DE1106295B - Elektrolytzelle und ihre Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrolytzelle mit einer oder mehreren in einer rohrförmigen Hülle befindlichen Drahtspulen und die Herstellung einer solchen Zelle.

Beispielhaft für diese Art von Elektrolytzellen sind die in handelsüblichen Feuchtigkeitsmessern oder Detektoren laufend Verwendung findenden Zellen. Die Erfindung wird in ihrer Anwendung auf einen elektrolytischen Feuchtigkeitsmesser oder Detektor beschrieben. Eine typische Zelle weist zwei Spulen aus leitfähigem Draht auf, die bifilar mit gegenseitigem Abstand gewickelt sind und in einem einhüllenden Rohr stecken, auf dessen inneren Flächen ein Film aus einem hygroskopischen Elektrolyten, z. B. Phosphorpentoxyd, abgelagert ist, so daß dieser die Zwischenräume zwischen benachbarten Windungen der beiden Drahtwendeln elektrisch überbrückt.

Die beiden Spulen bilden die Elektroden. Ist der Elektrolyt leitfähig, was bei diesem Beispiel nur nach Absorption von Feuchtigkeit der Fall ist, so besteht eine elektrolytische Zelle zwischen den miteinander abwechselnden, mit gegenseitigem Abstand angeordneten Windungen der Elektrodenspulen. Wird im Betrieb Feuchtigkeit vom Elektrolyten aus einem Gas absorbiert, das axial durch die Spulen strömt, so wird der Elektrolyt durch Feuchtigkeitsaufnahme leitfähig, d. h., bei angelegter Spannung fließt Strom zwischen den Windungen in den Leitfähigkeitsbereichen, und das Wasser wird elektrolytisch in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten. Der Elektrolyt wird dadurch fortlaufend regeneriert, und die verbrauchte elekirische Energie ist nach den Faradayschen Gesetzen ein genaues Maß für die Menge der absorbierten Feuchtigkeit.

Bisher wurde eine Zelle dieser Art durch Strangpressen eines Schlauches aus Polytetrafluoräthylen über das Äußere der Spule hergestellt. Dies hat sich als ein schwieriger und unzuverlässiger Vorgang erwiesen. Da das Tetrafluoräthylen sich mit den Drähten nicht vereinigt, wahrscheinlich wegen chemischer Trägheit und hoher Oberflächenspannung, halten die Drähte nicht genügend einen gleichbleibenden Abstand voneinander, so daß sich im Betrieb leicht Kurzschlüsse ergeben. Dieselbe Eigenschaft des plastischen Stoffes macht es schwierig, einen gleichmäßigen Elektrolytfilm an den Innenflächen der Vorrichtung zu entwickeln.

Eine Elektrolytzelle mit einer oder mehreren in einer rohrförmigen Hülle befindlichen Drahtspulen ist erfindungsgemäß in der Weise ausgebildet, daß die Hülle aus Glas besteht und nach innen zwischen benachbarte Windungen der Drahtspule oder -spulen hineinragt. Durch die erfindungsgemäße Zelle, die besonders starr und beständig ist, werden die vorstehend erwähnten Nachteile behoben.

Elektrolytzelle und ihre Herstellung

Anmelder:

Consolidated Electrodynamics Corporation, Villa Pasadena, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. F. Lehmann, Patentanwalt, München 5, Papa-Schmid-Str. 1

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. April 1957

Clifford Edward Berry, Altadena, Calif. (V. St. A),
ist als Erfinder genannt worden

Bei einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung sind in der Glashülle zwei Drahtspulen vorgesehen, die mit gegenseitigem Abstand bifilar gewickelt sind, während ein fester. Elektrolytfilm an den inneren frei liegenden Flächen der Glashülle vorgesehen ist, der eine leitfähige Brücke zwischen benachbarten Windungen der Spule oder Spulen bildet.

