DE1110168B - Process for the preparation of acyl derivatives of N, N, N-tris (aminoalkyl) amines - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Acylderivaten von N,N,N-Tris-(aminoalkyl)-aminen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acylderivaten von N,N,N-Tris-(aminoalkyl)-aminen der allgemeinen Formel worin R1 einen Acylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoff Atomen, R2 und R3 Wasserstoffatome oder Acylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gruppen A gleiche oder verschiedene Alkylenreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie von ihren basischen und neutralen Salzen mit Carbonsäuren, wobei mindestens eine der salzbildenden Säuren 10 bis 20 Kohlenstoffatome und die anderen salzbildenden Säuren 2 bis 20 Kohlenstpffatome aufweisen, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man entweder a) 1 Mol eines N,N,N-Tris-(aminoalkyl)-amins der allgemeinen Formel mit 1,2 oder 3 Mol einer oder mehrerer Carbonsäuren, wobei mindestens 1 Mol einer 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure eingesetzt wird und die anderen Carbonsäuren 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, oder mit den entsprechenden Säurehalogeniden oder Estern bei einer Temperatur zwischen 100 und 200°C umsetzt und gegebenenfalls anschließend das so erhaltene Amid durch Umsetzung mit 1, 2 oder 3 Mol einer oder mehrerer Carbonsäuren, wobei mindestens 1 Mol einer 1O bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure eingesetzt wird und die anderen Carbonsäuren 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, in ein Salz überführt oder daß man b) 1 Mol eines N,N,N-Tris-(aminoalkyl)-amins der Formel 1I mit 4 Mol einer 10 bis 20 Kohlenstoff Atome enthaltenden Carbonsäure auf 100 bis 200"C erhitzt.Process for the preparation of acyl derivatives of N, N, N-tris- (aminoalkyl) -amines The present invention relates to a process for the preparation of acyl derivatives of N, N, N-tris- (aminoalkyl) -amines of the general formula wherein R1 is an acyl radical with 10 to 20 carbon atoms, R2 and R3 are hydrogen atoms or acyl radicals with 2 to 20 carbon atoms and the groups A are identical or different alkylene radicals with 2 to 6 carbon atoms, as well as of their basic and neutral salts with carboxylic acids, where at least one of the salt-forming acids have 10 to 20 carbon atoms and the other salt-forming acids 2 to 20 carbon atoms, and is characterized in that either a) 1 mole of an N, N, N-tris (aminoalkyl) amine of the general formula with 1.2 or 3 mol of one or more carboxylic acids, at least 1 mol of a carboxylic acid containing 10 to 20 carbon atoms being used and the other carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, or with the corresponding acid halides or esters at a temperature between 100 and 200 ° C and optionally then the amide obtained in this way by reaction with 1, 2 or 3 mol of one or more carboxylic acids, at least 1 mol of a carboxylic acid containing 10 to 20 carbon atoms being used and the other carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, converted into a salt or that b) 1 mol of an N, N, N-tris (aminoalkyl) amine of the formula 1I is heated to 100 to 200 ° C. with 4 mol of a carboxylic acid containing 10 to 20 carbon atoms.

Zu den erfindungsgemäß hergestellten Amiden und Amidsalzen gehören die anschließend aufgeführten neun Gruppen: 1. Monoamide der allgemeinen Formel 2. Diamide der allgemeinen Formel Triamide der allgemeinen Formel 4. Monoamidmonosalze der allgemeinen Formel 5. Diamidmonosalze der allgemeinen Formel 6. Triamidmonosalze der allgemeinen Formel 7. Monoamiddisalze der allgemeinen Formel B. Monoamidtrisalze der allgemeinen Formel 9. Diamiddisalze der allgemeinen Formel In den Formeln III bis XI besitzen R, und A die unter Formel I angegebene Bedeutung, während Rz und R3 Acylreste mit -2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen.The following nine groups belong to the amides and amide salts prepared according to the invention: 1. Monoamides of the general formula 2. Diamides of the general formula Triamide of the general formula 4. Monoamide monosalts of the general formula 5. Diamide monosalts of the general formula 6. Triamide monosalts of the general formula 7. Monoamide disalts of the general formula B. Monoamide trisalts of the general formula 9. Diamond disalts of the general formula In the formulas III to XI, R and A have the meaning given under formula I, while Rz and R3 represent acyl radicals with -2 to 20 carbon atoms.

Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel Il seien beispielsweise genannt: N,N,N-Tris-(2-aminoäthyl)-amin, N,N,N-Tris-(2-aminoisopropyl)-amin, N-(3-Aminopropyl)-N-(2-aminoäthyl)-N-(6-aminohexyl)-amin und N,N,N-Tris-(6-aminohexyl)-amin.As starting materials of the general formula II are for example named: N, N, N-tris- (2-aminoethyl) -amine, N, N, N-tris- (2-aminoisopropyl) -amine, N- (3-aminopropyl) -N- (2-aminoethyl) - N- (6-aminohexyl) amine and N, N, N-tris (6-aminohexyl) amine.

Als Ausgangsstoffe verwendbare Säuren der Formel R, O H sind z. B. Öl-, Leinöl-, Linolen-, Laurin-, Palmitin-, Stearin- und Harzsäure, Abietinsäuren, Naphthensäuren, die in Tallölen enthaltenen Säuren sowie Mischungen aus den genannten Säuren. Als Beispiele für Säuren der Formel RJ O H und R3' O H seien genannt: Essigsäure, Buttersäure, 2-Äthylhexancarbonsäure, Hexancarbonsäure, Capryl-, Capron-, Toluyl-, Benzoe- und 2-Äthyl-buttersäure.Acids of the formula R, O H which can be used as starting materials are, for. B. Oleic, linseed oil, linolenic, lauric, palmitic, stearic and resin acids, abietic acids, Naphthenic acids, the acids contained in tall oils and mixtures of the above Acids. Examples of acids of the formula RJ O H and R3 'O H are: acetic acid, Butyric acid, 2-ethylhexanecarboxylic acid, hexanecarboxylic acid, caprylic, caproic, toluyl, Benzoic and 2-ethyl butyric acid.

Die Reaktion eines Amins der Formel II mit einer organischen Säure verläuft in zwei Stufen: zunächst entsteht das Aminsalz der organischen Säure, das während des Erwärmens unter Abspaltung von Wasser in das Amid übergeht.The reaction of an amine of formula II with an organic acid takes place in two stages: first, the amine salt of the organic acid is formed, the converts into the amide during heating with elimination of water.

Für die Herstellung von Verbindungen, die zwei oder drei verschiedene Acylgruppen enthalten, wird stufenweise Acylierung des Amins bevorzugt, doch kann unter Verwendung eines Gemisches der erforderlichen Säuren auch gleichzeitige Acylierung erfolgen.For making connections that are two or three different Containing acyl groups, stepwise acylation of the amine is preferred, but can simultaneous acylation using a mixture of the required acids take place.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich als Haftmittel für bituminöse Stoffzusammensetzungen, die bei der Herstellung von Asphaltstraßendecken mit mineralischen Zuschlagstoffen gemischt werden. Es ist bekannt, daß sich die Überzugs- und Hafteigenschaften von bituminösen Zusammensetzungen bei Mischung mit mineralischen Zuschlagstoffen für die Herstellung, von Asphaltstraßendecken durch Zusatz bestimmter chemischer Mittel verbessern lassen. Die Anwendung dieser Mittel ermöglicht die Verwendung nasser Zuschlagstoffe bei der Herstellung von Pflastermischungen, so daß trockene Zuschlagstoffe nicht mehr verfügbar zu sein brauchen und Verzögerungen beim Straßenbau ausgeschaltet sind. Ferner ermöglicht der Zusatz dieser Haftmittel zu den bituminösen Pflastermischungen die Verwendung hydrophiler Zuschlagstoffe, die sonst nicht verwendbar wären. Im übrigen hat die Verwendung dieser chemischen Haftmittel insofern eine Verbesserung der Stabilität der fertigen bituminösen Straßendecke herbeigeführt, als sie die Neigung des Zuschlagstoffs und des Bitumens, sich bei Einwirkung von Wasser zu trennen, vermindern. Diese Mittel sind daher für die Vereinfachung des Asphaltstraßenbaus sowie die Verbesserung der Qualität und Lebensdauer der fertigen Straßendecke von Nutzen.The products produced according to the invention are suitable as adhesives for bituminous compositions used in the production of asphalt pavements be mixed with mineral aggregates. It is known that the Coating and adhesive properties of bituminous compositions when mixed with mineral aggregates for the manufacture of asphalt road surfaces through Have the addition of certain chemical agents improved. The application of these funds enables the use of wet aggregates in the production of paving mixes, so that dry aggregates no longer need to be available and delays are switched off during road construction. Furthermore, the addition of these adhesives enables the use of hydrophilic aggregates in addition to the bituminous paving mixes, which otherwise would not be usable. Incidentally, the use of this chemical has Adhesive means an improvement in the stability of the finished bituminous road surface brought about when they added the tendency of the aggregate and bitumen to join Separate exposure to water, reduce. These funds are therefore for simplification of asphalt road construction as well as improving the quality and service life of the finished Road surface useful.

