DE1109142B - Process for producing shaped bodies - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung geformter Körper Die Bildung von hochreinen Stoffen in Form von Körnern und Klumpen ist bekannt. Es mangelt jedoch an einem Verfahren, mit welchem geformte Körper aus extrem reinen Stoffen hergestellt werden können.Process for making shaped bodies The formation of high purity Substances in the form of grains and lumps are known. However, there is one lacking Process with which shaped bodies are produced from extremely pure materials can.

Es ist zwar ein Verfahren vorbeschrieben, mit welchem katalytisch wirkende Metalle auf Trägersubstanzen niedergeschlagen werden.Although it is a process described above, with which catalytically active metals are deposited on carrier substances.

Eine weitere Veröffentlichung bringt außerdem ein Verfahren zum Auftragen von Stoffen, aus denen der zu formende Körper bestehen soll, auf einen festen Trägerkörper. Dabei gelingt es z. B., metallische Formen dadurch herzustellen, daß nach dem Metallspritzverfahren über eine Form Metallschichten versprüht werden, die mit dem galvanisch aufzubringenden Metall nicht verwachsen.Another publication also provides a method of application of substances, of which the body to be formed is to be made, on a solid support body. It succeeds z. B. to produce metallic molds that after the metal spraying process Metal layers are sprayed over a mold, which are to be applied by electroplating Metal not grown together.

Aber auch das Niederschlagen von schwer schmelzbarem Material aus der Gasphase ist bekannt. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung geformter Körper aus Halbleiterelementen und -verbindungen durch Abscheidung des formgebenden Materials aus der Gasphase in fester und polykristalliner Form auf einem Träger gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger verwendet wird, der mit einer dünnen Trennschicht aus andersartigem Material überzogen ist.But also the precipitation of difficult to melt material the gas phase is known. There has now been a method of making molded bodies from semiconductor elements and compounds by deposition of the shaping material found from the gas phase in solid and polycrystalline form on a carrier. The method is characterized in that a carrier is used with is coated with a thin separating layer made of a different material.

Die Durchführung des Verfahrens soll am Beispiel der Herstellung eines leicht konischen Rohres aus Silizium gezeigt werden.The implementation of the method is based on the example of the production of a slightly conical tube made of silicon are shown.

Ein ganz leicht konisches Rohr aus reinem Quarzglas wird auf der Innenseite mit einer gleichmäßigen, hauchdünnen, glänzenden Kohlenstoffschicht von einigen tausendstel Millimeter Schichtstärke belegt. Solche Schichten können in bekannter Weise durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen gebildet werden.A very slightly conical tube made of pure quartz glass is on the inside with an even, wafer-thin, shiny carbon layer of some Thousands of a millimeter thick layer is covered. Such layers can be known in Way are formed by thermal decomposition of hydrocarbons.

Durch thermische Zersetzung von Siliziumchloroform bei einer Quarzrohrtemperatur von etwa 500 bis 1100° C wird auf diese dünne Kohlenstoffschicht Silizium gleichmäßig abgeschieden. Dabei zeigt sich, daß es vorteilhaft ist, wenn das Quarzrohr während der Abscheidung langsam um seine Längsachse gedreht wird. Man erhält auf diese Weise eine glatte und porenfreie Siliziumabscheidung. Sobald die Schicht die gewünschte Stärke, z. B. 5 mm, erreicht hat, wird die Temperatur etwas abgedrosselt und das Siliziumrohr mittels eines Quarzstabes aus dem leicht konischen Quarzrohr ausgestoßen oder in den Bereich größeren Durchmessers verschoben. Dort verbleibt es längere Zeit, um langsam und spannungsfrei abzukühlen.By thermal decomposition of silicon chloroform at a quartz tube temperature From about 500 to 1100 ° C silicon becomes evenly on this thin carbon layer deposited. It turns out that it is advantageous if the quartz tube during the deposit is slowly rotated about its longitudinal axis. One gets in this way a smooth and pore-free silicon deposition. Once the layer is the one you want Starch, e.g. B. 5 mm, the temperature is throttled a little and that Silicon tube ejected from the slightly conical quartz tube by means of a quartz rod or moved to the area of larger diameter. It stays there for a long time Time to cool down slowly and without tension.