Gemäß einer weiteren zweckmäßigen Ausführungsform hat die rohrförmige Glashülle selbst Spulenform und ist in einen Körper aus plastischem Stoff eingebettet, während die äußeren Enden der Glashülle von außen zugänglich sind.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der elektrolytischen Zelle, das in der Weise durchgeführt wird, daß die Spule oder Spulen in ein Glasrohr eingeführt werden, innerhalb des Rohres ein geringerer Druck als außerhalb des Rohres hergestellt wird, die Rohrwandung auf den Erweichungspunkt erhitzt wird, während die erzielte Druckdifferenz aufrechterhalten wird und dem Rohr gestattet wird, um die Spule oder Spulen so weit zu schrumpfen, daß es Vorsprünge bildet, die zwischen benachbarte Spulenwindungen hineinragen. Vorzugsweise wird bei diesem Verfahren jeweils nur ein verhältnismäßig kleiner Teil des Rohres erhitzt, so daß die Wärme auf eine bestimmte Stelle lokalisiert bleibt, die nach und nach über die ganze Länge des Rohres in Richtung auf den Vakuumanschluß verschoben wird.

Eine zweckmäßige Ausführungsart dieses Verfahrens ist darin zu sehen, daß die Spule oder Spulen zunächst auf einen Dorn gewickelt werden, dann mit dem Dorn in das Glasrohr eingesetzt werden und der Dorn nach dem Erhitzen und Schrumpfen entfernt

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wird, so daß die Innenflächen der Spule oder Spulen frei liegen und benachbarte Spulenwindungen den richtigen Abstand voneinander haben.

Die Innenflächen der Vorrichtung können danach in üblicher Weise mit einem geeigneten Elektrolyten überzogen werden, z. B. indem eine kleine Menge des Elektrolyten durch das Rohr gegossen wird.

Der hier verwendete Ausdruck »Glas« soll verschiedene Silikaglassorten und allgemein jeden glasigen Stoff einschließen, der innerhalb eines verhältnismäßig weiten Temperaturbereiches verformbar und unterhalb dieses Bereiches hart und im allgemeinen unelastisch ist.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung eines i\usführungsbeispieles an Hand der Zeichnungen. In diesen zeigt

Fig. 1 in Seitenansicht einen Dorn, auf den die Spulen aufgewickelt werden,

Fig. 2 in Seitenansicht, teilweise im Schnitt, schematisch ein Gerät zum Einschließen des Spulensystems in ein Glasrohr,

Fig. 3 in vergrößertem Längsschnitt eine Einzelheit nach Linie 3-3 in Fig. 2,

Fig. 4 in Seitenansicht die Art des schraubenförmigen Aufwickeins der umhüllten Spule,

Fig. 5 in Seitenansicht die fertige, schraubenförmig aufgewickelte Vorrichtung,

Fig. 6 im Längsschnitt eine vervollständigte Zelleneinheit,

Fig. 7 einen Querschnitt nach Linie 7-7 in Fig. 6 und

Fig. 8 einen Querschnitt nach Linie 8-8 in Fig. 6.

Fig. 1 zeigt das Verfahren, nach dem der Spulenkörper hergestellt wird. Vier einzelne Drähte 10, 11, 12 und 13 werden nebeneinander schraubenförmig um einen rohrförmigen Kupferdorn 14 gewickelt. Die vier Drähte bestehen abwechselnd z. B. aus Platin und Kupfer. Beispielsweise können die Drähte 10 und 12 aus Platin und die Drähte 11 und 13 aus Kupfer bestehen. Bei einer typischen Ausführungsform — obwohl die Erfindung hierauf nicht beschränkt ist —· kann der Draht einen Durchmesser von etwa 0,08 mm haben und auf einen Kupferrohrdorn von etwa 0,5 mm Außendurchmesser aufgewickelt sein. Der Kupferdraht dient als selbsttätiges Abstandsstück zwischen den ineinandergewickelten Platinspulen. Bei einem späteren Verfahrensschritt wird das Kupfer in einer noch zu beschreibenden Weise aus der Vorrichtung entfernt. Die Abstandswicklung ist entbehrlich, wenn die beiden Platinspulen von vornherein mit gegenseitigem Abstand gewickelt werden. Es ist aber wesentlich schwieriger, nach diesem Verfahren die erwünschte strukturelle Gleichmäßigkeit zu erzielen.