In vielen Fällen ist es üblich, die bituminösen Mischungen nach ihrer Herstellung bei erhöhten Temperaturen von etwa 120 bis 200°C in Tanks aufzubewahren und in flüssigem Zustand zu halten, so daß sich die Mischung leicht ohne erneutes Erhitzen entnehmen läßt, das erforderlich wäre, wenn man die Mischung abkühlen und erstarren ließe. Die Lagerzeit kann bis zu 14 Tagen betragen. In anderen Fällen werden Asphalt oder leichtes Bitumen vor ihrer Versendung auf 200 bis 260°C erhitzt, so daß die Temperatur bei Ankunft am Bestimmungsort auf die für die Herstellung der Pflastermischung erwünschte Temperatur von etwa 150 bis 175'C abgesunken ist.In many cases it is customary to use the bituminous mixes according to their Production to be stored in tanks at elevated temperatures of around 120 to 200 ° C and to keep in a liquid state so that the mixture is easy to use without renewed Heating can be seen that would be required when the mixture and cool freeze. The storage time can be up to 14 days. In other cases are asphalt or light bitumen heated to 200 to 260 ° C before they are dispatched, so that the temperature on arrival at the destination is appropriate for the manufacture the desired temperature of the plaster mixture has dropped from about 150 to 175 ° C.

Im allgemeinen können die früher vorgeschlagenen Haftmittel solche erhöhten Temperaturen nicht aushalten; bei Einwirkung von solchen Temperaturen verlieren sie rasch ihre Wirksamkeit und besitzen als Haftmittel nur noch geringen Wert.In general, the adhesives proposed earlier can be cannot withstand elevated temperatures; lose when exposed to such temperatures they quickly become effective and have little value as an adhesive.

Es wurde nun gefunden, daß Asphalt bei Zusatz geeigneter Mengen der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen, gewöhnlich 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, die Fähigkeit erhält, nasse Zuschlagstoffe wirksam zu überziehen und dann selbst bei Einwirkung erhöhter Temperatur während längerer Zeit seine verbesserten Überzugs- und Hafteigenschaften behält. Es wurde festgestellt, daß die Wirksamkeit der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen durch Erhitzen im Asphalt manchmal zunimmt, was wohl darauf zurückzuführen ist, daß Verbindungen der Formeln III bis VII und IX noch mit Säure reagieren können und sich mit den im Asphalt anwesenden Naphthensäuren umsetzen.It has now been found that asphalt with the addition of suitable amounts of compounds prepared according to the invention, usually 0.1 to 5 percent by weight, obtains the ability to effectively coat wet aggregates and then itself its improved coating properties when exposed to elevated temperatures for a long period of time and retains adhesive properties. It was found that the effectiveness of the invention available compounds by heating in the asphalt sometimes increases, which is probably on it is due to the fact that compounds of the formulas III to VII and IX still with acid can react and react with the naphthenic acids present in the asphalt.

