DE1111938B

DE1111938B - Photographic diffusion image transfer process and material for it

Info

Publication number: DE1111938B
Application number: DEJ17574A
Authority: DE
Inventors: Howard Gardner Rogers; Myron Sydney Simon
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1959-01-26
Filing date: 1960-01-22
Publication date: 1961-07-27
Also published as: US3081167A; DE1116532B; NL247650A; FR1248727A; CH429443A; US3196014A; FR1248726A; NL247649A; GB905701A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Farbbildern nach einem verbesserten photographischen Diffusionsübertragungsumkehrverfahren.The invention relates to the production of color images according to an improved photographic Diffusion transfer reversal process.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein lichtempfindliches Material, das eine Halogensilberemulsion enthält, belichtet und mit einem flüssigen Entwickler z. B. durch Eintauchen, Überziehen, Versprühen, Darüberfließenlassen u. dgl. im Dunkeln durchfeuchtet, wobei das lichtempfindliche Material vor, während oder nach dem Durchfeuchten mit einem blattartigen Träger, der als Bildempfangsmaterial verwendet wird, in Berührung gebracht wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das lichtempfindliche Material eine Farbstoffentwicklersubstanzschicht, und es wird der flüssige Entwickler in gleichmäßiger Schicht auf das lichtempfindliche Material aufgetragen, wenn das lichtempfindliche Material auf einem Bildempfangsmaterial angeordnet ist. Es liegt auch innerhalb des Erfindungsbereichs, den flüssigen Entwickler vor der Belichtung nach einem Verfahren aufzutragen, das in der deutschen Patentschrift 1020 865 beschrieben ist. Der Entwickler durchfeuchtet die Emulsion, so daß eine praktisch gleichmäßig darin verteilte Lösung der Farbstoffentwicklersubstanz gebildet wird. Beim Entwickeln des latenten Bildes wird das Oxydationsprodukt der Farbstoffentwicklersubstanz diffusionsfest gemacht oder in situ mit dem entwickelten Silber abgeschieden, so daß die nicht oxydierte Entwicklersubstanz bildgleich verteilt wird. Die dabei erzielte Diffusionsfestigkeit ist offenbar mindestens teilweise auf eine Änderung der Löslichkeitseigenschaften der Farbstoffentwicklersubstanz bei der Oxydation, besonders im Hinblick auf die: Löslichkeit in alkalischen Lösungen zurückzuführen. Diese Erscheinung kann teilweise auch auf die gerbende Wirkung der oxydierten Entwicklersubstanz auf die Emulsion zurückgeführt werden. Mindestens ein Anteil der bildgleich verteilten nicht oxydierten Farbstoffentwicklersubstanz wird dann durch Diffusion auf eine darüber angeordnete Bildempfangsschicht oder ein Bildempfangsmaterial übertragen, wobei von dieser Übertragung Silber oder oxydierte Farbstoffentwicklersubstanz dort praktisch nicht anwesend ist. Die nicht oxydierte diffusionsfähige Farbstoffentwicklersubstanz wird aus der Emulsion zu diesem Material durch Diffusion übertragen, ohne daß dessen bildgleiche Verteilung gestört wird, so daß ein umgekehrtes oder positives farbiges Bild des entwickelten Bildes erzeugt wird. Wenn die Farbe der diffundierten Farbstoffentwickler-Substanz durch Veränderungen des p_H-Wertes in der Bildempfangsschicht beeinflußt wird, kann dieser Photographisches Difrusionsbildübertragungsverfahren und. Material hierfürIn carrying out the method according to the invention, a photosensitive material which contains a halogen silver emulsion is exposed to light and a liquid developer, for. B. by dipping, coating, spraying, flowing over and the like. Moistened in the dark, the photosensitive material being brought into contact with a sheet-like support which is used as an image receiving material before, during or after the wetting. In a preferred embodiment, the photosensitive material contains a dye developing agent layer, and the liquid developer is applied to the photosensitive material in a uniform layer when the photosensitive material is arranged on an image receiving material. It is also within the scope of the invention to apply the liquid developer prior to exposure by a method described in German Patent 1020865. The developer wets the emulsion so that a practically evenly distributed solution of the dye developer substance is formed. When the latent image is developed, the oxidation product of the dye developer substance is made diffusion-resistant or deposited in situ with the developed silver, so that the unoxidized developer substance is distributed image-uniformly. The diffusion resistance achieved is evidently at least partly due to a change in the solubility properties of the dye developer substance during oxidation, especially with regard to the: solubility in alkaline solutions. This phenomenon can in part also be attributed to the tanning effect of the oxidized developer substance on the emulsion. At least a portion of the image-uniformly distributed, non-oxidized dye developer substance is then transferred by diffusion to an image-receiving layer or an image-receiving material arranged above it, silver or oxidized dye developer material being practically absent from this transfer. The non-oxidized, diffusible dye developer substance is transferred from the emulsion to this material by diffusion without its image-like distribution being disturbed, so that an inverted or positive colored image of the developed image is produced. If the color of the diffused dye developer substance from changes in p _H -value is influenced in the image receiving layer, of this photographic can Difrusionsbildübertragungsverfahren and. Material for this

Anmelder:
International Polaroid Corporation,Applicant:
International Polaroid Corporation,

Jersey, N.J. (V.St.A.)Jersey, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälteand Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
Munich 27, Pienzenauer Str. 2, patent attorneys

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Januar 1959Claimed priority:
V. St. v. America January 26, 1959

Howard Gardner Rogers, Weston, Mass.,
und Myron Sydney Simon, Newton, Mass.Howard Gardner Rogers, Weston, Mass.,
and Myron Sydney Simon, Newton, Mass.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden(V. St. A.),
have been named as inventors

p_H-Wert in bekannter Weise eingestellt und auf einen p_H-Wert gebracht werden, der der gewünschten Farbe entspricht. Wenn auch Durchfeuchtungszeiten von etwa einer Minute gute Ergebnisse liefern, kann bei Bedarf diese Berührungszeit zwecks Ausgleichen von Änderungen der Temperatur oder von anderen Bedingungen eingestellt werden. Am Ende der Durchfeuchtungszeit wird das gewünschte Positivbild durch Abziehen des Bildempfangsmaterials von dem lichtempfindlichen Material freigelegt.be _pH value adjusted in a known manner and brought to a _pH value corresponding to the desired color. While wetting times of about one minute give good results, this contact time can be adjusted if necessary to compensate for changes in temperature or other conditions. At the end of the soaking time, the desired positive image is exposed by peeling off the image receiving material from the photosensitive material.

Diese Farbstoffentwicklersubstanzen können in dem lichtempfindlichen Material, und zwar in, auf oder hinter der Halogensilberemulsion in dem Bildempfangsmaterial oder in dem flüssigen Entwickler verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Überzug oder eine Schicht aus der Farbstoffentwicklersubstanz hinter der Halogensilberemulsionsschicht angebracht, d. h. auf der Seite der Emulsion, die beim Belichten der Emulsion vom Aufnahmegegenstand am weitesten entfernt ist und vorzugsweise auch von dem Bildempfangsmaterial am weitesten entfernt ist, wenn die beiden Materialien aufeinander angeordnet werden. Wenn wie bei der bevorzugten Ausführungsform die Farbstoffentwicklersubstanz hinter der Emulsionsschicht angeordnet wird, wird ein Positivbild mit verstärktem KontrastThese dye developing agents can be present in the light-sensitive material, namely in or behind the silver halide emulsion in the image receiving material or in the liquid developer be used. In a preferred embodiment, a coating or layer is made of the dye developing agent is placed behind the silver halide emulsion layer, d. H. on the website the emulsion that is furthest away from the subject when the emulsion is exposed and is also preferably furthest from the image receiving material when the two materials be arranged on top of one another. If, as in the preferred embodiment, the dye developing agent is placed behind the emulsion layer, a positive image with increased contrast

1OS 649/3461OS 649/346

3 43 4

erhalten und wird auch jede lichtfilternde Wirkung und entwickelten Farbstoffbildes in Berührung ge-and every light-filtering effect and developed dye image will be in contact.

durch die gefärbte Farbstoffentwicklersubstanz verrin- bracht wird, in welchem das Metall komplex gebundenis brought about by the colored dye developer substance in which the metal is bound in a complex

gert. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform kann ist.gert. In this preferred embodiment, can is.

die Farbstoffentwicklerschicht mittels einer Überzugs- Zu Farbstoffentwicklersubstanzen, die mit Metal-the dye developer layer by means of a coating to dye developer substances that are coated with metal

lösung aufgebracht werden, die etwa 0,5 bis 8 Ge- 5 len beständige Koordinationskomplexe bilden, gehö-solution that form about 0.5 to 8 gels of stable coordination complexes are

wichtsprozent der Farbstoffentwicklersubstanz ent- ren im allgemeinen zwei Hauptklassen, und zwarpercent by weight of the dye developer substance generally belong to two main classes, namely

hält. Ähnliche Konzentrationen können verwendet Azo- und Anthrachinonfarbstoffentwicklersubstanzen.holds. Similar concentrations of azo and anthraquinone dye developing agents can be used.

werden, wenn die Farbstoffentwicklersubstanz in den Diese Farbstoffentwicklersubstanzen besitzen alle einwhen the dye developing agent is in the These dye developing agents all have one

anderen Entwicklerbestandteilen nur in Konzentra- gemeinsames Merkmal, und zwar besitzen diese eineother developer components only have a common feature in concentration, namely they have one

tionen von 0,2% anwesend ist. io oder mehrere chelatisierbare oder metallisierbare0.2% is present. io or more chelatable or metallizable

Der erwähnte flüssige Entwickler besteht minde- Gruppen, wie Gruppen der folgenden Formeln:
stens aus einer wäßrigen Lösung einer alkalischen _The liquid developer mentioned consists of minor groups, such as groups of the following formulas:
at least from an aqueous solution of an alkaline _

Verbindung, wie Diäthylamin, Natriumhydroxyd oder O \Compound, such as diethylamine, sodium hydroxide or O \

Natriumcarbonat, die auch die Farbstoffentwickler- .- (1)Sodium carbonate, which is also the dye developer .- (1)

substanz enthält. Die hier verwendeten Ausdrücke 15 -N = N-/contains substance. The expressions used here 15 -N = N- /