Bei dem nächsten Verfahrensschritt wird ein Stück des mit Draht bewickelten Domes in ein etwas längeres Stück Glasrohr eingesetzt. Zum Beispiel wird ein einzelnes Stück des Drahtwickels von etwa 92 cm Länge in ein etwas längeres Glasrohr eingesetzt. Wie Fig. 2 zeigt, ist die aus dem drahtbewickelten Dorn bestehende Einheit 16 in ein Glasrohr 17 eingesetzt, dessen eines Ende ausgezogen und bei 18 abgedichtet ist und dessen anderes Ende mit einem Stück 19 größeren Durchmessers verbunden ist, in das ein gebogenes Ende 20 der Spule hineinragt. Wie die Zeichnung zeigt, ist das Glasrohr 17 mit Hilfe einer Klemme 22 verschiebbar an einem Ständer 23 angebracht. Der Ständer ist an einer Grundplatte 24 befestigt und durch eine oder mehrere Streben 25 verseift. Eine nicht dargestellte Vakuumquelle ist mit Hilfe eines biegsamen Rohres 26 und einer üblichen Muffe 27 mit dem erweiterten Endstück 19 des Glasrohres verbunden. Das Rohr wird durch Festschrauben der Klemme 22 am Ständer 23 mit Hilfe einer Griffschraube 28 festgehalten.

Ein Schieber oder Schlitten 30 ist gleitbar an dem Ständer 23 gelagert und auf diesem mit Hilfe einer Keilführung in einer Nut 31 in üblicher Weise gegen Drehung gesichert. Der Schlitten 30 trägt mit Hilfe

ίο einer Verstrebung 32 eine zylindrische Heizvorrichtung" 33, die das Glasrohr 17 umgibt und sich in Abhängigkeit von der Bewegung des Schlittens 30 längs des Rohres bewegt. Die Heizvorrichtung kann die Form eines isolierenden rohrförmigen Kernes 34 haben, der aus einem hitzebeständigen Stoff besteht und auf seiner Umfangswandung eine aufgewickelte Heizspule 35 trägt. Die Spule 35 ist über einen veränderbaren Widerstand 36 an eine regelbare Stromquelle 37 angeschlossen. Ein Thermoelement 38 ist an der inneren Umfangswandung des Kernes der Heizvorrichtung angebracht und in üblicher Weise mit einem Temperaturanzeiger 39 verbunden.

Ein dünnes Seil 40 ist an einem Ende mit dem Schlitten 30 verbunden, über eine Rolle 41 oder einen Gleitring geführt und auf eine Winde 42 aufgewickelt, die an der Grundplatte 24 angebracht ist. Ein Elektromotor 43 ist über einen Getriebekasten 44 mit der Winde zum Antrieb mit vorbestimmter Geschwindigkeit gekuppelt, so daß er den Schlitten 30 und die Heizvorrichtung 33 aus einer Tiefststellung langsam längs des Rohres 17 nach oben bewegt.

Während die Heizvorrichtung längs des Rohres 17 nach oben bewegt wird, wird innerhalb des Rohres 17 infolge seiner Verbindung durch das Rohr 26 mit einer Vakuumquelle ein partielles Vakuum aufrechterhalten. Die Vakuumquelle kann eine übliche mechanische Pumpe sein. Durch die Druckdifferenz zwischen dem Außen- und dem Innenraum des Rohres im Zusammenwirken mit der örtlichen Erhitzung auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Glases wird eine Formveränderung des Rohres 17 hervorgerufen, wie sie in der vergrößerten Schnittansicht nach Fig. 3 dargestellt ist. Diese Schnittansicht entspricht der Linie 3-3 in Fig. 2. In Fig. 3 erkennt man, daß das Glasrohr 17 das Drahtspulensystem aus den nebeneinander auf den Dorn 14 gewickelten Drähten 10 bis 13 umgibt. Während der Glasteil, der von der sich bewegenden Heizvorrichtung umgeben ist, über seinen Erweichungspunkt erhitzt wird, schrumpft das Glas um das Spulensystem, legt sich eng an die Spulenwindungen an und fließt mindestens ein Stück in die Spalte zwischen benachbarte Windungen hinein. Fig. 3 zeigt, daß das untere Ende des dargestellten Teiles des Rohres 17 in dieser Weise der äußeren Form des Spulensystems angepaßt ist, während das obere Ende des dargestellten Rohrstückes noch unverformt ist. Dieser Zustand des Rohres entspricht etwa dem Zustand, der in der Mitte zwischen dem oberen und dem unteren Ende des Heizkörpers vorhanden ist. Die Deformierung des Glases ist infolge seiner Erzeugungsbedingungen so gleichmäßig, daß das Glas eine nahezu vollkommen zylindrische Außenform behält, selbst nachdem sein Durchmesser verringert worden ist.