Der Kohlenstoff wird nach dem Abkühlen, wenn nötig, durch geeignete Maßnahmen, wie z. B. Behandeln mit Lauge oder einem Gemisch aus Flußsäure und Salpetersäure, durch Abschleifen, Oxydieren mit oxydablen Gasen, entfernt. Gegebenenfalls kann er aber auch eingebrannt werden.The carbon is after cooling, if necessary, by suitable Measures such as B. treatment with alkali or a mixture of hydrofluoric acid and nitric acid, removed by grinding, oxidizing with oxidizable gases. If necessary, can but it can also be branded.

Die beschriebene Arbeitsweise kann auch beim Aufbringen einer Schicht auf die Außenseite eines Quarzrohres angewandt werden. Man scheidet dann auf der mit Kohlenstoff belegten Außenfläche, gegebenenfalls gleichzeitig auch der Innenfläche, den reinen Stoff ab. Auf diese Art können ebenfalls Rohre hergestellt werden, wobei als Ausgangsform ein Rohr oder ein leicht konischer Stab aus dem gleichen oder einem anderen Material benutzt wird. Dabei zeigt sich überraschend, daß es zu keiner Verwachsung zwischen Stab und aufgewachsenem Rohr kommt, wenn der Kohlenstoff-Film ausreichend stark und porenfrei ist. Es ist fernerhin zu beachten, daß die Temperatur möglichst so gewählt wird, daß die einzelnen Kristallite porenfrei miteinander verwachsen, wenn dicht geformte Körper gewünscht werden.The procedure described can also be used when applying a layer can be applied to the outside of a quartz tube. You then divorce on the outer surface covered with carbon, possibly also the inner surface at the same time, the pure substance off. Pipes can also be produced in this way, with as a starting form a tube or a slightly conical rod made of the same or a other material is used. It turns out, surprisingly, that there is no adhesion between the rod and the grown tube comes when the carbon film is sufficient is strong and non-porous. It should also be noted that the temperature should be is chosen so that the individual crystallites grow together pore-free, when tightly shaped bodies are desired.

Als Trennschicht eignet sich neben Kohlenstoff weiterhin ein im Hochvakuum aufgedampfter Film, z. B. Silizium, der gegebenenfalls nachträglich ganz oder teilweise zu dem entsprechenden Oxyd, im angezogenen Falle zu Siliziumdioxyd, oxydiert werden kann.In addition to carbon, a separating layer in a high vacuum is also suitable evaporated film, e.g. B. silicon, which may subsequently be wholly or partially oxidized to the corresponding oxide, in the attracted case to silicon dioxide can.

Außerdem eignet sich als Trennmittel ein aufgedampftes Gemisch von Metall und Metalloxyd. Auch Carbide wie Metallcarbide der Il. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems lassen sich als Trennschicht mit Vorteil benutzen.In addition, a vapor-deposited mixture of is suitable as a separating agent Metal and metal oxide. Carbides such as metal carbides from Il. to VIII. group des Periodic system can be used as a separating layer with advantage.

Mit gutem Erfolg lassen sich ebenso Salze als Trennschicht einsetzen, die gegebenenfalls auf das Trägermaterial durch eine chemische Reaktion oder im Hochvakuum aufgebracht werden können, insbesondere stark polare Metallhalogenide wie Calciumfluorid und Natriumchlorid. Auch kombinierte Trennschichten aus den angeführten Substanzen, etwa stark polare Metallhalogenide mit Kohlenstoff oder den obengenannten Carbiden, sowie gemischte Schichten aus Carbiden mit Kohlenstoff und hochschmelzende Siliziumverbindungen mit Kohlenstoff können angewendet werden.Salts can also be used as a separating layer with good success, which may be applied to the carrier material by a chemical reaction or in the High vacuum can be applied, especially highly polar metal halides such as calcium fluoride and sodium chloride. Also combined separating layers from the listed Substances such as strongly polar metal halides with carbon or the above Carbides, as well as mixed layers of carbides with carbon and refractory Silicon compounds with carbon can be used.

