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Stabilisierung von in der Seitenkette chlorierten, bei normalen Bedingungen
flüssigen Xylolen Bekanntlich können genügend reine Chlorxylole gelagert oder transportiert
werden, ohne daß sie sich durch Luft, Licht, Wärme oder Feuchtigkeit in wesentlichem
Umfang zersetzen. Meist lassen sich jedoch Chlorxylole mit einem so hohen Reinheitsgrad
im technischen Maßstab nur schwer herstellen, und es zeigte sich, daß die handelsüblichen
Chlorxylole im allgemeinen eine gewisse Zersetzung erleiden, wenn sie, z. B. bei
Verwendung als Reinigungsmittel, mit Roststellen oder Metallen, wie Aluminium, oder
mit Schmutz in Berührung kommen oder dem Einfluß von Luft, Licht, Wärme, Feuchtigkeit
u. dgl. unterworfen sind. Daher besteht ein dringender Bedarf an Mitteln zur Verhinderung
der Zersetzung von Chlorxylolen und anderen aromatischen Chlorkohlenwasserstoffen.
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Bisher wurden verschiedene Stabilisatoren für Chlorkohlenwasserstoffe
verwendet, darunter z. B.
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Acetylenalkohole, Acetylenäther, geradkettige Acetylenester, Monoacetylenkohlenwasserstoffe
und Monoacetylen-Monoolefin-Kohlenwasserstoffe.
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Obwohl diesen bekannten Stabilisatoren ein gewisser Erfolg nicht
abzusprechen ist, enttäuschen alle derartigen Stoffe, wenn es sich um die Stabilisierung
von Chlorxylolen, insbesondere von a-Chlor-p-xylol. handelt. Acetylenalkohole sind
bei der Stabilisierung von aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen, wie Perchloräthylen,
sehr wirksam, bei der Stabilisierung von Chlorxylolen, wie a-Chlor-p-xylol, jedoch
wirkungslos, da auch ein verhältnismäßig großer Gehalt an diesen Verbindungen die
Zersetzung des a-Chlor-p-xylols nicht verhindern kann. Monoacetylen-Monoolefin-Kohlenwasserstoffe
und geradkettige Acetylenester sind aus den gleichen Gründen unbefriedigend.
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Aus der Beobachtung, daß die obigen Allgemeinstabilisatoren unbefriedigende
Ergebnisse liefern, ergibt sich, daß die zur Stabilisierung von Chlorxylolen verwendeten
Mittel und die Methode der Stabilisierung verhältnismäßig selektiv sind und daß
daher die bisher zur Stabilisierung von Chlorkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff,
Perchloräthylen, Tetrachloräthylen u. dgl., verwendeten Stabilisatoren zur Stabilisierung
von Chlorxylolen überhaupt ungeeignet sind.
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Es galt daher, andere Mittel zur Unterbindung der Zersetzung von
aromatischen Halogenkohlenwasserstoffen, insbesondere von Chlorxylolen, zu finden
und eine wirksame Methode zur Stabilisierung von Aufbereitungen, die im wesentlichen
ein Chlorxylol, z. B. a-Chlor-p-xylol, enthalten, zu entwickeln.
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Bei den im Handel erhältlichen nicht stabilisierten aromatischen
Chlorkohlenwasserstoffen, einschließlich solcher Verbindungen wie Benzylchlorid,
hängt der Reinheitsgrad meist von dem Alter ab, d. h. von der Zeit, während der
sie ohne entsprechende Maß-
nahmen zur Verhinderung ihrer Zersetzung gelagert wurden.
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Von vornherein verhältnismäßig unreine aromatische Halogenkohlenwasserstoffe
sind zwar nur begrenzt verwendbar, jedoch kann wenigstens die weitere Zersetzung
weitgehend durch Zusatz der Stabilisatoren nach der Erfindung unterbunden werden.