Wird, was lediglich als weiteres Beispiel zu betrachten ist, eine Spule von den oben vorgeschlagenen Abmessungen in ein Rohr aus Jenaer Glas von etwa 2,0 mm Innendurchmesser eingesetzt, so kann die Heizvorrichtung 33 eine Länge von etwa 63 mm haben, längs des Rohres 17 mit einer Geschwindigkeit

von etwa 8 mm pro Minute bewegt" werden und die Temperatur beim Thermoelement 38 auf etwa 850° C gehalten werden.

Die folgende Stufe bei der Herstellung der Zelle ist schematisch in Fig. 4 dargestellt. Zu diesem Zeitpunkt besteht die Einrichtung aus den vier Drahtspulen, die auf einen rohrförmigen Dorn aufgewickelt und in der oben beschriebenen Weise in ein Glasrohr eingeschlossen sind. Zur Ermöglichung einer einfachen Umhüllung und Verwendung der Zelle wird das ge- ίο füllte Glasrohr in Form einer sich verjüngenden Wendel, wie Fig. 4 zeigt, gewickelt. Dieser Arbeitsgang wird auf einem schwach konischen, mit einem Schraubengewinde entsprechender Ganghöhe versehenen Kohlenstoffdorn 46 durchgeführt. Die Verjüngung hat den alleinigen Zweck, das Abnehmen der Glasspule 17 nach dem Aufwickeln auf den Kohlenstoffdorn 46 durch einfaches Ausstoßen des Domes 46 aus der Glasspule 17 zu ermöglichen.

Bei dem nächsten Verfahrensschritt, der in Fig. 5 dargestellt ist, wird (zur Vorbereitung auf das endgültige Umhüllen) das nicht gewendelte Ende des das Drahtspulensystem einschließenden Glasrohres parallel zur Längsachse der Glasrohrwendel zurückgebogen, so daß die beiden, die Gaseinlaß- und -auslaßöffnungen der Zelle bildenden Enden des Glasrohres in gleicher Richtung mit geringem Abstand voneinander nebeneinanderliegen. Diese Enden sind in Fig. 5 mit 48 und 49 bezeichnet. In dieser Verfahrensstufe wird von jedem Ende ein Stück des umhüllenden Glasrohres entfernt, und die freigelegten Drähte werden von dem Dorn 14 bis zu dem neuen Ende des Glasrohres abgewickelt. Der hierbei freigelegte Teil des Kupferdornes wird weggeschnitten. In dieser Herstellungsstufe werden die Endpaßstücke 56 und 57, die im einzelnen im Zusammenhang mit Fig. 6 beschrieben werden, an den Enden des Glasrohres befestigt, und bevor das System in die in Fig. 6 dargestellte Einheit eingesetzt oder eingegossen wird, werden die zwischengewickelten Kupferspulen 11 und 13 durch Auflösen mit Salpetersäure entfernt. Hierin liegt einer der wichtigen Vorteile der durch das Glasgehäuse erzielten Starrheit, da schon in einer so frühen Stufe der Herstellung das Weglösen durchgeführt und danach das System bereits elektrisch auf Kurzschlüsse geprüft werden kann. Es wird nicht nur durch die festere Halterung der verbleibenden Drahtspulen 10 und 12 im Glas der Ausschußanteil herabgesetzt, sondern der anfallende Ausschuß selbst ist aus diesem Grunde auch weniger kostspielig.