Legt man keinen besonderen Wert auf eine glatte Oberfläche des zu erzeugenden geformten Körpers, so ist auch ein Auftragen einer Siliziumdioxydschicht ausreichend, die man durch Verbrennen von Siliziumhalogeniden wie Siliziumchloroform oder Siliziumtetrachlorid mit Wasserstoff erzeugt.If you do not attach particular importance to a smooth surface of the too producing shaped body, so is also an application of a silicon dioxide layer sufficient that can be obtained by burning silicon halides such as silicon chloroform or silicon tetrachloride generated with hydrogen.

Das Verfahren ist anwendbar für alle verdampfbaren Stoffe, die, gegebenenfalls im Verlaufe einer chemischen Reaktion, einen festen Stoff abscheiden. Als besonders günstige Ausgangsprodukte eignen sich Hydride der III., IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems. Aber auch Carbonyle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems können mit Erfolg eingesetzt werden. Ebenso können Halogenide der III., IV., V., VI., VII. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems im Gemisch mit Wasserstoff oder Wasserstoff abspaltenden Gasen wie Methan benutzt werden.The procedure is applicable to all vaporizable substances which, if applicable deposit a solid substance in the course of a chemical reaction. As special Favorable starting materials are hydrides of III., IV., V. and VI. Group of Periodic Table. But also carbonyls of Group VIII of the Periodic Table can be used with success. Halides of III., IV., V., VI., VII. And VIII. Group of the Periodic Table in a mixture with hydrogen or Hydrogen-releasing gases such as methane can be used.

Die Trennschichten werden entweder auf dem Trägerkörper mittels einer chemischen Reaktion erzeugt oder als fertige Substanz niedergeschlagen, gegebenenfalls im Hochvakuum.The separating layers are either on the carrier body by means of a chemical reaction generated or deposited as a finished substance, if appropriate in a high vacuum.

Mit dem Verfahren gelingt es gleichermaßen, geformte Körper herzustellen, die einen schichtenförmigen Aufbau besitzen; so ist es z. B. möglich, zuerst etwa eine 1 mm dicke Germaniumschicht abzuscheiden, um dann ein anderes Material, beispielsweise Bor, Titan, Arsen oder Antimon, aufzutragen. Ferner können auf diese Weise chemische Verbindungen unmittelbar während des Formprozesses erzeugt und niedergeschlagen werden. So können z. B. geformte Körper aus Natriumchlorid dadurch hergestellt werden, daß abwechslungsweise Natrium aufgedampft und Chlor einwirken gelassen wird.The process also makes it possible to produce shaped bodies, which have a layered structure; so it is B. possible, first about to deposit a 1 mm thick germanium layer to then another material, for example Boron, titanium, arsenic or antimony. Furthermore, chemical Connections created and deposited immediately during the molding process will. So z. B. molded bodies made of sodium chloride are produced by that alternately sodium is evaporated and chlorine is allowed to act.