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Andererseits sind manche nicht stabilisierte aromatische Halogenkohlenwasserstoffe
verhältnismäßig frisch und daher rein und ohne weiteres verwendungsfähig. Sie benötigen
nur eine Stabilisierung gegen eine möglicherweise einsetzende Zersetzung, um für
viele Zwecke brauchbar zu sein. Die Stabilisatoren nach der Erfindung sind in beiden
Fällen anwendbar und verhindern entweder den Eintritt oder doch wenigstens den Fortgang
der Zersetzung. Handelt es sich um zu stark verunreinigte Chlorkohlenwasserstoffe,
so müssen die Verunreinigungen durch eine Vorreinigung vor Zugabe des Stabilisators
soweit wie möglich entfernt werden. Eine derartige Vorreinigung kann durch bekannte
Maßnahmen, z. B. durch Destillieren, erfolgen.
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Erfindungsgemäß wird in der Seitenkette chlorierten, bei normalen
Bedingungen flüssigen Xylolen, wie a-Chlor-p-xylol, eine zur Stabilisierung hinreichende
Menge eines aliphatischen a,w-D iacetylenkoblenwasserstoffes der Strukturformel
H- C~C- (CWxCCH wobei x eine Zahl von 5 bis 20 ist, vorzugsweise 1,8-Nonadiyn, zugefügt.
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Zusammen mit dem Allgemeinstabilisator nach der Erfindung können
alle bekannten Stabilisatoren gegen Licht oder andere Einflüsse verwendet werden.
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Die Zusätze sind insbesondere zur Verhinderung der Zersetzung bei
Berührung mit den als Verunreinigungen auftretenden Metallionen, wie Eisen- und
Alu miniumionen, bestimmt.
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Die D iacetylenkohlenwasserstoffe nach der Erfindung sind an sich
bekannte Verbindungen und können durch Reaktion eines Alkali-, vorzugsweise des
Natriumacetylids, mit den entsprechenden Polymethylendibromiden in flüssigem Ammoniak
hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt wird durch Destillation bei vermindertem
Druck isoliert. Der bevorzugte Stabilisator nach der Erfindung, d. h. 1,8-Nonadiyn,
siedet bei 70 bis 72° C unter 29 mm Quecksilberdruck.
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Die Stabilisatorennach der Erfindung, insbesondere das 1,8-Nonadiyn,
sind besonders wirksam bei der Stabilisierung von durch kleinere Mengen Metallionen,
wie sie z. B. durch Rostflecken oder Aluminium hervorgerufen werden, verunreinigtem
a-Chlor-pxylol, und zwar sowohl in der flüssigen als auch in der Dampfphase. In
den meisten Fällen zeigte sich die stabilisierende Wirkung dort am deutlichsten
und nachhaltigsten, wo vor der Zugabe des stabilisierend wirkenden Diacetylenkohlenwasserstoffes
eine Vorbehandlung, die den größeren Teil der als Verunreinigungen auftretenden
Metallionen zerstört, erfolgte.
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Die Methode zur Stabilisierung der obenerwähnten aromatischen Halogenkohlenwasserstoffe
besteht darin, daß man eine größere Menge von z. B. o-, m- oder p-Chlorxylol mit
dem betreffenden a,oj-Diacetylenkohlenlvásserstoff nach der Erfindung vermischt.
Vorzugsweise wird der Stabilisator dem aromatischen Chlorkohlenwasserstoff nach
seiner Herstellung zugefügt, wobei man für eine zur Stabilisierung hinreichende
Menge an einem der erwähnten a,w-Diacetylenkohlenwasserstoffe sorgt. Diese Menge
beträgt im allgemeinen etwa 0,04 bis 3 ei0 des Gewichts des aromatischen Chlorkohlenwasserstoffes,
bei Chlorxylol vorzugsweise 0,25 bis 1 Gewichtsprozent. Die Zusatzmenge richtet
sich nach der Menge der als Verunreinigungen auftretenden Metallionen in dem betreffenden
Chlorkohlenwasserstoff. Enthält das gereinigte Chlorxylol nicht mehr als etwa 0,20in
an metallischen Verunreinigungen. wie es bei Handelsprodukten üblich ist, so geifigt
die oben als bevorzugt genannte Menge von 0,25 bis 1 Gewichtsprozent.
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Die vorteilhaften Wirkungen der Mittel nach der Erfindung treten
auch ein. wenn ein nach einem technischen Verfahren gereinigtes Chlorxylol bereits
mit einem höher oder niedriger als das Chlorxylol siedenden Stabilisator stabilisiert
wurde. Gegebenenfalls wird nach Entfernung derartiger anderer Stabilisatoren, z.
