DE1111403B

DE1111403B - Verfahren zum Abtrennen der Erdalkalimetalle und Erdalkalioxyde aus dem Reaktionsprodukt der metallo-thermischen Herstellung von Titan oder Zirkonium

Info

Publication number: DE1111403B
Application number: DES56541A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Heinrich Roeck
Original assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG; SKW Trostberg AG
Current assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1958-01-11
Filing date: 1958-01-11
Publication date: 1961-07-20
Also published as: US2965476A

Description

Bei der Reduktion der Oxyde von stark reaktionsfähigen Metallen, wie Titan oder Zirkonium, mit Erdalkalimetallen fällt ein lockeres, poröses Reaktionsprodukt an, das neben dem gewünschten Metall noch Erdalkalioxyd, Erdalkalichlorid und überschüssiges Erdalkalimetall enthält. Es ist bekannt, dieses Reaktionsprodukt durch Behandeln mit verdünnten Säuren auf Metallpulver aufzuarbeiten (vgl. zum Beispiel die britischen Patentschriften 664 061, 675 933 und 710 020 sowie die USA.-Patentschriften 2 727 817, 2 537 068 und 2 707 679). Zur Vermeidung der Auflösung des Metalls, das ja als Pulver mit großer Oberfläche vorliegt, muß die Säurekonzentration so klein wie möglich gehalten werden. Deshalb wurde bisher verdünnte Säure verwendet, was aber sehr unpraktisch ist, da dann große Flüssigkeitsmengen in entsprechend großen Behältern mit dem Reaktionsprodukt umgesetzt werden müssen.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet den angegebenen Nachteil dadurch, daß man die Auflösung in zwei Stufen mit konzentrierter Salzsäure vornimmt, und zwar in einer ersten Stufe bei einem p_H-Wert von 8 bis 11 mit konzentrierter Salzsäure und einer Temperatur von maximal 50° C und in einer zweiten Stufe mit konzentrierter Salzsäure unter Zusatz von NO₃-Ionen bei einem p_H-Wert von 2 bis 5 bei einer Temperatur von maximal 60° C. In einer dritten Stufe kann dann zur Entfernung der noch vorhandenen Erdalkalirückstände mit verdünnter Salzsäure gearbeitet werden.

Der Fortschritt dieser Arbeitsweise unter Verwendung konzentrierter Säure liegt darin, daß die Reaktionsbehälter nur eine minimale Größe aufweisen müssen und daß nur hochkonzentrierte Calciumchloridlösung anfällt. Die Wassermenge ist so begrenzt zu halten, daß das Rührwerk gerade wirksam werden kann; man kommt normalerweise mit 10% der Säuremenge aus. Die als Kannvorschrift beschriebene dritte Stufe erfordert ebenfalls keine großen Volumina, da zur Beseitigung der Rückstände ja nur sehr geringe Mengen verdünnter Säure nötig sind.

Beispiel

Beschrieben wird die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung von Titan. Das Reaktionsprodukt wird in maximal 10 mm großen Brocken kontinuierlich in einen Rührkessel aus rostfreiem Stahl mit Außenkühlung eingetragen. Vor Beginn des Eintragens wird eine genügend große Wassermenge in den Kessel eingegeben, damit der Rührer wirksam ist. Im gleichen Maße, wie das Re-

der Erdalkalimetalle und Erdalkalioxyde

aus dem Reaktionsprodukt der metallo-

thermischen Herstellung von Titan

oder Zirkonium

Anmelder:

Süddeutsche Kalkstickstoff-Werke

Aktiengesellschaft,

Trostberg (Obb.)

Dr. rer. nat. Heinrich Rock, Trostberg (Obb.),
ist als Erfinder genannt worden

aktionsprodukt eingetragen wird, läßt man konzentrierte Salzsäure durch ein in die Lösung tauchendes Rohr einfließen. In diesem Stadium des Eintragens des Reaktionsproduktes reagiert das überschüssige vorhandene Calcium sehr schnell unter Wasserstoffentwicklung; man hält den p_H-Wert bei 8 bis 11 durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure und läßt die Temperatur nicht über 50° C ansteigen.