In vielen Fällen können die geformten Körper ohne besonderen Aufwand von der Trägersubstanz abgehoben werden. Es ist aber auch möglich, den geformten Körper von dem Trägerkörper dadurch zu trennen, daß die Trennschicht durch geeignete Maßnahmen, wie Auflösen mit entsprechenden Lösungsmitteln, entfernt wird. Gelegentlich ist es vorteilhaft, wenn der Trägerkörper nach der Herstellung des geformten Körpers entfernt wird. Dies wird durch Ausschmelzen, Verdampfen oder Herauslösen erreicht. So kann z. B. als Trägerkörper dichtes Natriumchlorid verwendet werden, das einen dünnen Kohlenstoff-Film trägt. In diesem Falle wird das Natriumchlorid nach der Herstellung des geformten Körpers durch Wasser herausgelöst.In many cases, the body can be shaped without any special effort be lifted from the carrier substance. But it is also possible to use the shaped To separate body from the carrier body in that the separating layer by suitable Measures such as dissolving with appropriate solvents are removed. Occasionally it is advantageous if the carrier body after the production of the shaped body Will get removed. This is achieved by melting out, evaporating or leaching out. So z. B. be used as a carrier body dense sodium chloride, the one thin carbon film. In this case, the sodium chloride is after Production of the shaped body dissolved out by water.

Das beschriebene Verfahren ist in Verbindung mit bereits bekannten. Arbeitsweisen größter Anwendung zugänglich, was für die Metallurgie höchstreiner Metalle von besonderer Bedeutung ist. Ferner eignet sich diese Arbeitsweise zum Aufbau von thermostromliefernden Systemen. So kann z. B. zuerst ein Rohr aus Silizium hergestellt werden - eventuell zonengeschmolzen - und darauf eine Schicht hochreinen Kupfers galvanisch abgeschieden werden. Dieser Vorgang wird beliebig oft wiederholt und dadurch eine Batterie von Thermoelementen aufgebaut.The method described is in conjunction with already known. Working methods accessible to the greatest application, which is extremely pure for metallurgy Metals is of particular importance. This working method is also suitable for Construction of systems that supply thermal electricity. So z. B. first a tube made of silicon are produced - possibly zone melted - and then a layer of high-purity Copper can be electrodeposited. This process can be repeated as often as required and thereby built a battery of thermocouples.

Die geformten Körper können anschließend einer zusätzlichen bekannten Reinigungsbehandlung wie Zonenschmelzen unterzogen werden, bei der das Gefüge verdichtet und der polykristalline Zustand teilweise oder ganz in einen einkristallinen übergeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 907 770; Blücher-Winkelmann, Auskunftsbuch für die chemische Industrie, 1948, S. 330, letzter Absatz; Vapor Plating, 1949, S. 318, 319, 332.The shaped body can then be subjected to an additional known Purification treatment such as zone melting, in which the structure compacts and the polycrystalline state is partially or wholly converted into a monocrystalline will. Documents considered: German Patent No. 907 770; Blücher-Winkelmann, Information book for the chemical industry, 1948, p. 330, last paragraph; Vapor plating, 1949, pp. 318, 319, 332.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung geformter Körper aus Halbleiterelementen und -verbindungen durch Abscheidung des formgebundenen Materials aus der Gasphase in fester und polykristalliner Form auf einen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger verwendet wird, der mit einer dünnen Trennschicht aus andersartigem Material überzogen ist. PATENT CLAIMS: 1. A process for the production of shaped bodies from semiconductor elements and compounds by depositing the molded material from the gas phase in solid and polycrystalline form on a carrier, characterized in that a carrier is used which is coated with a thin separating layer of a different material . 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Trennschicht Kohlenstoff verwendet wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that carbon is used for the separating layer. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Trennschicht Metalle und/oder Metalloxyde verwendet werden. 3. The method according to claim 1, characterized in that metals for the separating layer and / or metal oxides can be used. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Trennschicht Metallcarbide der II. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems verwendet werden. 4. The method according to claim 1, characterized in that that for the separating layer metal carbides of the II. to VIII. Group of the periodic System can be used. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Trennschicht polare Metallhalogenide verwendet werden. 5. The method according to claim 1, characterized in that that polar metal halides are used for the separating layer. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägerkörper verwendet wird, auf dem verschiedene Schichten aufgebracht sind.6. Procedure according to claim 1 to 5, characterized in that a carrier body is used, on which different layers are applied.