»photographischer Entwickler« und »Entwickler«"Photographic developer" and "developer"

sollen nicht nur alkalische Lösungen und Entwickler- O~ 07should not only be alkaline solutions and developers- O ~ 07

substanzen, sondern auch wäßrige alkalische Lösun- / ^v q\ substances, but also aqueous alkaline solutions- / ^v q \

gen bezeichnen, die keine Entwicklersubstanz ent- \ ν ₌ ν_-/denote genes that do not contain any developer substance- \ ν ₌ ν _- /

halten und daher selbst keine Halogensilber entwik- 20and therefore do not develop any halogen silver 20

kelnden Eigenschaften besitzen. Solche Lösungen \ _possessing properties. Such solutions \ _

können dann verwendet werden, wenn — wie oben ,■ Ocan be used if - as above , ■ O

bereits angegeben — die Farbstoffentwicklersubstanz ¹C (3)already stated - the dye developer substance ¹ C (3)

in, auf oder hinter der Halogensilberemulsion ange- /= Oin, on or behind the halogen silver emulsion on- / = O

ordnet worden ist. In einigen Fällen kann diese Lö- 25
sung eine geringere Menge einer gebräuchlichen \has been arranged. In some cases this can be done
solution a smaller amount of a common \

Farbstoffentwicklersubstanz enthalten. Wenn der flüs- 1— OContain dye developer. When the fluid 1-0

sige Entwickler durch Ausbreiten, vorzugsweise in ' OHsige developer by spreading, preferably in 'OH

einer verhältnismäßig dünnen, gleichmäßigen Schicht /a relatively thin, even layer /

aufgetragen werden soll, kann dieses auch eine vis- 30
kositätserhöhende Verbindung in Form einer film- \should be applied, this can also be a vis- 30
viscosity-increasing compound in the form of a film \

erzeugenden Substanz enthalten, die nach dem Ausbreiten und Trocknen einen verhältnismäßig festen ,— O — R (5)
und beständigen Film liefert. Eine bevorzugte film- - ||
bildende Substanz ist ein hochmolekulares Polymeri- 35 O
sat, wie ein polymerer, wasserlöslicher und gegencontaining substance which, after spreading and drying, forms a relatively solid , - O - R (5)
and durable film supplies. A preferred film - ||
The forming substance is a high molecular weight polymer 35 O
sat, like a polymer, water-soluble and against

alkalische Lösungen inerter Äther, wie Hydroxyäthyl- in denen R eine Alkyl- oder Hydroxylgruppe ist, mitalkaline solutions of inert ethers, such as hydroxyethyl in which R is an alkyl or hydroxyl group, with

cellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose. deren Hilfe ein Chelatring, z. B. zwischen einer Azo-,cellulose or sodium carboxymethyl cellulose. the help of which is a chelate ring, e.g. B. between an azo,

Andere filmbildende Substanzen oder Verdickungs- Hydroxyl- oder Carboxylgruppe und einem mit demOther film-forming substances or thickening hydroxyl or carboxyl group and one with the

mittel können auch verwendet werden, deren visko- 40 Sauerstoffatom einer phenolischen oder enolischenAgents can also be used whose viscous oxygen atom is phenolic or enolic

sitätserhöhende Eigenschaften auch dann praktisch Hydroxylgruppe kovalent verbundenen Metallatom,sity-increasing properties also then practically hydroxyl group covalently linked metal atom,

nicht verändert werden, wenn diese lange Zeit in erzeugt werden kann.cannot be changed if this can be generated in a long time.

Lösung gehalten werden. Die obengenannte Komplexbildung kann nach der Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Farbstoff- Übertragung der bilderzeugenden Farbstoffentwicklerentwicklersubstanzen, die mit Metallen beständige 45 substanz auf ein darüber angeordnetes Bildempfangs-Koordinationskomplexe bilden, komplex gebunden material erfolgen, indem die geeignete Farbstoffwerden können und dann Farbstoffbilder liefern, die entwicklersubstanz mit einer chelatbildenden Metalleine erhöhte Beständigkeit gegen Farbverschlech- verbindung oder insbesondere mit einer Metallionen terang durch aktinische Strahlung, hohe Feuchtigkeit bildenden Metallverbindung, die aus einem ionisier- und/oder hohe Temperaturen besitzen. 50 baren Salz oder einem Chelat stammt, das eine gerin-Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur gere Beständigkeit als das herzustellende Farbstoffent-Herstellung eines photographischen Bildes vorge- wicklerchelat besitzt, in Berührung gebracht wird. Das schlagen, bei dem ein latentes in einer belichteten Inberührungbringen kann nach verschiedenartigen Halogensilberemulsion enthaltenes Bild in Gegenwart bekannten Verfahren erfolgen, und zwar kann z. B. einer wäßrigen alkalischen Lösung mindestens einer 55 bei Diffusionsübertragungsumkehrverfahren das Me-Farbstoffentwicklersubstanz, die eine oder mehrere tallsalz und/oder Chelat in einer getrennten Schicht chelatisierbare Gruppen enthält, entwickelt die Färb- verteilt und/oder angeordnet werden, die auf den entstoffentwicklersubstanz in den belichteten Flächen sprechenden Bildempfangsmaterialien derartig angeder Emulsion diffusionsfest gemacht und dabei eine ordnet ist, daß die übertragene Farbstoffentwicklervorherbestimmte Verteilung der diffusionsfähigen 60 substanz auf und/oder innerhalb dieser Empfangs-Farbstoffentwicklersubstanz in der Emulsion erzeugt schicht unter Bildung des entsprechenden Komplexes wird, mindestens ein Anteil dieser bildgleich verteilten an der jeweiligen Stelle mit diesem Metallsalz und/ Farbstoffentwicklersubstanz aus dieser Emulsion oder Chelat in Berührung kommt. Das Metallsalz durch Diffusion auf ein auf der Emulsion angeord- und/oder Chelat kann auch in einer geeigneten Benetes Bildempfangsmaterial übertragen und minde- 65 handlungslösung angeordnet werden, wobei z. B. das stens ein Anteil der übertragenen Farbstoffentwickler- Bildempfangsmaterial nach dem Erzeugen des gesubstanz mit einem oder mit mehreren chelatbilden- wünschten Bildes als auch nach dem Abtrennen des den Metallen zwecks Erzeugen eines umgekehrten Bildempfangsmaterials von dem darauf angeordnetenSolution to be held. The above complex formation can after According to the invention it has been found that dye transfer of the image-forming dye developer developer substances, the substance, which is resistant to metals, is transferred to an image-receiving coordination complex arranged above it Form, complex-bound material can be made by the appropriate dye and then provide dye images, the developing substance with a chelating metal increased resistance to color deterioration or, in particular, to a metal ion exposure to actinic radiation, a metal compound which forms high levels of moisture and which consists of an ionizing and / or have high temperatures. 50 barbar salt or a chelate originates that a low-according to the invention therefore becomes a method of greater durability than the dye to be prepared of a photographic image has pre-wound chelate, is brought into contact. That suggest, in which a latent in an exposed contact can after various Halide silver emulsion containing image in the presence of known methods can be done, for. B. an aqueous alkaline solution of at least one 55 in the case of diffusion transfer reversal processes the Me dye developer substance, which contains one or more metal salt and / or chelate groups in a separate layer which can be chelated, developed the color, distributed and / or arranged on the developer substance In the exposed areas speaking, the emulsion is made diffusion-resistant in such a way that the transferred dye developer is predetermined Distribution of the diffusible substance on and / or within this receiving dye developer substance layer is created in the emulsion with the formation of the corresponding complex, at least a portion of this equally distributed at the respective point with this metal salt and / Dye developing agent from this emulsion or chelate comes into contact. The metal salt by diffusion onto an on the emulsion arranged and / or chelate can also in a suitable Benetes Image receiving material is transferred and a minor action solution is arranged, with z. B. that at least a portion of the transferred dye developer-image receiving material after the formation of the substance with one or more chelate-desired image as well as after the separation of the the metals to produce an inverted image receiving material from that disposed thereon

lichtempfindlichen Negativmaterial mit einer Lösung des Metallsalzes und/oder Chelats in Berührung gebracht werden kann.negative light-sensitive material with a solution of the metal salt and / or chelate in contact can be brought.

Zwecks Anpassung an die jeweiligen Bedingungen kann das verwendete Verfahren selbstverständlich einem oder mehreren der oben angegebenen Verfahren vollständig oder teilweise angeglichen werden.In order to adapt to the respective conditions, the method used can of course be used one or more of the methods given above can be fully or partially adapted.

Die Wirtschaftlichkeit der Arbeitsweise, das vereinfachte Arbeiten und die Zweckmäßigkeit eines einstufigen photographischen Verfahrens im Hinblick auf die aufgewendete Zeit, die Einrichtungen und Substanzen zeichnen das erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren aus, bei dem das Metall, vorzugsweise in der oben angegebenen Form eines ionisierbaren Salzes und/oder Chelats, in einem Bildempfangsmaterial verteilt wird.The economy of the way of working, the simplified work and the expediency of a one-step photographic process in terms of time, facilities and Substances characterize the method preferred according to the invention, in which the metal, preferably in the above-specified form of an ionizable salt and / or chelate, in an image receiving material is distributed.

Nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren können selbstverständlich Bilder erzeugt werden, die aus Gemischen von komplex gebundenen und komplex nicht gebundenen Farbstoffentwicklersubstanzen bestehen, wobei die Komplexbildung bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen kann.According to the method proposed according to the invention, images can of course be generated, those from mixtures of complexed and complex unbound dye developer substances exist, the complex formation taking place at room temperature or at elevated temperature can.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Mono- und Disazofarb-Stoffentwicklersubstanzen, deren Arylkern mit Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen in o- oder o'-Stellung zu mindestens einer Azogruppe substituiert ist und die beim Inberührungbringen mit einem ionisierbaren Nickel-, Kupfer- oder Kobaltsalz und/oder einem entsprechenden Chelat, wie einem Nitrat, Sulfat, oder Oxalat oder einem ähnlichen Salz oder einem Chelat der FormelAccording to one embodiment of the method according to the invention, mono- and disazo-color substance developer substances, their aryl nucleus with hydroxyl and / or carboxyl groups in the o- or o'-position is substituted to at least one azo group and when brought into contact with an ionizable Nickel, copper or cobalt salt and / or a corresponding chelate, such as a nitrate, Sulfate, or oxalate, or a similar salt or chelate of the formula

R₁ R ₁

CHCH

X.X.