Das zweite Stadium beginnt nach beendeter Eintragung des Reaktionsgutes. Nun muß das vorhandene CaO bzw. Ca(OH)₂ aufgelöst werden. Hierbei müssen p_H-Werte unter 7 angewendet werden, um eine schnelle Reaktion zu gewährleisten. Im sauren Gebiet und vor allem bei erhöhten Temperaturen wird aber auch schon Titan aufgelöst, vor allem wenn es als Pulver mit großer Oberfläche vorliegt, was bei einer metallothermischen Reduktion der Fall ist. Trotzdem können kleine p_H-Werte und erhöhte Temperatur zur Beschleunigung der Auflösung von CaO bzw. Ca (O H)₂ angewendet werden, wenn erfindungsgemäß der Reaktionslösung NO₃-Ionen in Form von Nitraten oder Salpetersäure zugesetzt werden, wodurch der Angriff durch die so verdünnte Salzsäure erheblich vermindert wird. Diese korrosionshemmende Wirkung von NO₃-Ionen ist an sich bekannt; sie wurde aber bisher noch nicht bei der Aufarbeitung von Reaktionsprodukten aus der metallothermischen Herstellung verwertet.

Daher wird nun im zweiten Stadium durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure ein p_H-Wert von 2 bis 5 gehalten, wobei auf 11 konzentrierte Salzsäure

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Abtrennen der Erdalkalimetalle und Erdalkalioxyde aus dem durch

io

1 °/o (rund 10 cm³) konzentrierte Salpetersäure oder die äquivalente Menge Nitrat zugesetzt wird. Die Temperatur kann bis 60° C ansteigen.

Wenn das vorhandene freie CaO in seiner Hauptmenge zu CaCl₂ umgesetzt wurde, läßt man Va Stunde absetzen und dekantiert die überstehende, konzentrierte CaCl₂-Lösung: Nach Zugabe von frischem Wasser, Aufrühren und eventueller Zugabe von konzentrierter Salzsäure 4- 1% konzentrierter Salpetersäure zur Einstellung auf p_H-Werte von 2 bis 5 wiederholt man das Absetzen und Dekantieren.

Danach beginnt das dritte Stadium, bei dem die letzten Reste Calcium und Ca O bei etwa 20 bis 30° C und p_H-Werten von 2 bis 5 aus den Titanmetallkörnern herausgelöst werden; auch hierbei gibt man l°/o konzentrierte Salpetersäure zu, bezogen auf die Menge konzentrierter Salzsäure, und rührt kräftig. Die Dauer dieser Nachbehandlung beträgt etwa 10 Stunden, da nun die Salzsäure in die Titanmetallkörner hineindiffundieren und das gebildete CaCl₂ herausdiffundieren muß.

Nach dieser dritten Behandlung wird dekantiert, filtriert und mit sehr verdünnter wäßriger Salzsäure gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man metallisches Titan mit weniger als 0,2% Ca.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in gleicher Weise bei der Herstellung von Zirkonium anwenden.

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30 metallothermische Herstellung von Titan oder Zirkonium aus deren Oxyden gewonnenen Reaktionsprodukt durch Behandlung mit Säure, da durch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe die Erdalkalimetalle und Erdalkalioxyde unter Verwendung von konzentrierter Salzsäure bei einem p_H-Wert von 8 bis 11 und einer Temperatur von maximal 50° C aufgelöst werden und sodann in einer zweiten Stufe ebenfalls mit konzentrierter Salzsäure unter Zusatz von NO₃-Ionen bei einem p_H-Wert von 2 bis 5 und einer Temperatur von maximal 60° C das in der ersten Stufe gebildete Erdalkalioxyd bzw. -hydroxyd aufgelöst wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der konzentrierten Salzsäure in der zweiten Stufe 0,1 bis 5% an Salpetersäure oder Nitraten zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe das Reaktionsprodukt und die konzentrierte Salzsäure gemeinsam kontinuierlich in ein gekühltes Gefäß eingetragen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer dritten Stufe die noch vorhandenen Erdalkalirückstände durch eine Behandlung mit verdünnter Salzsäure entfernt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 006 621;
USA.-Patentschrift Nr. 2 537 068.