Fig. 6 zeigt einen Längsschnitt der fertig eingebauten Einheit. Die Endpaßstücke 56 und 57 werden vor dem Einbau aufgesetzt und stellen eine Durchführung aus Polytetrafluoräthylen durch den Teil 52 und ein dazu passendes Verschluß stück 53 dar, das mit dem Teil 52 durch Schrauben 54 und 55 verschraubt ist (s. Fig. 7). Durch das Verschrauben werden die konischen Paßstücke 56 und 57 der Durchführung in feste Berührung mit den Enden 48 bzw. 49 des Rohres 17 gepreßt. Die aus dem Rohr 48 herausragenden Drähte 58 und 59 und die aus dem Rohr 49 herausragenden Drähte 60 und 61 werden aus den zugehörigen Enden des Glasrohres nach unten zwischen den Wandungen der konischen Paßstücke und dem zugehörigen Druckstück hinausgeführt und an den Schrauben 54 und 55 so befestigt, wie das im einzelnen Fig. 8 zeigt.

Nach Fertigstellen der Endanschlüsse wird die Einheit in eine nicht dargestellte Kapsel passender Größe gehängt und mit einem Epoxyharz zu einem festen Block 62 vergossen. Zur Vervollständigung der Zelle wird eine kleine Menge Phosphorsäure durch die Zelle gegossen, getrocknet und zu Phosphorpentoxyd elektrolysiert, indem ein elektrolysierender Strom durch die Elektrodenspulen geschickt wird. Die Arbeitsweise der Zelle bei der Feuchtigkeitsanalyse ist bereits anfangs beschrieben worden.

Durch die rohrförmige Glaseinhüllung ergibt sich ein einfach und schnell herstellbares Zellengebilde. Man erhält eine starre Vorrichtung, die, wie bereits ausgeführt, in einer frühen Stufe des Herstellungsverfahrens elektrisch geprüft werden kann und ebenfalls wegen ihrer Starrheit sehr leicht zu vergießen ist. Die Erfindung gestattet die Wahl eines Glases, dessen Eigenschaften eine Verbindung mit den Platinelektroden oder mit Elektroden anderer Art gestatten.

Die Erfindung bietet ferner die Möglichkeit, ein Glas zu wählen, das für einen Betrieb bei hohen Temperaturen geeignet ist. Vielleicht ist von noch größerer Wichtigkeit die Eigenschaft des Glases, durch die es eine leichter benetzbare Oberfläche erhält als plastische Überzüge, wie solche aus Polytetrafluoräthylen. Es läßt sich zeigen, daß die erhöhte Benetzbarkeit der Zwischenelektrodenfläche einen gleichmäßigeren, zusammenballungsf reien Elektrolytfilm und daher eine kürzere Ansprechzeit zur Folge hat.

Obwohl die Erfindung insbesondere in bezug auf eine zur Feuchtigkeitsmessung dienende Elektrolytzelle beschrieben wurde, ist sie nicht hierauf beschränkt, sondern auch in jedem anderen elektrolytischen System ähnlicher Art verwendbar.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Elektrolytzelle mit einer oder mehreren in einer rohrförmigen Hülle befindlichen Drahtspulen, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle (17) aus Glas besteht und nach innen zwischen benachbarte Windungen der Spule oder Spulen hineinragt (Fig. 3).

2. Elektrolytzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rohrförmige Glashülle (17) selbst spulenförmig gewunden (Fig. 4 bis 6) und in einen Körper (62) aus plastischem Stoff so eingebettet ist, daß ihre Enden (48 und 49) von außen zugänglich sind.

3. Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Drahtspule oder -spulen in ein Glasrohr eingeführt werden, danach innerhalb des Rohres ein geringerer Druck als außerhalb des Rohres hergestellt wird, die Rohrwandung auf den Erweichungspunkt erhitzt wird, während die erzielte Druckdifferenz aufrechterhalten wird, und dem Rohr gestattet wird, um die Spule oder Spulen so weit zu schrumpfen, daß es Vorsprünge bildet, die zwischen benachbarte Spulenwindungen hineinragen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Drahtspule oder -spulen zunächst auf einen Dorn (14) gewickelt und mit dem Dorn in das Glasrohr eingesetzt werden und der Dorn nach dem Erhitzen und Schrumpfen entfernt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen