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Verfahren zur Herstellung von N-Methylmorpholin Es ist bekannt, N-Methylmorpholin
durch Wasserabspaltung aus Methyl-bis-(4-oxyäthyl)-amin oder durch Umsetzung von
fl,fl'-Dichlordiäthyläther mit Methylamin herzustellen. Weiter ist die Methylierung
von Morpholin mit Formaldehyd und Ameisensäure sowie die katalytische Hydrierung
des Umsetzungsproduktes von Morpholin mit Formaldehyd bekannt.
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Diese Verfahren führen zu nicht einheitlichen Reaktionsprodukten und
ergeben unter erheblichem apparativem Aufwand nur mittlere Ausbeuten an N-Methylmorpholin.
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Es wurde gefunden, daß man N-Methylmorpholin vorteilhafter herstellen
kann, wenn man aus Morpholin weniger als 0,5 Mol, vorzugsweise 0,3 bis Q,4 Mol,
gasförmiges Methylchlorid je Mol Morpholin bei erhöhter Temperatur einwirken läßt.
Um eine hydrolytische Spaltung des Methylchlorids zu verhindern und eine möglichst
vollständige Abscheidung des während der Reaktion entstehenden Morpholinhydrochlorids
zu gewährleisten, soll das Morpholin einen Wassergehalt von weniger als 0,50/0 besitzen.
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Die Umsetzung kann bei Temperaturen sowohl oberhalb als auch unterhalb
des Siedepunktes von Morpholin (Kp.760 =1280 C) unter normalem oder erhöhtem Druck
durchgeführt werden. Zweckmäßig sind Temperaturen von 20 bis 900 C. Besonders vorteilhaft
läßt sich die Reaktion unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 40 und 600 C
ausführen. Für die Durchführung der Reaktion ist es zweckmäßig, die Umsetzung abzubrechen,
wenn sich das durch die abgeschiedene Menge an Morpholinhydrochlorid eindickende
Reaktionsgemisch noch bequem rühren läßt. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, zur
besseren Handhabung der Reaktion Lösungsmittel, wie beispielsweise Cyclohexan, in
Mengen von 1 bis 2 Mol, bezogen auf Morpholin, einzusetzen. Für die gesonderte Abtrennung
der Lösungsmittel bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist dann allerdings
Sorge zu tragen.
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Das Verfahren kann auch kontinuierlich gestaltet werden, wenn man
fortlaufend einen Teil des Morpholinhydrochlorid enthaltenden Reaktionsgemisches
entfernt und gleichzeitig Morpholin zur Aufrechterhaltung des ursprünglichen Molverhältnisses
zusetzt. In dem nach dem Verfahren entstehenden Reaktionsgemisch liegt das N-Methylmorpholin
zu mehr als 95 O/o als freie Base vor. Der bei der Reaktion anfallende Chlorwasserstoff
wird durch Morpholin unter Bildung von Morpholinhydrochlorid gebunden.
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Das Morpholinhydrochlorid kann infolge seiner Schwerlöslichkeit in
Morpholin in einfacher Weise aus dem Reaktionsgemisch mechanisch abgetrennt
und durch
Nachwaschen mit reinem Morpholin gereinigt werden. Außer Morpholinhydrochlorid entstehen
nach dem vorliegenden Verfahren praktisch keine Nebenprodukte. Die weitere Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches beschränkt sich daher auf die Abtrennung des nicht umgesetzten
Morpholins vom -gebildeten N-Methylmorpholin. Da sich die Siedepunkte des Morpholins
(Kp.760 =1280 C) und des N-Methylmorpholins (Kp.7so=114 bis 1160 C) nur um wenige
Grad unterscheiden, wird das von Morpholinhydrochlorid befreite Reaktionsgemisch
zweckmäßig in einer Kolonne mit mindestens vierzig theoretischen Böden einer sorgfältigen
fraktionierten Destillation unterworfen.