In Vergleichsversuchen mit bisher üblichen Bitumen-Haftmitteln wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen weit wirksamere Asphalt-Haftmittel sind. Das nach Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung erhältliche N,N-Bis-(2-aminoäthyl)-N-,(2-palmitoylaminoäthyl)-amin und das palmitinsaure Salz dieses Produktes sowie zwei bisher übliche Asphalt-Haftmittel (das aus der norwegischen Patentschrift 77 915 bekannte N-Oleoylaminoäthylamin und das nach Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 636 028 erhältliche Produkt) wurden mit verdünntem Asphalt vermischt und die Mischungen auf mineralische Zuschlagstoffe aufgebracht. Nach 24stündigem Eintauchen in Wasser wurde die Menge des verbliebenen Überzugs bestimmt. Dabei ergab sich als wirksame Mindestkonzentration für die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte 0,4°/o gegenüber 0,5 bzw. 10/0 für die bisher üblichen Haftmittel. Wurden die diese Mindestkonzentrationen an Haftmitteln enthaltenden Asphaltmischungen vor dem Aufbringen auf die mineralischen Zuschlagstoffe 24 Stunden auf 163'C erhitzt und dann wie oben geprüft, so waren die die erfindungsgemäß hergestellten Produkte enthaltenden Überzüge zu 90 bzw. 80 °/o verblieben, während die Überzüge, die die bekannten Haftmittel enthielten, nur noch zu 40 bzw. 60 °/o vorhanden waren.In comparative tests with bitumen adhesives customary up to now, it was found that the compounds produced according to the invention are far more effective asphalt adhesives. The N, N-bis- (2-aminoethyl) -N-, (2-palmitoylaminoethyl) -amine obtainable according to Example 2 of the present invention and the palmitic acid salt of this product as well as two previously customary asphalt adhesives (the one from Norwegian patent 77 915 known N-oleoylaminoethylamine and the product obtainable according to Example 1 of US Pat. No. 2,636,028) were mixed with dilute asphalt and the mixtures were applied to mineral aggregates. After immersion in water for 24 hours, the amount of coating remaining was determined. The effective minimum concentration for the products obtainable according to the invention was found to be 0.4% compared to 0.5 or 10/0 for the previously customary adhesives. If the asphalt mixtures containing these minimum concentrations of adhesives were heated to 163 ° C for 24 hours before being applied to the mineral aggregates and then tested as above, 90 and 80% of the coatings containing the products according to the invention remained, while the coatings containing the known adhesives were only 40 and 60% present.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert: Beispiel 1 Ein Gemisch aus 3 Mol Linolensäure und 1 Mol N-(2-Aminoäthyl)-N-(2-aminoisopropyl)-N-(6-aminohexyl)-amin wurde 6 Stunden lang unter Rühren auf 150°C erhitzt. Während dieser Zeit wurden etwa 3 Mol Wasser abdestilliert. Das Material wurde abgekühlt und mit 1 Mol Ölsäure gemischt, so daß man das Ölsäuresalz von N - (2 - Linoleoylaminoäthyl)-N-(2-linoleoylaminoisopropyl)-N-(6-linoleoylaminohexyl)-amin erhielt. Beispiel 2 Ein Gemisch aus 1 Mol Palmitinsäure und 10 Mol N,N,N-Tris-(2-aminoäthyl)-amin wurde 6 Stunden lang unter Rühren bei 150°C erhitzt. Danach wurde das Gemisch bei atmosphärischem Druck auf die Hälfte seines Volumens eingeengt. Das noch vorhandene N,N,N-Tris-(2-aminoäthyl)-amin wurde durch Vakuumdestillation entfernt, so daß als Rückstand in einer Ausbeute von 95,8 °/o, bezogen auf die eingesetzte Palmitinsäure, N,N-Bis-(2-aminoäthyl)-N-(2-palmitoylaminoäthyl)-amin mit einem spezifischen Gewicht von 0,948 bei 15,6°C und einem Stickstoffgehalt (nach Kjeldahl) von 9,62°/o zurückblieb. Beispiel 3 1 Mol des nach Beispie12 hergestellten Materials wurde mit 2 Mol Tallöl gemischt. Das entstandene Material, ein Salz von N,N-Bis-(2-Aminoäthyl)-N-(2-palmitoylaminoäthyl)-amin mit den Säuren des Tauöls, hatte einen Stickstoffgehalt (nach Kjeldahl) von 3,580/, und ein spezifisches Gewicht von 0,957 bei 15,6°C. Beispiel 4 Ein Gemisch aus 1 Mol N-(2-Aminoäthyl)-N-(2-aminoisopropyl)-N-(6-aminohexyl)-amin, 1 Mol Ölsäure, 1 Mol Leinölsäure und 1 Mol Palmitinsäure wurde 6 Stunden unter Rühren auf 150°C erhitzt. Das Produkt war ein Gemisch aus Triamiden dieser drei Säuren.The process according to the invention is illustrated by the following examples: Example 1 A mixture of 3 moles of linolenic acid and 1 mole of N- (2-aminoethyl) -N- (2-aminoisopropyl) -N- (6-aminohexyl) amine was used for 6 hours heated to 150 ° C. with stirring. About 3 moles of water were distilled off during this time. The material was cooled and mixed with 1 mole of oleic acid to give the oleic acid salt of N - (2-linoleoylaminoethyl) -N- (2-linoleoylaminoisopropyl) -N- (6-linoleoylaminohexyl) amine. Example 2 A mixture of 1 mole of palmitic acid and 10 moles of N, N, N-tris (2-aminoethyl) amine was heated at 150 ° C. for 6 hours with stirring. Thereafter, the mixture was concentrated to half its volume at atmospheric pressure. The remaining N, N, N-tris- (2-aminoethyl) -amine was removed by vacuum distillation, so that the residue in a yield of 95.8%, based on the palmitic acid used, N, N-bis- (2-aminoethyl) -N- (2-palmitoylaminoethyl) amine with a specific gravity of 0.948 at 15.6 ° C. and a nitrogen content (according to Kjeldahl) of 9.62% remained. Example 3 1 mole of the material prepared according to Example 12 was mixed with 2 moles of tall oil. The resulting material, a salt of N, N-bis (2-aminoethyl) -N- (2-palmitoylaminoethyl) amine with the acids in dew oil, had a nitrogen content (according to Kjeldahl) of 3.580 /, and a specific weight of 0.957 at 15.6 ° C. Example 4 A mixture of 1 mol of N- (2-aminoethyl) -N- (2-aminoisopropyl) -N- (6-aminohexyl) amine, 1 mol of oleic acid, 1 mol of linoleic acid and 1 mol of palmitic acid was stirred for 6 hours Heated to 150 ° C. The product was a mixture of triamides of these three acids.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Acylderivaten von N,N,N-Tris-(aminoalkyl)-aminen der allgemeinen Formel worin R, einen Acylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 Wasserstoffatome oder Acylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gruppen A gleiche oder verschiedene Alkylenreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie von ihren basischen und neutralen Salzen mit Carbonsäuren, wobei mindestens eine der salzbildenden Säuren 10 bis 20. Kohlenstoffatome und die anderen salzbildenden Säuren 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder a) 1 Mol eines N,N,N-Tris-(aminoalkyl)-amins der allgemeinen Formel mit 1, 2 oder 3 Mol einer oder mehrerer Carbonsäuren, wobei mindestens 1 Mol einer 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure eingesetzt wird und die anderen Carbonsäuren 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, oder mit den entsprechenden Säurehalogeniden oder Estern bei einer Temperatur zwischen 100 und 200°C umsetzt und gegebenenfalls anschließend das so erhaltene Amid durch Umsetzung mit 1, 2 oder 3 Mol einer oder mehrerer Carbonsäuren, wobei mindestens 1 Mol einer 10 bis 20 Kohlenstoff atome enthaltenden Carbonsäure eingesetzt wird und die anderen Carbonsäuren 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, in ein Salz überführt oder daß man b) 1 Mol eines N,N,N-Tris-(aminoalkyl)-amins der Formel II mit 4 Mol einer 10 bis 20 Koh-Ienstoffatome enthaltenden Carbonsäure auf 100 bis 200°C erhitzt. PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of acyl derivatives of N, N, N-tris (aminoalkyl) amines of the general formula wherein R, an acyl radical with 10 to 20 carbon atoms, R2 and R3 hydrogen atoms or acyl radicals with 2 to 20 carbon atoms and the groups A mean identical or different alkylene radicals with 2 to 6 carbon atoms, as well as of their basic and neutral salts with carboxylic acids, where at least one of the salt-forming acids have 10 to 20 carbon atoms and the other salt-forming acids have 2 to 20 carbon atoms, characterized in that either a) 1 mol of an N, N, N-tris (aminoalkyl) amine of the general formula with 1, 2 or 3 mol of one or more carboxylic acids, at least 1 mol of a carboxylic acid containing 10 to 20 carbon atoms being used and the other carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, or with the corresponding acid halides or esters at a temperature between 100 and 200 ° C and optionally then the amide thus obtained by reaction with 1, 2 or 3 mol of one or more carboxylic acids, at least 1 mol of a carboxylic acid containing 10 to 20 carbon atoms being used and the other carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, into a salt or that b) 1 mol of an N, N, N-tris (aminoalkyl) amine of the formula II with 4 mol of a carboxylic acid containing 10 to 20 carbon atoms is heated to 100 to 200.degree. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung eines N,N,N-Tris-(aminoalkyl)-amins der allgemeinen Formel II mit mehreren Carbonsäuren stufenweise durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 716 238; norwegische Patentschrift Nr. 77 915; USA.-Patentschrift Nr. 2 636 028.2. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction of an N, N, N-tris (aminoalkyl) amine of the general formula II is carried out in stages with several carboxylic acids. Considered publications: French Patent No. 716,238; Norwegian Patent No. 77,915; U.S. Patent No. 2,636,028.