3535

4040

beständige Koordinationskomplexe bilden, in der R Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische Gruppe, R¹ eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist, X und Y gleich oder verschieden und Gruppen der Formeln —O— oder =N—OH sein können und Z ein Metallion, wie Kupfer oder Nickel, ist, nach der Übertragung der bilderzeugenden Farbstoffentwicklersubstanz auf ein darüber angeordnetes Bildempfangsmaterial mit einem solchen ionisierbaren Salz und/oder Chelat in Berührung gebracht; Beispiele für solche Chelate sind Nickel- oder Kupferchelate von enolisierbaren /?-Diketonen, wie Acetylaceton, enolisierbaren /J-Ketoestem, wie Äthylacetoacetat, enolisierbaren /5-Ketoximen, wie Dibenzoylmethanmonoxim, oder /3-Ketoaldehyden.Form stable coordination complexes in which R is hydrogen, an aliphatic or aromatic group, R ^{1 is} an aliphatic or aromatic group, X and Y can be identical or different and groups of the formulas —O— or = N — OH and Z is a metal ion, such as Copper or nickel, is brought into contact with such an ionizable salt and / or chelate after the image-forming dye developing agent has been transferred to an image-receiving material arranged above it; Examples of such chelates are nickel or copper chelates of enolizable /? - diketones such as acetylacetone, enolizable / J-keto esters such as ethyl acetoacetate, enolizable / 5-ketoximes such as dibenzoylmethane monoxime, or / 3-ketoaldehydes.

Die zuletzt angegebene Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Verbindung mit den folgenden erläuternden Beispielen beschrieben, ohne daß dadurch der Erfindungsbereich beschränkt werden soll. In den folgenden Beispielen sind, falls nicht anders angegeben, alle Teile als Gewichtsteile angegeben worden, während alle Arbeiten mit lichtempfindlichen Materialien in Abwesenheit von aktinischer Strahlung durchgeführt worden sind.The last-mentioned embodiment of the method according to the invention is used in conjunction with the following illustrative examples, without thereby limiting the scope of the invention shall be. In the following examples, unless otherwise specified, all parts are parts by weight has been stated while all work with photosensitive materials in the absence of actinic Radiation have been carried out.

Typbild AType picture A

Zwei einfarbige photographische Bilder werden nach dem folgenden Verfahren hergestellt:Two single color photographic images are made by the following procedure:

Ein lichtempfindliches Material wird durch Überziehen einer mit Gelatine überzogenen Filmunterlage mit einer Lösung hergestellt, die 4% 2-Hydroxynaphthalinazohydrochinon in einer 4°/oigen Lösung von Celluloseacetathydrogenphthalat in einem volumengleichen Gemisch aus Aceton und Tetrahydrofuran enthält. Nach dem Trocknen dieses Überzugs wird eine Jodbromsilberemulsion aufgetragen. Dieses lichtempfindliche Material wird belichtet und durch Ausbreiten eines wäßrigen flüssigen Entwicklers ausA photosensitive material is made by coating a gelatin-coated film base prepared with a solution containing 4% 2-hydroxynaphthalinazohydroquinone in a 4% solution of cellulose acetate hydrogen phthalate in an equal volume mixture of acetone and tetrahydrofuran contains. After this coating has dried, an iodobromide silver emulsion is applied. This Photosensitive material is exposed and spread out by an aqueous liquid developer

Natriumcarboxymethylcellulose ... 3,5%Sodium carboxymethyl cellulose ... 3.5%

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,1%l-phenyl-3-pyrazolidone 0.1%

Natriumhydroxyd 2,0%Sodium hydroxide 2.0%

2,5-Bisäthyleniminohydrochinon .. 0,3%
6-Nitrobenzimidazol 0,24%2,5-bisethyleneiminohydroquinone .. 0.3%
6-nitrobenzimidazole 0.24%

zwischen dem lichtempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial beim Aufeinanderlegen dieser Materialien behandelt. Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit einer Lösung von 10% N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid in 80%igem wäßrigem Isopropanol überzogen worden ist. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein purpurrotes Bild des Aufnahmegegenstandes enthält.between the light-sensitive material and an image-receiving material when they are laid one on top of the other Treated materials. The image receiving material consists of one coated with cellulose acetate Baryta paper made with a solution of 10% N-methoxymethyl polyhexamethylene adipamide has been coated in 80% aqueous isopropanol. After a soaking time of about one minute the image-receiving material is separated, which contains a purple image of the subject.

Das nach obigem bekanntem Verfahren hergestellte einfarbige Typbild A wird aus einer Entfernung von etwa 50 cm 72 Stunden lang mit einer 275-Watt-Sonnenlampe bestrahlt.The monochrome type image A produced by the above known method is obtained from a distance of irradiated about 50 cm for 72 hours with a 275 watt sun lamp.

Messungen der optischen Dichte dieses Farbstoffbildes nach diesem beschleunigenden Alterungsversuch ergaben einen Dichteverlust, und zwar fiel die Dichte von 2,30 auf einen Wert von 1,05.Measurements of the optical density of this dye image after this accelerating aging test resulted in a loss of density, the density falling from 2.30 to a value of 1.05.

Beispiel 1example 1

Ein anderes nach obigem bekanntem Verfahren hergestelltes einfarbiges Typbild A wird erfindungsgemäß mit einer l%igen Lösung von Kupfersulfat in einem Gemisch aus Wasser und Methanol zwecks Erzeugen eines purpurfarbenen Kupfer-Farbstoffkomplexbildes des Aufnahmegegenstandes überspült, das dann in der oben beschriebenen Weise der Wärme und einer aktinischen Strahlung ausgesetzt wird.Another monochrome type image A produced by the above known method is made according to the present invention with a 1% solution of copper sulfate in a mixture of water and methanol for the purpose Creation of a purple-colored copper-dye complex image of the subject being washed over, which is then exposed to heat and actinic radiation in the manner described above will.

Zwecks Bestimmung der Bestrahlungswirkung wurde die optische Dichte des Kupfer-Farbstoffkomplexbildes an verschiedenen Bildstellen gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:The optical density of the copper-dye complex image was used to determine the radiation effect measured at different areas of the image, the following results being obtained:

Dichtedensity Dichtedensity vor der Bestrahlungbefore irradiation nach der Bestrahlungafter irradiation 0,520.52 0,470.47 0,670.67 0,520.52 0,750.75 0,700.70 1,591.59 1,571.57 1,851.85 1,851.85 1,921.92 1,921.92

Beispiel 2Example 2

Ein einfarbiges Bild wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt:A monochrome picture is made by the following procedure:

Ein lichtempfindliches Material wird nach dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Typbildes A hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material wird beuchtet und durch Ausbreiten des flüssigen und beim Typbild beschriebenen Entwicklers zwischen diesem lichtempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial beim Aufeinanderlegen der Materialien behandelt. Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem mit Gelatine überzogenen Barytpapier, das mit einer Lösung von 1% Kupfersulfat und 4% N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid in 80°/oigem wäßrigem Isopropanol überzogen worden war. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein purpurfarbenes Farbstoffbild des Aufnahmegegenstandes trägt.A photosensitive material is prepared according to the above-described method for producing the Type picture A produced. This photosensitive material is wetted and spread by the liquid developer described in the type picture between this photosensitive material and an image receiving material when superposed the materials treated. The image receiving material consists of a gelatine-coated baryta paper, that with a solution of 1% copper sulfate and 4% N-methoxymethyl polyhexamethylene adipamide had been coated in 80% aqueous isopropanol. After a soaking time of about one minute the image-receiving material is separated, which is a purple dye image of the receiving object wearing.

Das erhaltene Bild wird in der beim Typbild A beschriebenen Weise der Wärme und einer aktinischen Strahlung ausgesetzt.The image obtained is in the manner described in type image A of heat and an actinic Exposed to radiation.

2525th

Dichte
vor der Bestrahlungdensity
before irradiation Dichte
nach der Bestrahlungdensity
after irradiation 0,22
0,28
0,44
0.520.22
0.28
0.44
0.52 0,14
0,23
0,34
0,400.14
0.23
0.34
0.40

Typbild BType picture B

Das lichtempfindliche Material wird durch Überziehen einer mit Gelatine überzogenen Filmunterlage mit einer Lösung hergestellt, die 4% l-(4'-[/?-(Hydrochinoyl)-äthyl]-2-hydroxyphenylazo)-2-naphthol in einer 4^fl/oigen Lösung von Celluloseacetathydrogenphthalat in einem volumengleichen Gemisch aus Aceton und Tetrahydrofuran enthält. Nach dem Trocknen dieses Überzugs wird eine Jodbromsilberemulsion aufgetragen. Dieses lichtempfindliche Material wird belichtet und wie das Typbild A entwickelt. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein orangerotes Farbstoffbild des Aufnahmegegenstandes trägt.The light-sensitive material is prepared by coating a gelatin-coated film base with a solution containing 4% l- (4 '- [/? - (Hydrochinoyl) ethyl] -2-hydroxyphenylazo) -2-naphthol in a 4 ^fl / o Contains solution of cellulose acetate hydrogen phthalate in an equal volume mixture of acetone and tetrahydrofuran. After this coating has dried, an iodobromide silver emulsion is applied. This light-sensitive material is exposed and developed like type image A. After a soaking time of about one minute, the image-receiving material is separated, which bears an orange-red dye image of the receiving object.

Eines der nach diesen bekannten Verfahren hergestellten einfarbigen Typbilder B wird unter obigen Bedingungen der Wärme und einer aktinischen Strahlung ausgesetzt.One of the monochrome type images B produced by this known method is described in the above Conditions of heat and exposure to actinic radiation.

Messungen der optischen Dichte des Farbstoffbildes nach dem beschleunigenden Alterungsversuch ergaben, daß eine beträchtliche Ausbleichung erfolgtMeasurements of the optical density of the dye image after the accelerated aging test found that considerable fading occurred

Beispiel 3Example 3

6060

Das zweite der nach obigem Verfahren hergestellten einfarbigen Typbilder B wird mit einer l°/oigen Lösung von Kupfersulfat in einem Gemisch aus Wasser und Methanol zwecks Erzeugen eines purpurroten Kupfer-Farbstoffkomplexbildes des Aufnahmegegenstandes überspült und dann der Wärme und einer aktinischen Strahlung unter obigen Bedingungen ausgesetzt.The second of the monochrome type images B produced by the above process is applied with a 10% Dissolve copper sulfate in a mixture of water and methanol to produce a purple color Copper dye complex image of the subject and then the heat and exposed to actinic radiation under the above conditions.

Dichtedensity Dichtedensity vor der Bestrahlungbefore irradiation nach der Bestrahlungafter irradiation 0,490.49 0,440.44 0,750.75 0,740.74 1,041.04 0,990.99 1,271.27 1,151.15 1,921.92 1,861.86

Beispiel 4Example 4

Ein lichtempfindliches Material wird, wie bei Typbild B beschrieben, hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material wird belichtet und durch Ausbreiten des flüssigen, bei Typbild A beschriebenen Entwicklers zwischen diesem lichtempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial gemäß Beispiel 2 entwickelt. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein purpurrotes Farbstoffbild des Aufnahmegegenstandes trägt.As with Typbild B described, produced. This photosensitive material is exposed and spread out of the liquid developer described in type A between this photosensitive material and an image receiving material according to Example 2 developed. After a soaking time of about one minute the image-receiving material is separated, which is a purple dye image of the receiving object wearing.

Das erhaltene Bild wird der Wärme und einer aktinischen Strahlung ausgesetzt.The image obtained is exposed to heat and actinic radiation.

Dichte
vor der Bestrahlungdensity
before irradiation Dichte
nach der Bestrahlungdensity
after irradiation 0,13
0,22
0,26
0,300.13
0.22
0.26
0.30 0,12
0,17
0,22
0,290.12
0.17
0.22
0.29

Beispiel 5Example 5

Ein einfarbiges Bild wird gemäß Typbild A hergestellt. A monochrome picture is produced according to type picture A.

Das erhaltene purpurrote Farbstoffbild des Aufnahmegegenstandes wird mit einer etwa 0,5%igen Lösung von Bis-(acetylaceton)-kupfer(II) in einem volumengleichen Gemisch aus Wasser und Methanol überspült und dann der betreffenden Wärme und aktinischen Strahlung ausgesetzt. Hierbei erleidet das Kupfer-Farbstoffkomplexbild praktisch keine Verschlechterung. The resulting magenta dye image of the receiving object is about 0.5% strength Solution of bis (acetylacetone) copper (II) in an equal volume mixture of water and methanol flooded and then exposed to the heat and actinic radiation concerned. This suffers from this Copper dye complex image practically no deterioration.

Beispiel 6Example 6

Ein lichtempfindliches Material wird gemäß Typbild A hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material wird belichtet und durch Ausbreiten des bei Typbild A beschriebenen flüssigen Entwicklers zwischen dem lichtempfindlichen Material und dem Bildempfangsmaterial beim Aufeinanderlegen der Materialien behandelt. Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit einer Lösung von etwa 0,5°/»A photosensitive material is produced according to type image A. This photosensitive material is exposed and by spreading the liquid developer described in type A between the photosensitive material and the image receiving material when the materials are laid one on top of the other treated. The image receiving material consists of one coated with cellulose acetate Baryta paper, which is mixed with a solution of about 0.5 ° / »

Bis-(acetylaceton)-kupfer(II) und 4% N-Methoxymethylpolyhexamethylenadiparnid in 80%igem wäßrigem Isopropanol überzogen worden ist. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein umgekehrtes oder positives Kupfer-Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegenstandes enthält.Bis (acetylacetone) copper (II) and 4% N-methoxymethyl polyhexamethylene adipamide has been coated in 80% aqueous isopropanol. After a A moistening time of about one minute separates the image-receiving material and the reverse or contains a positive copper dye complex image of the subject.

Das erhaltene Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegenstandes, das eine ursprüngliche Dichte aufweist, die der der nicht komplex gebundenen Farbstoffbilder beim Typbild A praktisch entspricht, wird der betreffenden Wärme- und Strahlungsbehandlung unterzogen. Hierbei erleidet das Kupfer-Farbstoffkomplexbild praktisch keine Verschlechterung.The obtained dye complex image of the receiving object, which has an original density, which practically corresponds to that of the non-complexly bound dye images in type image A, becomes the relevant heat and radiation treatment. The copper-dye complex image suffers here practically no deterioration.

Beispiel 7Example 7

Das erhaltene purpurrote Farbstoffbild des Aufnahmegegenstandes wird mit einer etwa 0,5%igen Lösung von Bis-(äthylacetoacetat)-kupfer(II) in einem volumengleichen Gemisch aus Wasser und Methanol überspült und dann der Einwirkung von Wärme und aktinischer Strahlung unter obigen Bedingungen ausgesetzt. Hierbei erleidet das Kupfer-Farbstoffkomplexbild praktisch keine Verschlechterung.The resulting magenta dye image of the receiving object is about 0.5% strength Solution of bis (ethyl acetoacetate) copper (II) in an equal volume mixture of water and methanol and then exposed to heat and actinic radiation under the above conditions. Here, the copper-dye complex image suffers practically no deterioration.

Beispiel 8Example 8

Ein lichtempfindliches Material wird gemäß Typbild A hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material wird belichtet und durch Ausbreiten des bei Typbild A beschriebenen Entwicklers zwischen dem lichtempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial beim Aufeinanderlegen der Materialien behandelt. Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit einer Lösung von etwa 0,5% Bis-(äthylacetoacetat)-kupfer(II) und 4% N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid in 80%igem wäßrigem Isopropanol überzogen worden ist. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein umgekehrtes oder positives Kupfer-Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegenstandes trägt.A photosensitive material is produced according to type image A. This photosensitive material is exposed and by spreading the developer described in type image A between the photosensitive Treated material and an image receiving material when laying the materials on top of each other. The image receiving material consists of a baryta paper coated with cellulose acetate, which is coated with a solution of about 0.5% bis (ethyl acetoacetate) copper (II) and 4% N-methoxymethyl polyhexamethylene adipamide has been coated in 80% aqueous isopropanol. After a soaking period of about one minute the image receiving material is separated, which is an inverted one or carries a positive copper dye complex image of the subject.

Das erhaltene Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegenstandes, das eine ursprüngliche Dichte besitzt, die der der nicht komplex gebundenen Farbstoffbilder des Typbildes A praktisch entspricht, wird der Wärme und einer aktinischen Strahlung gemäß obigen Bedingungen ausgesetzt. Hierbei erleidet das Kupfer-Farbstoffkomplexbild praktisch keine Verschlechterung. The obtained dye complex image of the receiving object, which has an original density, which practically corresponds to that of the non-complexly bound dye images of type image A, becomes the Exposed to heat and actinic radiation according to the above conditions. The copper-dye complex image suffers here practically no deterioration.

Beispiel 9Example 9

Ein lichtempfindliches Material wird gemäß Typbild B hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material wird belichtet und durch Ausbreiten des bei Typbild A beschriebenen flüssigen Entwicklers zwischen diesem lichtempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial beim Aufeinanderlegen der Materialien behandelt. Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit einer Lösung von etwa 0,5% Bis-(äthylacetoacetat)-kupfer(II) und 4% N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid in 80%igem wäßrigem Isopropanol überzogen worden ist. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein umgekehrtes oder positives Kupfer-Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegenstandes trägt.A photosensitive material is produced according to type picture B. This photosensitive material is exposed and by spreading the liquid developer described in type A between this photosensitive material and an image receiving material when the materials are laid one on top of the other treated. The image receiving material consists of a baryta paper coated with cellulose acetate, with a solution of about 0.5% bis (ethyl acetoacetate) copper (II) and 4% N-methoxymethyl polyhexamethylene adipamide has been coated in 80% aqueous isopropanol. After a soaking time of about one minute, the Image receiving material having an inverted or positive copper dye complex image of the The subject carries.

Das erhaltene Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegenstandes, das eine ursprüngliche Dichte aufweist, die der der nicht komplex gebundenen Farbstoffbilder gemäß Typbild B praktisch entspricht, wird der Wärme und einer aktinischen Strahlung unter obigen Bedingungen ausgesetzt. Hierbei wird das Kupfer-Farbstoffkomplexbild praktisch nicht verschlechtert. The obtained dye complex image of the receiving object, which has an original density, which practically corresponds to that of the non-complexly bound dye images according to type image B. exposed to heat and actinic radiation under the above conditions. Here is the Copper-dye complex image practically not deteriorated.

Beispiel 10Example 10

Das erhaltene purpurrote Farbstoffbild des Aufnahmegegenstandes wird mit einer etwa 0,5%igen Lösung von Bis-(trifluoracetylaceton)-kupfer(II) in einem volumengleichen Gemisch aus Wasser und Methanol überspült und dann unter obigen Bedingungen der Wärme und einer aktinischen Strahlung ausgesetzt. Hierbei zeigt das purpurfarbene Kupfer-Farbstoffkomplexbild keine Verschlechterung.The resulting magenta dye image of the receiving object is about 0.5% strength Solution of bis (trifluoroacetylacetone) copper (II) in an equal volume mixture of water and Methanol washed over and then under the above conditions of heat and actinic radiation exposed. Here, the purple copper-dye complex image shows no deterioration.

Beispiel 11Example 11

Ein lichtempfindliches Material wird gemäß Typbild A hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material wird beuchtet und durch Ausbreiten des gemäß Typbild A beschriebenen flüssigen Entwicklers zwischen dem lichtempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial beim Aufeinanderlegen der Materialien behandelt. Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit einer Lösung von etwa 0,5% Bis-(trifluoracetylaceton)-kupfer(II) und 4% N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid in 80%igem wäßrigem Isopropanol überzogen worden ist. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein umgekehrtes oder positives purpurfarbenes Kupfer-Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegenstandes trägt.A photosensitive material is produced according to type image A. This photosensitive material is moistened and by spreading the liquid developer described according to type image A between the photosensitive material and an image receiving material when the materials are placed on top of each other treated. The image receiving material consists of a baryta paper coated with cellulose acetate, with a solution of about 0.5% bis (trifluoroacetylacetone) copper (II) and 4% N-methoxymethyl polyhexamethylene adipamide has been coated in 80% aqueous isopropanol. After a soaking time of about one minute, the Image receiving material which is an inverted or positive purple copper dye complex image of the subject.

Das erhaltene Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegenstandes, das eine ursprüngliche Dichte aufweist, die der der nicht komplex gebundenen Farbstoffbilder gemäß Typbild A praktisch entspricht, wird der Einwirkung von Wärme und aktinischer Strahlung unter den oben angegebenen Bedingungen ausgesetzt. Hierbei erleidet das Kupfer-Farbstoffkomplexbild praktisch keine Verschlechterung.The obtained dye complex image of the receiving object, which has an original density, which practically corresponds to that of the non-complexly bound dye images according to type image A. exposed to heat and actinic radiation under the conditions specified above. Here, the copper-dye complex image suffers practically no deterioration.