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Es wurde weiter gefunden, daß man die fraktionierte Destillation
des Morpholin und N-Methylmorpholin enthaltenden Reaktionsgemisches vorteilhafter
gestalten kann, wenn man nur so lange fraktioniert destilliert, bis im Sumpf der
Kolonne der N-Methylmorpholingehalt auf 8 bis I0°/o gesunken ist und man dieses
Morpholin-N-Methylmorpholin-Gemisch wieder in die Reaktion zurückführt. Auf diese
Weise ist es möglich, das im Überschuß für die Reaktion verwendete Morpholin ohne
nennenswerte Verluste wiederzugewinnen, zumal das als Hydrochlorid gebundene Morpholin
in die freie Base übergeführt und wieder dem Kreislauf zugeführt werden kann. Gleichzeitig
fällt am Kopf der Kolonne ein N-Methylmorpholin mit einem Reinheitsgrad von mindestens
98,00/0 an. Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des vorliegenden
Verfahrens kann die Trennung des Morpholin und Methylmorpholin enthaltenden Reaktionsproduktes
in einfacher Weise vorgenommen werden, wenn man sich die Tatsache zu Nutze macht,
daß N-Methylmorpholin und Wasser ein bei 96 bis 970 C siedendes azeotropes Gemisch
mit
einem Gehalt von 750/0 Methylmorpholin bilden. Man kann dabei entweder so verfahren,
daß man dem gesamten Reaktionsgemisch die dem gebildeten Methylmorpholin entsprechende
Wassermenge zusetzt oder die in der fraktionierten Destillation bei 114 und 115
C siedende Fraktion abnimmt und danach das im Sumpf verbliebene Methylmorpholin
im Gemisch mit Wasser einer azeotropen Destillation unterwirft. Nach der Trocknung
mit festem Natriumhydroxyd erhält man durch einfache Destillation ohne weitere Fraktionierung
ein Produkt, dessen Reinheit bei einem Gehalt von etwa 990/0 den meisten Anforderungen
genügt. Für besondere Verwendungszwecke kann das im Methylmorpholin noch verbliebene
Morpholin durch eine chemische Umsetzung, beispielsweise durch Destillation in Gegenwart
eines Anhydrids einer organischen Säure, entfernt werden.
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Nach dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, N-Methylmorpholin
in guten Ausbeuten unter technisch einfachen Bedingungen in hoher Reinheit herzustellen.
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Einen weiteren Vorteil bietet das Verfahren in Verbindung mit einer
gleichzeitig betriebenen Fabrikation von Morpholin, wenn das bei dem Prozeß entstandene
Morpholinhydrochlorid in den Morpholinkreislauf eingeschleust und als freie, entwässerte
Base der Reaktion wieder zugeführt wird.
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Beispiel 1 In einem mit Heiz- bzw. Kühlmantel versehenen, zur Atmosphäre
über ein Zwischengefäß belüfteten Rührautoklav werden 2500 Gewichtsteile reines
Morpholin vorgelegt und auf 50 bis 600 C vorgewärmt.
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Danach werden unter lebhaftem Rühren 500 Gewichtsteile Methylchlorid
so langsam eingeleitet, daß die gesamte Menge des eingeleiteten Methylchlorids aufgenommen
wird. Die Innentemperatur wird dabei durch Kühlung auf 50 bis 600 C gehalten. Es
scheidet
sich alsbald Morpholinhydrochlorid vom Schmelzpunkt 168 bis 1710 C ab (theoretischer
Schmelzpunkt 1760 C). Die Umsetzung wird nach 2 bis 3 Stunden abgebrochen. Das Reaktionsgemisch
wird auf 0 bis 100 C abgekühlt, das ausgeschiedene Salz über eine Drucknutsche abgetrennt
und mit 200 Gewichtsteilen kaltem Morpholin nachgewaschen. Das Filtrat wird über
eine Füllkörperkolonnne mit etwa vierzig theoretischen Böden bei Normaldruck destilliert.
Hierbei gehen nach einem geringen Vorlauf 860 Gewichtsteile N-Methylmorpholin bei
114 bis 1150 C über. Aus dem Vorlauf können durch Trocknung mit festem Natriumhydroxyd
und aus dem Nachlauf durch weitere Fraktionierung nochmals 45 Gewichtsteile Methylmorpholin
gewonnen werden, insgesamt etwa 905 Teile = 90,50/0 der Theorie in einer Reinheit
von 98,3°/o.
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Beispiel 2 Dem im Beispiel 1 beschriebenen Ansatz werden nach der
Umsetzung und dem Abnutschen des Morpholinhydrochlorids 250 Gewichtsteile Wasser
zugesetzt und das wasserhaltige Gemisch aus Morpholin und Methylmorpholin anschließend
destilliert. Die bei 96 bis 970 C übergehende Fraktion wird mit Natriumhydroxyd
intensiv getrocknet, von der wäßrigen Phase getrennt und anschließend erneut destilliert.
Man erhält bei einer Destillationstemperatur von 114 bis 1150 C 912 Gewichtsteile
99,10/oiges Methylmorpholin, entsprechend 91,20/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes
Methylchlorid.