E. durch chemische Reaktion od. dgl., der Rückstand der fraktionierten Destillation
unterworfen, um die Chlorxylolfraktion zurückzugewinnen, die dann, wie oben beschrieben,
erfindungsgemäß mit einer zur Stabilisierung hinreichenden Menge eines a,oj-Diacetylenkolilenwasserstoffes
vereinigt werden kann.
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Unter den verschiedenen erfindungsgemäß geeigneten x,ra-Diacetvlellkohlenwasserstoffen
sind diejenigen, deren Siedepunkte im selben Bereich liegen wie derjenige des entsprechenden
Chlorxylols, besonders geeignet. da sie mit dem Lösungsmittel in die Dampfphase
gehen und mit ihm in die flüssige Phase zurückkehren. Dies ist besonders bedeutsam,
wenn die stabilisierten Mittel in der Dampfphase angewandt werden sollen oder wenn
das Chlorxylol durch Destil-
lation zurückgewonnen und wieder verwendet werden soll.
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Die Herstellung von 1,8-Nonadiyn ist in »Journal of the Chemical
Society« (1950), S. 3135, beschrieben.
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Hiernach wird Natriumacetylid mit Pentamethylendibromid in ungefähr
stöchiometrischen Mengen in Gegenwart von flüssigem Ammoniak zur Reaktion gebracht
und das Produkt mittels Vakuumdestillation isoliert. Das CgHj2 destilliert bei 70
bis 72° C unter 29 mm Quecksilberdruck. Das Produkt ist zu weniger als 50/o in Wasser
und zu mehr als 50/0 in Aceton, Cyclohexanon und Xylol löslich; es hat einen Brechungsindex
von 1,4492 bei 20°.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
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Beispiel 1 Um die Wirksamkeit der Verbindungen nach der Erfindung
zu zeigen, wurde a-Chlor-p-xylol mit 1,8-Nonadiyn stabilisiert. Hierzu wurden je
25 cm3 a-Chlor-p-xylol in drei Glasgefäßen von 100 cm3 Inhalt mit 1,8-Nonadiyn in
Konzentrationen von 0,125, 0,250 bzw. O,50001o vermischt, während zwei weitere Kolben
mit unstabilisiertem a-Chlor-p-xylol beschickt wurden.
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In die Kolben wurde dann eine metallische Verunreinigung, die 50 e/0
Eisenpulver und 500/0 Eisenoxyd enthielt, in ansteigenden Konzentrationen von 0,01
g bis 0,5 g pro Gefäß hinzugefügt. Auf diese VVeise ergab sich eine Serie von fünf
Gemischen, wobei die letzten zwei Gemische als Kontrollproben dienten.
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Die Lösungen wurden im hellen Zimmer bei Raumtemperatur 18 Tage lang
stehengelassen, worauf sie nach einer Skala von 0 bis 10 bewertet wurden, wobei
0 = farblos und 10 = schwarz (vollständige Zersetzung) ist. Es zeigte sich, daß
die Kontrollproben gegen Ende des angegebenen Zeitraumes vollständig schwarz waren,
während die stabilisierten Lösungen farblos blieben und den Wert Null erhielten;
1,8-Nonadiyn erweist sich demnach als außerordentlich wirksam bei der Stabilisierung
von a-Chlor-p-xylol für größere Zeiträume, z. B. 18 Tage.
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Beispiel 2 Um die Wirkung des 1,8-Nonadiyn als Stabilisator gegen
die Einwirkung von Licht im Falle des Chlorxylols zu ermitteln, wurde nach Beispiel
1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß keine metallische Verunreinigung hinzugefügt
wurde und die Lösungen wie oben dem gewöhnlichen Tageslicht ausgesetzt wurden. Es
wurde 1,8-Nonadiyn in Konzentrationen von 0,250 und 0,500 e/0 hinzugefügt. Nach
14 Tagen zeigten die Beobachtungen an, daß die Zugabe des Stabilisators zum a-Chlor-p-xylol
in den geprüften Konzentrationen eine vollständige Stabilisierung gewährleistet,
während die Kontrollprobe bis zu einem gewissen Grad zersetzt war.