Beispiel 12Example 12

Das erhaltene purpurrote Farbstoffbild des Aufnahmegegenstandes wird mit einer etwa 0,5%igen Lösung von Bis-(salicylaldoxim)-kupfer(II) in einem Gemisch aus Wasser und Methanol überspült und dann der betreffenden Einwirkung von Wärme und aktinischer Strahlung unterzogen. Hierbei zeigt das Kupfer-Farbstoffkomplexbild eine erhöhte Beständigkeit gegen diese schädlichen Einflüsse.The resulting magenta dye image of the receiving object is about 0.5% strength Solution of bis (salicylaldoxime) copper (II) in a mixture of water and methanol and washed over then subjected to the relevant exposure to heat and actinic radiation. This shows that Copper-dye complex image has an increased resistance to these harmful influences.

109 649/346109 649/346

11 1211 12

Beispiel 13 Lösung von Bis-(acetylaceton)-nickel(II) in einemExample 13 Solution of bis (acetylacetone) nickel (II) in one

Gemisch aus Wasser und Methanol überspült undMixture of water and methanol washed over and

Ein einfarbiges Bild wird nach dem folgenden Ver- dann der betreffenden Wärme- und Strahlungs-A monochromatic image will be produced after the following determination of the relevant heat and radiation

fahren hergestellt: behandlung unterzogen. Hierbei zeigt das Nickel-driving manufactured: subjected to treatment. The nickel

Ein lichtempfindliches Material wird gemäß Typ- 5 Farbstoffkomplexbild erhöhte Beständigkeit gegenA photosensitive material becomes increased resistance to according to type 5 dye complex image

bild A hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material diese schädlichen Einflüsse,picture A produced. This photosensitive material these harmful influences,

wird belichtet und durch Ausbreiten des bei Typ- _ . -1-17is exposed and by spreading the type _. -1-17

bild A beschriebenen flüssigen Entwicklers zwischen tfei spieFigure A described liquid developer between tfei spie

dem lichtempfindlichen Material und einem Bild- Ein einfarbiges Bild wird nach dem folgenden Ver-the photosensitive material and an image A monochrome image is produced according to the following

empfangsmaterial beim Aufeinanderlegen der Ma- 10 fahren hergestellt:Receiving material produced when laying the Ma- 10 drives:

terialien behandelt. Das Bildempfangsmaterial besteht Ein lichtempfindliches Material wird gemäß Typaus einem mit Celluloseacetat überzogenen Baryt- bild A hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material papier, das mit einer Lösung von etwa 0,5 % Bis- wird belichtet und durch Ausbreiten des flüssigen (salicylaldoxim)-kupfer(II) und 4% N-Methoxy- Entwicklers wie bei Typbild A zwischen dem lichtmethylpolyhexamethylenadipamid in 8O°/oigem wäß- 15 empfindlichen Material und dem Bildempfangsrigem Isopropanol überzogen worden ist. Nach einer material beim Aufeinanderlegen der Materialien be-Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das handelt. Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein umgekehr- mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit tes oder positives Kupfer-Farbstoffkomplexbild des einer Lösung von etwa 0,5% Bis-(acetylaceton)-nik-Aufnahmegegenstandes trägt. 20 kel(-II) und 4°/oN-Methoxymethylpolyhexamethylen-materials treated. The image receiving material is made of a photosensitive material according to type a barite image A coated with cellulose acetate. This photosensitive material paper that is exposed to a solution of about 0.5% bis- and spreading the liquid (salicylaldoxime) copper (II) and 4% N-methoxy developer as in type image A between the light methyl polyhexamethylene adipamide in 80% water-sensitive material and the image receptor Isopropanol has been coated. After a material when laying the materials on top of each other, moistening time this will be about a minute. The image receiving material consists of a Image-receiving material separated, which is a reverse-coated with cellulose acetate baryta paper, which with tes or positive copper dye complex image of a solution of about 0.5% bis (acetylacetone) nik receptor wearing. 20 kel (-II) and 4 ° / oN-methoxymethyl polyhexamethylene

Das erhaltene Farbstoffkomplexbild des Aufnahme- adipamid in 80°/oigem wäßrigem Isopropanol Übergegenstandes besitzt eine erhöhte Beständigkeit gegen zogen worden ist. Nach einer Durchfeuchtungszeit schädliche Einflüsse, wenn dieses Bild der Wärme von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial und einer aktinischen Strahlung gemäß den obigen abgetrennt, das ein umgekehrtes oder positives beschleunigenden Alterungsverfahren ausgesetzt wird. 25 Nickel-Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegen-The resulting dye complex image of the uptake adipamide in 80% aqueous isopropanol supernatant possesses increased resistance to being pulled. After a soaking period harmful influences when this image of heat of about a minute becomes the image receiving material and actinic radiation according to the above, which is an inverse or positive accelerated aging process is exposed. 25 Nickel-dye complex image of the receiving counter-

. . Standes trägt.. . Class wears.

B e 1 s ρ 1 e 1 14 _{Das erna}i_tene Farbstoffkomplexbild des Aufnahme-B e 1 s ρ 1 e 1 14 _The _{harvested dye complex image of} the uptake

Ein einfarbiges Bild wird gemäß Typbild A her- gegenstandes besitzt eine erhöhte Beständigkeit gegenA monochrome picture is produced according to type picture A and has an increased resistance to

gestellt. schädliche Einflüsse, wenn dieses Bild der betreffen-posed. harmful influences if this picture of the

Das erhaltene purpurrote Farbstoffbild des Auf- 30 den Wärme- und Strahlungsbehandlung unterzogenThe obtained magenta dye image of the surface was subjected to heat and radiation treatment

nahmegegenstandes wird mit einer etwa O^/oigen wird.object of acceptance will be approximately o ^ / oigen.

Lösung von Bis-(äthylacetoacetat)-nickel(II) in einem Tvpbild C
Gemisch aus Wasser und Methanol überspült undSolution of bis (ethyl acetoacetate) nickel (II) in a sample C
Mixture of water and methanol washed over and

dann der angegebenen Wärmung und aktinischen Zwei einfarbige photographische Bilder werdenThen the indicated warming and actinic two become monochrome photographic images

Strahlung unterzogen. Hierbei besitzt das Nickel-Farb- 35 nach dem folgenden Verfahren hergestellt:Subjected to radiation. The nickel-colored 35 is manufactured according to the following process:

stoffkomplexbild eine erhöhte Beständigkeit gegen Das lichtempfindliche Material wird durch Über-Complex image increased resistance to The light-sensitive material is affected by over-

diese schädlichen Einflüsse. ziehen einer mit Gelatine überzogenen Filmunterlagethese harmful influences. pull a gelatin-coated film base

. . mit einer Lösung hergestellt, die 3°/o 4-Acetyl-. . prepared with a solution containing 3% 4-acetyl

Beispiel 15 ₂-(4'- [^-(hydrochinoyl)-äthyl]~2'-hydroxyphenylazo)-Example 15 ₂ - (4'- [^ - (hydrochinoyl) ethyl] ~ 2'-hydroxyphenylazo) -

Ein einfarbiges Bild wird nach dem folgenden Ver- 40 1-naphthol in einer 2°/oigen Lösung von Cellulose-A monochrome picture is obtained according to the following procedure: 40 1-naphthol in a 2% solution of cellulose

fahren hergestellt: acetathydrogenphthalat in einem volumengleichendrive manufactured: acetate hydrogen phthalate in a volume of the same volume

Ein lichtempfindliches Material wird gemäß Typ- Gemisch aus Aceton und Tetrahydrofuran enthält, bild A hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material Nach dem Trocknen des Überzugs wird eine Jodwird belichtet und durch Ausbreiten des bei Typ- bromsilberemulsion aufgetragen. Diese lichtempfindbild A beschriebenen Entwicklers zwischen dem licht- 45 liehe Emulsion wird belichtet und gemäß Typbild A empfindlichen Material und einem Bildempfangs- mit einem wäßrigen flüssigen Entwickler der folgenmaterial beim Aufeinanderlegen der Materialien be- den Zusammensetzung behandelt:
handelt. Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem _XT . , ,in, „ .„,
mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit Natrmmcarboxymethylcellulose .. 4,5·/.A photosensitive material is prepared according to the type containing a mixture of acetone and tetrahydrofuran, image A. This light-sensitive material. After the coating has dried, an iodine is exposed and applied by spreading the type bromine silver emulsion. This photosensitive image A described developer between the light emulsion is exposed and treated according to type image A sensitive material and an image receiving agent with an aqueous liquid developer of the following material when the materials are placed on top of the composition:
acts. The image receiving material consists of an _XT . , ,in, ".",
baryta paper coated with cellulose acetate, coated with sodium carboxymethyl cellulose .. 4,5 · /.

einer Lösung von etwa 0,5Vo Bis-Cäthylacetoacetat)- 50 l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,6«/»a solution of about 0.5 Vo bis-Cäthylacetoacetat) - 50 l-phenyl-3-pyrazolidone 0.6 «/»

nickel(II) und 4Vo N-Methoxymethylpolyhexa- ^™^™^ · y;: ²J]J? nickel (II) and 4Vo N-Methoxymethylpolyhexa- ^ ™ ^ ™ ^ · y ;: ² J] J?

methylenadipamid in 80%igem wäßrigem Iso- 2,5-Bisathylenirninohydrochmon .. 0,4·/·methylenadipamide in 80% aqueous iso- 2,5-bisathyleniminohydrochmon .. 0.4 · / ·

propanol überzogen worden ist. Nach einer Durch- 6-Nitrobenzimidazol 0,12%propanol has been coated. After a through 6-nitrobenzimidazole 0.12%

feuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bild- Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer empfangsmaterial abgetrennt, das ein umgekehrtes 55 Minute wird das Bildempfangselement abgetrennt, oder positives Nickel-Farbstoffkomplexbild des Auf- das ein orangerotes Farbstoffbild des Aufnahmenahmegegenstandes trägt. gegenstandes trägt.After a dampening time of about one minute, the image becomes wet receiving material separated, the reverse 55 minute the image receiving element is separated, or positive nickel-dye complex image of the image, the one orange-red dye image of the receiving object wearing. object carries.

Das erhaltene Farbstoffkomplexbild des Aufnahme- Eines der Typbilder C wird der betreffendenThe obtained dye complex image of the recording one of the type images C becomes the relevant one

gegenstandes zeigt eine erhöhte Beständigkeit gegen Wärme- und Strahlungsbehandlung unterzogen,item shows increased resistance to heat and radiation treatment,

schädliche Einflüsse, wenn dieses Bild der betreffen- So Die Untersuchung des Bildes nach diesem beschleu-harmful influences, if this image affects the- So the examination of the image after this accelerates

den Wärme- und Strahlungsbehandlung unterzogen nigenden Ausbleichversuch ergab, daß eine beträcht-The fading test, which was subjected to the heat and radiation treatment, showed that a considerable

wird. liehe Ausbleichung erfolgt war.will. lent fading had occurred.

Beispiel 16 Beispiel 18Example 16 Example 18

Ein einfarbiges Bild wird gemäß Typbild A her- 6g Das zweite der einfarbigen Typbilder C wird mitA monochrome picture is produced according to type picture A. The second of the monochrome type pictures C is produced with

gestellt. einer 2 »/eigen Lösung von Kupferacetat zwecks Er-posed. a 2 »/ own solution of copper acetate for the purpose of

Das erhaltene purpurrote Farbstoffbild des Auf- zeugung eines purpurroten Kupfer-Farbstoffkomplex-The resulting purple dye image of the production of a purple copper dye complex

nahmegegenstandes wird mit einer etwa 0,5^0:/oigen bildes des Aufnahmegegenstandes überspült, woraufacquisition object is with an approximately 0.5 ^0: / o of the image of the subject washes over, whereupon

das Bild der betreffenden Wärme- und Strahlungsbehandlung unterzogen wird. Hierbei erleidet das Kupfer-Farbstofikomplexbild praktisch keine Verschlechterung. the image is subjected to the heat and radiation treatment concerned. This suffers from this Copper-dye complex image practically no deterioration.

Beispiel 19Example 19

Ein lichtempfindliches Material wird gemäß Typbild C hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material wird belichtet und durch Ausbreiten des bei Typbild C beschriebenen flüssigen Entwicklers zwischen dem lichtempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial beim Aufeinanderlegen der Materialien behandelt. Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit einer Lösung von 0,5°/» Bis-(acetylaceton)-kupfer(II) und 4% N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid in 8O°/oigem wäßrigem Isopropanol überzogen worden ist. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein purpurrotes Kupfer-Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegenstandes trägt.A photosensitive material is produced according to type image C. This photosensitive material is exposed and by spreading the liquid developer described in type C between the photosensitive material and an image receiving material when the materials are placed on top of each other treated. The image receiving material consists of a baryta paper coated with cellulose acetate, that with a solution of 0.5 ° / »bis (acetylacetone) copper (II) and 4% N-methoxymethyl polyhexamethylene adipamide has been coated in 80% aqueous isopropanol. After a soaking period of about one minute the image receiving material is separated, which is a purple-red Copper-dye complex image of the subject.

Das erhaltene Kupfer-Farbstoffkomplexbild zeigt eine erhöhte Beständigkeit gegen schädliche Einflüsse, wenn dieses Bild der betreffenden Wärme- und Strahlungsbehandlung unterzogen wird.The obtained copper-dye complex image shows an increased resistance to harmful influences, if this image is subjected to the relevant heat and radiation treatment.

Nach einer weiteren Ausführangsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Mono- und Disazofarbstoffentwicklersubstanzen, deren Arylkem in o-Stellung zu mindestens einer Azobindung mit Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen substituiert ist, zwecks Erzeugung beständigen Koordinationskomplexe mit Kupfer-, Nickel- oder Kobaltionen und/oder -chelaten vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb von Raumtemperatur in Berührung gebracht.According to a further embodiment of the invention Process are mono- and disazo dye developers whose aryl core in o-position to at least one azo bond is substituted with hydroxyl and / or carboxyl groups, for the purpose of producing stable coordination complexes with copper, nickel or cobalt ions and / or -chelates preferably brought into contact at a temperature above room temperature.

Die zuletzt angegebene Ausführangsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne daß dadurch der Erfindungsbereich eingeschränkt werden soll.The last-mentioned embodiment of the method according to the invention is shown in the following Examples are explained in more detail, without thereby limiting the scope of the invention.

Beispiel 20Example 20

Ein lichtempfindliches Material wird durch Überziehen einer mit Gelatine überzogenen Filmunterlage mit einer Lösung hergestellt, die 4% 2-(4'-[/J-(Hydrochinoyl)-äthyl]-phenylazo)-4-n-propoxynaphthol, in der deutschen Patentschrift 1 036 640 beschrieben, in einer 4%>igen Lösung von Celluloseacetathydrogenphthalat in einem volumengleichen Gemisch aus Aceton und Tetrahydrofuran enthält. Nach dem Trocknen dieses Überzugs wird eine Jodbromsilberemulsion aufgetragen. Dieses lichtempfindliche Material wird belichtet und wie bei Typbild A behandelt. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein purpurrotes Farbstoffbild des Aufnahmegegenstandes trägt.A photosensitive material is made by coating a gelatin-coated film base prepared with a solution containing 4% 2- (4 '- [/ I- (Hydrochinoyl) ethyl] phenylazo) -4-n-propoxynaphthol, described in German patent specification 1 036 640, in a 4% solution of cellulose acetate hydrogen phthalate in a mixture of equal volume Contains acetone and tetrahydrofuran. After drying this coating it becomes an iodobromide silver emulsion applied. This light-sensitive material is exposed and treated as in type A. After a moistening time of about one minute, the image receiving material is separated, bearing a purple dye image of the subject.

Das Bildempfangsmaterial wird mit einer 0,5°/oigen Lösung von Kupfersulfat in einem Gemisch aus Wasser und Methanol behandelt und zwecks Erzeugung eines Kupfer-Farbstoffkomplexbildes etwa 1,5 Stunden auf einer Temperatur von 80° C gehalten.The image receiving material is treated with a 0.5% solution of copper sulfate in a mixture of water and methanol and treated for about 1.5 hours to form a copper dye complex image kept at a temperature of 80 ° C.

Das Kupfer-Farbstoffkomplexbild wird der betreffenden Wärme- und Strahlungsbehandlung unterzogen. Hierbei zeigt das purpurfarbene Kupfer-Farbstoffkomplexbild eine erhöhte Beständigkeit gegen diese verschlechternden Einflüsse.The copper-dye complex image is subjected to the relevant heat and radiation treatment. Here, the purple-colored copper-dye complex image shows an increased resistance to these deteriorating influences.

Beispiel 21Example 21

Ein Bildempfangsmaterial wird nach dem ini Befc spiel 20 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Bildempfangsmaterial wird mit einer O,5°/oigen Lösung von Bis-(acetylaceton)-kupfer(II) in einem Gemisch aus Wasser und Methanol behandelt, 1,5 Stunden auf einer Temperatur von 90° C gehalten und dann der betreffenden Wärme- und Strahlungsbehandlung unterzogen. Hierbei zeigt das purpurfarbene Kupfer-Farbstoffkomplexbild eine erhöhte Beständige keit gegen diese schädlichen Einflüsse.An image receiving material is processed according to the ini Befc game 20 described method produced. The image receiving material is treated with a 0.5% solution treated by bis (acetylacetone) copper (II) in a mixture of water and methanol, 1.5 hours kept at a temperature of 90 ° C and then the relevant heat and radiation treatment subjected. The purple-colored copper-dye complex image shows increased durability against these harmful influences.

Beispiele für o-hydroxy- und/oder o,o'-dihydroxysubstituierte Mono- und Disazofarbstoffe, die bei der Ausführung der oben beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise verwendet werden, sind die folgenden Verbindungen: Examples of o-hydroxy- and / or o, o'-dihydroxy-substituted mono- and disazo dyes, which are used in the Execution of the embodiments of the method according to the invention described above is preferred are the following compounds:

2-(4'-[4"-(2"',5"'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazol]-naphthalinazo)--4-methoxy-l-naphthol, 2- (4 '- [4 "- (2"', 5 "'- Dihydroxyphenäthyl) -phenylazol] -naphthalinazo) - 4-methoxy-1-naphthol,

p-(l-Hydroxy-4-methoxy-2-naphthalinazo)-phenäthylkatechin, p- (l-Hydroxy-4-methoxy-2-naphthalinazo) -phenethylcatechol,

2-(p-[/HHydrochinonyl)-äthyl]-phenylazo)-4-methoxy-l-naphthol, 2- (p - [/ H-hydroquinonyl) -ethyl] -phenylazo) -4-methoxy-1-naphthol,

2-(p-[/HHydrochinonyl)-äthyl]-phenylazo)-4-n-propoxy-l-naphthol, 2- (p - [/ H-hydroquinonyl) -ethyl] -phenylazo) -4-n-propoxy-1-naphthol,

2-(2',5'-Dimethoxy-4-tp-(2",5"-dihydroxyphenyl)-phenylazo]-phenylazo)-4-methoxy-1-naphthol, 2- (2 ', 5'-dimethoxy-4-tp- (2 ", 5" -dihydroxyphenyl) -phenylazo] -phenylazo) -4-methoxy-1-naphthol,

2-(2^/,5'-Dimethoxy-4'-[p-(2",5"-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-phenylazo)-4-methoxy-1-naphthol, 2- (2 ^/ , 5'-dimethoxy-4 '- [p- (2 ", 5" -dihydroxyphenethyl) -phenylazo] -phenylazo) -4-methoxy-1-naphthol,

deren Herstellung in der deutschen Patentschrift 1 036 640 beschrieben worden ist,the production of which has been described in German patent specification 1 036 640,

2-(p-[4'-Methyl-2',5'-dihydroxyphenylthioäthyl)-phenylazo]-4-methoxy-l-naphthol, dessen Herstellung in der belgischen Patentschrift 568 344 beschrieben worden ist,2- (p- [4'-methyl-2 ', 5'-dihydroxyphenylthioethyl) -phenylazo] -4-methoxy-1-naphthol, the production of which has been described in Belgian patent 568 344,

2-(2',5'-Dimethoxy- 3'- [2"^/,5'"-dihydroxybenzoyl)-äthyl]-phenylazo)-4-methoxy-l-naphthol, dessen Herstellung in der belgischen Patentschrift 571 336 beschrieben ist, und2- (2 ', 5'-Dimethoxy-3'- [2 " ^/ , 5'" - dihydroxybenzoyl) ethyl] phenylazo) -4-methoxy-1-naphthol, the preparation of which is described in Belgian patent 571,336 , and

2-Hydroxynaphthalinazohydrochinoni2-hydroxynaphthalinazohydroquinoni

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können Farbstoffentwicklersubstanzen, wie Monoazo-, Disazo- und Anthrachinonfarbstoffentwicklersubstanzen, die vorzugsweise nicht weniger als eine und nicht mehr als zwei o-Dihydroxyphenylgruppen oder Salicylsäuregruppen enthalten, gegen die farbschädigenden Einflüsse von aktinischer Strahlung, Feuchtigkeit und/oder Temperaturänderungen stabilisiert werden, indem durch Chelatisieren dieser o-Dihydroxyphenylgruppen oder Salicylsäuregruppen beständige Metallkoordinationskomplexe erzeugt werden. Die o-Dihydroxyphenylgruppen, die einen Bestandteil desFarbstoffentwicklersubstanzmoleküls ausmachen können und mindestens teilweise die Entwicklung eines latenten Halogensilberbildes bewirken, und/oder die Salicylsäuregruppen können z. B. nach einem Verfahren chelatisiert werden, bei dem diese Farbstoffentwicklersubstanz nach der Übertragung der bilderzeugenden Farbstoffentwicklersubstanz auf ein darüber angeordnetes Bildempfangsmaterial mit einer ionisierbaren Alumi-According to a further embodiment of the method according to the invention, dye developer substances, such as monoazo, disazo and anthraquinone dye developing agents, which are preferably not less than one and not more than two o-dihydroxyphenyl groups or salicylic acid groups contain, against the color-damaging effects of actinic radiation, moisture and / or temperature changes be stabilized by chelating these o-dihydroxyphenyl groups or Metal coordination complexes resistant to salicylic acid groups are generated. The o-dihydroxyphenyl groups, which are a component of the dye developing agent molecule can make up and at least partially the development of a latent halosilver image effect, and / or the salicylic acid groups can, for. B. be chelated by a process, in which this dye developing agent after the transfer of the image-forming dye developing agent onto an image receiving material arranged above it with an ionizable aluminum

niumverbindung, wie einem Aluminiumsalz, wie einem Nitrat, Sulfat, Oxalat od. dgl., im ionisierten Zustand oder mit einem Aluminiumchelat in Berührung gebracht wird.nium compound, such as an aluminum salt, such as a nitrate, sulfate, oxalate or the like. In the ionized Condition or is brought into contact with an aluminum chelate.

OHOH

-N = N-N = N

Zu den Beispielen für Farbstoffentwicklersubstanzen, die bei der zuletzt genannten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, gehören die folgenden Verbindungen:Among the examples of dye developing agents used in the last-mentioned embodiment The following compounds can be used in the method of the invention:

-OH (A)-OH (A)

2-Naphthalinazokatechin,2-naphthalene azocatechol,

OHOH

■/— C H₂ — C H₅ — OH
OH ■ / - CH ₂ - CH ₅ - OH
OH

OCH₃
ρ - (1- Hydroxy - 4 - methoxy - 2 - naphthalinazo) - phenathylkatechin,OCH ₃
ρ - (1 - hydroxy - 4 - methoxy - 2 - naphthalinazo) - phenethylcatechol,

O NH-C₂H₄ O NH-C ₂ H ₄

OH OH (C) OH OH (C)

O NH-C₂H₄-IO NH-C ₂ H ₄ -I

OH OHOH OH

1,4 - Bis - (ß-[3',4'~ dihydroxyphenyl] - äthylamino)-anthrachinon,1,4 - bis (ß- [3 ', 4' ~ dihydroxyphenyl] ethylamino) anthraquinone,

CH₃-C C—N=N-e VcH₂-CH₂-,- Ij-OHCH ₃ -CC-N = Ne VcH ₂ -CH ₂ -, - Ij-OH

N,N,

,C-OH, C-OH

!-OH!-OH

'N''N'

(D)(D)

p-(3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon-4-azo)-phenäthylkatechin.p- (3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolone-4-azo) -phenethylcatechol.

Die zuletzt genannte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne daß dadurch der Erfindungsbereich eingeschränkt werden soll.The last-mentioned embodiment of the method according to the invention is shown in the following Examples are explained in more detail, without thereby limiting the scope of the invention.

Beispiel 22Example 22

Ein lichtempfindliches Material wird durch Überziehen einer mit Gelatine überzogenen Filmunterlage mit einer Lösung hergestellt, die 4% 2-Naphthalinazokatechin (Formel A) in einer 4 "/eigen Lösung von Celluloseacetathydrogenphthalat in einem volumengleichen Gemisch aus Aceton und Tetrahydrofuran enthält. Nach dem Trocknen dieses Überzugs wird eine Jodbromsilberemulsion aufgetragen. Dieses lichtempfindliche Material wird belichtet und durch Ausbreiten eines wäßrigen flüssigen BehandlungsmittelsA photosensitive material is made by coating a gelatin-coated film base made with a solution containing 4% 2-naphthalenazocatechol (formula A) in a 4 "/ own solution of Cellulose acetate hydrogen phthalate in an equal volume mixture of acetone and tetrahydrofuran contains. After this coating has dried, an iodobromide silver emulsion is applied. This photosensitive Material is exposed and spread by an aqueous liquid treating agent

Natriumcarboxymethylcellulose 4,5%Sodium carboxymethyl cellulose 4.5%

p-Methylaminophenol 0,1%p-methylaminophenol 0.1%

Natriumhydroxyd 2,0 %Sodium hydroxide 2.0%

zwischen dem lichtempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial beim Aufeinanderlegen der Materialien behandelt. Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit einer Lösung von 0,5 °/o Aluminiumnitrat und N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid in 95%igem Äthanol überzogen worden ist. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein orangefarbenes Farbstoffbild des Aufnahmegegenstandes trägt.between the photosensitive material and an image receiving material when the Treated materials. The image receiving material consists of a baryta paper coated with cellulose acetate, that with a solution of 0.5% aluminum nitrate and N-methoxymethyl polyhexamethylene adipamide has been coated in 95% ethanol. After a soaking time of about one Minute, the image receiving material is separated, which is an orange dye image of the receptacle wearing.

Das Bild, das das positive Farbstoffbild des Aufnahmegegenstandes trägt, wird einem beschleunigenden Alterungsversuch unterworfen, bei dem das Bild 12 Stunden bei einer relativen Feuchtigkeit von 80% auf eine Temperatur von 90° C erhitzt wird. Die Abgrenzungen des positiven Farbstoffbildes bleiben dabei scharf begrenzt.The image bearing the positive dye image of the receiving object becomes an accelerating one Subjected to an aging test in which the image was subjected to 12 hours at a relative humidity of 80% is heated to a temperature of 90 ° C. The boundaries of the positive dye image remain sharply delimited.

Beispiel 23Example 23

Wird für das Bild jedoch ein Bildempfangsmaterial benutzt, dem kein Aluminiumsalz einverleibt ist,However, if an image-receiving material that does not contain aluminum salt is used for the image,

worauf das nicht komplex gebundene positive gelbe Farbstoffbild dem oben beschriebenen Alterungsverfahren unterworfen wird, verschieben sich Teile des positiven Farbstoffbildes, und es wird die Bildabgrenzung verringert.whereupon the non-complexed positive yellow dye image was subjected to the aging process described above is subjected, parts of the positive dye image shift and it becomes the image boundary decreased.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden beständige Metallkoordinationskomplexe von Anthrachinonfarbstoffentwicklersubstanzen erzeugt. Zum Beispiel können Anthrachinonfarbstoffentwicklersubstanzen, die in mindestens einer α-Stellung durch Hydroxygruppen substituiert sind, durch Inberührungbringen mit einem Metallion oder -chelat nach den oben angegebenen Verfahren komplex gebunden werden.According to a further embodiment of the invention The process uses stable metal coordination complexes of anthraquinone dye developing agents generated. For example, anthraquinone dye developing agents which are in at least one α-position through hydroxyl groups are substituted by contacting with a metal ion or chelate according to those given above Procedures are tied in a complex manner.

Es ist festgestellt worden, daß die Geschwindigkeit der Komplexbildung der übertragenen Farbstoffentwicklersubstanz als auch die Menge der komplex gebundenen Farbstoffentwicklersubstanz erhöht werden kann, wenn die Temperatur, bei der die Komplexbildung erfolgt, erhöht wird. Es ist z. B. gefunden worden, daß die Komplexbildungszeit verringert wird und Farbstoffbilder mit einer erhöhten Konzentration an Metallfarbstoffkomplex erzeugt werden, wenn nach den in den Beispielen 20 und 21 beschriebenen Verfahren die Komplexbildung zwischen dem Metallion und den o-Hydroxyazofarbstoffentwicklersubstanzen bei erhöhten Temperaturen erfolgt.It has been found that the rate of complex formation of the transferred dye developing agent as well as the amount of the complex-bound dye developing agent can be increased can if the temperature at which the complex formation occurs is increased. It is Z. B. found it has been suggested that the complex formation time is reduced and dye images with an increased concentration on metal dye complex are generated if according to those described in Examples 20 and 21 Process the complex formation between the metal ion and the o-hydroxyazo dye developing agents takes place at elevated temperatures.

Es sollte darauf hingewiesen werden, daß die Komplexbildung zwischen dem Metall und den geeigneten Farbstoffentwicklersubstanzen auch ein Mittel darstellt, mit dem eine betonte Verschiebung der spektralen Absorptionseigenschaften der entsprechenden komplex gebundenen Farbstoffentwicklersubstanz bewirkt werden kann. Auf diese Weise kann nach der Belichtung einer dazugehörigen Halogensilberemulsion die Spektralabsorptionskurve verschoben werden und vorzugsweise zwecks Erzielung einer erhöhten Emulsionsempfindlichkeit eine bathochrome Verschiebung bewirkt werden.It should be noted that the complex formation between the metal and the suitable dye developing agents also represents a means by which a pronounced shift the spectral absorption properties of the corresponding complex-bound dye developing agent can be effected. In this way, after exposure to an associated silver halide emulsion the spectral absorption curve can be shifted and preferably in order to achieve a increased emulsion sensitivity a bathochromic shift can be brought about.

Wenn auch die Verfahren der Erfindung eingehend beschrieben worden sind, können diese Verfahren selbstverständlich modifiziert werden, ohne daß der Erfindungsbereich verlassen wird.While the methods of the invention have been described in detail, these methods can can of course be modified without departing from the scope of the invention.

Der flüssige Entwickler kann, wie in den obigen Beispielen geschehen, eine unterstützende oder beschleunigende Entwicklersubstanz, wie Metol, Amidol, Benzylaminophenol oder ein 3-Pyrazolidon, wie l-Phenyl-3-pyrazolidon, enthalten. Die unterstützende Entwicklersubstanz dient zum Beschleunigen und möglicherweise zum Einleiten der Wirkung der Färb-Stoffentwicklersubstanz. Es wird angenommen, daß ein Teil der in den belichteten Flächen oxydierten Farbstoffentwicklersubstanz mittels einer Energieübertragungsumsetzung durch den oxydierten unterstützenden Entwickler oxydiert worden ist.The liquid developer can, as happened in the above examples, support or accelerate Developer such as Metol, Amidol, Benzylaminophenol or a 3-Pyrazolidon such as l-phenyl-3-pyrazolidone. The supportive Developer substance serves to accelerate and possibly to initiate the effect of the color developer substance. It is assumed that some of the dye developer substance oxidized in the exposed areas is caused by an energy transfer conversion has been oxidized by the oxidized supporting developer.

Bei Diffusionsübertragungsumkehrverfahren, bei denen Farbsiebe, zwei- und dreischichtige (einschichtige) photographische Produkte verwendet werden, werden die photographischen Farbstoffe vorzugsweise im Hinblick auf ihre Brauchbarkeit für diese Färbverfahren und besonders nach ihrer Fähigkeit ausgewählt, nach der Komplexbildung die gewünschten subtraktiven Farben, und zwar Purpurrot, Gelb oder Grünblau, zu liefern.In reverse diffusion transfer processes where paint screens, two- and three-layer (single-layer) photographic products are used, the photographic dyes are preferably used selected for their usefulness in these dyeing processes and especially for their ability to after the complex formation the desired subtractive colors, namely purple, yellow or Green-blue to deliver.

Selbstverständlich können durch geeignete Auswahl des Bildempfangsmaterials aus geeigneten, bekannten undurchsichtigen und durchsichtigen Materialien entweder farbige Positivaufsichtsbilder oder farbige Positivdurchsichtsbilder hergestellt werden. Die hier beschriebenen erfinderischen Grundsätze können auch auf Mehrfarbenverfahren übertragen werden, bei denen z.B. Filmmaterialien aus zwei oder mehr lichtempfindlichen Materialien zusammen mit einer entsprechenden Anzahl von Bildempfangsmaterialien verwendet werden, die mit einem oder mehreren flüssigen Entwicklern und geeigneten Farbstoffentwicklersubstanzen behandelt werden, die die gewünschten subtraktiven Farben liefern und in die lichtempfindlichen Materialien oder in die flüssigen Entwickler einverleibt werden können. Beispiele für derartige photographische Materialien sind in der USA.-Patentschrift 2 647 049 beschrieben.Of course, by appropriately selecting the image receiving material from suitable, known ones opaque and translucent materials either positive or non-positive color images colored positive transparencies are produced. The inventive principles described here can also be transferred to multi-color processes in which, for example, film materials consist of two or more photosensitive materials along with a corresponding number of image receiving materials used with one or more liquid developers and suitable dye developing agents that provide the desired subtractive colors and into the photosensitive materials or into the liquid ones Developers can be incorporated. Examples of such photographic materials are disclosed in US Pat U.S. Patent 2,647,049.

Die hier beschriebenen erfinderischen Grundsätze können auch bei der Herstellung von stabilisierten Farbbildern nach Verfahren und mit Produkten verwendet werden, die in der deutschen Patentschrift 066 092 beschrieben sind.The inventive principles described here can also be used in the manufacture of stabilized Color images are used according to processes and with products that are described in the German patent specification 066 092 are described.

In der Beschreibung ist häufig der Ausdruck »Farbe« verwendet worden. Dieser Ausdruck soll die Verwendung mehrerer Farben zwecks Erzeugung von Schwarz als auch die Verwendung einer einzigen schwarzen Farbstoffentwicklersubstanz umfassen.The term "color" has often been used in the description. This expression is supposed to be the Using multiple colors to create black as well as using a single one include black dye developing agent.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS:

1. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes, bei dem ein in einer belichteten Halogensilberemulsion enthaltenes latentes Bild in Gegenwart einer wäßrigen alkalischen Lösung einer Farbstoffentwicklersubstanz, die eine oder mehrere chelatisierbare Gruppen enthält, entwikkelt, die Farbstoffentwicklersubstanz in den belichteten Flächen der Emulsion diffusionsfest gemacht, dabei eine vorherbestimmte Verteilung der diffusipnsfähigen Farbstoffentwicklersubstanz in der Emulsion erzeugt und mindestens ein Anteil dieser bildgleich verteilten Farbstoffentwicklersubstanz aus der Emulsion zu einem auf dieser Emulsion angeordneten Bildempfangsmaterial durch Diffusion übertragen wird, dadurch gekenn zeichnet, daß mindestens ein Anteil der übertragenen Farbstoffentwicklersubstanz mit einer Chelat erzeugenden Metallverbindung in Berührung gebracht wird.1. A process for the production of a photographic image, in which a latent image contained in an exposed silver halide emulsion in the presence of an aqueous alkaline solution of a dye developing substance which contains one or more chelatable groups, developed, the dye developing substance made diffusion-resistant in the exposed areas of the emulsion, thereby a predetermined distribution of the diffusible dye developer substance is generated in the emulsion and at least a portion of this image-uniformly distributed dye developer substance is transferred from the emulsion to an image receiving material arranged on this emulsion by diffusion, characterized in that at least a portion of the transferred dye developer substance with a chelate metal compound in Is brought into contact.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Chelat bildende Gruppe eine Gruppe der Formeln2. The method according to claim 1, characterized in that the chelate-forming group a group of formulas

-N = N---N = N--

>— O> - O

^-O^ -O

oderor

OHOH

O" CO" C.

Il οIl ο

ist, in denen eine Alkyl- oder Hydroxylgruppe verwendet wird.in which an alkyl or hydroxyl group is used.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelat bildende Metallverbindung in einer getrennten und auf dem Bildempfangsmaterial liegenden Schicht angeordnet wird und das Metallfarbstoffkomplexbild beim Durchfeuchten der Schicht mit der übertragenen Farbstoffentwicklersubstanz erzeugt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the chelate-forming metal compound arranged in a separate layer lying on top of the image receiving material and the metal dye complex image when the layer is moistened with the transferred Dye developing agent is generated.

109 649/346109 649/346

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelat bildende Metallverbindung in dem Bildempfangsmaterial enthalten ist und das Metallfarbstoffkomplexbild beim Durchfeuchten des Materials mit der übertragenen Farbstoffentwicklersubstanz erzeugt wird.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the chelate-forming metal compound is contained in the image receiving material and the metal dye complex image is generated when the material is moistened with the transferred dye developer substance.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelat bildende Metallverbindung in einer Behandlungslösung vorliegt und das Metallfarbstoffkomplexbild nach der Übertragung auf das Bildempfangsmaterial durch Inberührungbringen der Lösung mit der übertragenen Farbstoffentwicklersubstanz erzeugt wird.5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the chelating metal compound is present in a treatment solution and the metal dye complex image after transfer to the image receiving material Bringing the solution into contact with the transferred dye developing agent is generated.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit dem Bildempfangsmaterial, das die übertragene Farbstoffentwicklersubstanz enthält, nach dem Abtrennen des Bildempfangsmaterials von der darauf angeordneten Halogensilberemulsion in Berührung gebracht wird.6. The method according to claim 5, characterized in that the solution with the image receiving material, containing the transferred dye developing agent, after the image-receiving material has been separated from the material disposed thereon Halogen silver emulsion is brought into contact.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelat bildende Metallverbindung in Form eines ionisierbaren Metallsalzes verwendet wird.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Chelating metal compound is used in the form of an ionizable metal salt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die übertragene Farbstoffentwicklersubstanz mit der Chelat bildenden Metallverbindung bei einer Temperatur oberhalb von Raumtemperatur in Berührung gebracht wird.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the transferred dye developing agent with the chelating metal compound in a Temperature above room temperature is brought into contact.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz nicht weniger als eine und nicht mehr als zwei o-Dihydroxyphenylgruppen enthält und das Chelat bildende Metall Aluminium ist.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Dye developing agent not less than one and not more than two o-dihydroxyphenyl groups and the chelating metal is aluminum.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz nicht weniger als eine und nicht mehr als zwei o-Hydroxyazogruppen enthält und eine Chelat bildende Kupferverbindung verwendet wird.10. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the dye developer substance contains not less than one and not more than two o-hydroxyazo groups and uses a chelating copper compound will.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffentwicklersubstanz eine Mono- oder Disazofarbstoffentwicklersubstanz verwendet wird, die in o- und o'-Stellung zu einer Azobindung eine Hydroxy- und/oder Carboxylgruppe enthält, und daß als Chelat bildende Metalle Kupfer, Nickel oder Kobalt verwendet werden.11. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the dye developer substance a mono- or disazo dye developer is used, which in o- and o'-positions to an azo bond Contains hydroxyl and / or carboxyl group, and that as chelate-forming metals copper, nickel or cobalt can be used.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffentwicklersubstanz 2-Hydroxynaphthalinazohydrochinon, l-(4'-[/?-hydrochmoyl)-äthyl]-2'-hydroxyphenylazo)-2-naphthol oder 4-Acetyl-2-(4'-[/3-hydrochinoyl)-äthyl]-2'-hydroxyphenylazo)-l-naphthol verwendet wird.12. The method according to claim 11, characterized in that the dye developer substance 2-hydroxynaphthalenazo hydroquinone, 1- (4 '- [/? - hydrochmoyl) ethyl] -2'-hydroxyphenylazo) -2-naphthol or 4-acetyl-2- (4 '- [/ 3-hydrochinoyl) ethyl] -2'-hydroxyphenylazo) -1-naphthol is used.

13. Bildempfangsmaterial für das Verfahren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dieses aus einer anfärbbaren Schicht und einer Chelat bildenden Metallverbindung besteht.13. Image receiving material for the method of the preceding claims, characterized in that that this consists of a dyeable layer and a chelate-forming metal compound consists.

14. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Chelat bildende Metallverbindung ein ionisierbares Aluminium-, Kupfer-, Kobalt- oder Nickelsalz enthält.14. Image receiving material according to claim 13, characterized in that it forms a chelate Metal compound contains an ionizable aluminum, copper, cobalt or nickel salt.

15. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die anfärbbare Schicht aus einer Schicht aus N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid besteht.15. Image receiving material according to claim 13 or 14, characterized in that the dyeable Layer consists of a layer of N-methoxymethyl polyhexamethylene adipamide.

16. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelat bildende Metallverbindung in der anfärbbaren Schicht verteilt ist.16. Image receiving material according to claim 13, 14 or 15, characterized in that the Chelate-forming metal compound is distributed in the dyeable layer.

17. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelat bildende Metallverbindung in einer getrennten, auf der anfärbbaren Schicht liegenden Schicht angeordnet ist.17. Image receiving material according to claim 13, 14 or 15, characterized in that the Chelating metal compound in a separate layer on top of the colorable layer Layer is arranged.