DE1103327B - Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclopentadienen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclopentadienen Es ist bekannt, Alkylhalogenide mit Trialkylphosphiten umzusetzen. Dabei entstehen unter Austausch von Alkylresten Phosphonsäureester und Alkylhalogenide (vgl.
• A. Arbusow, J. Russ. Phys. Chem. Ges., Bd. 38, 1906, S. 687, und G. M. Kosolapoff in Organic Reactions, Bd. VI, 1951, S. 276).
• Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise substituierte Cyclopentadiene erhält, wenn man gegebenenfalls substituierte Polyhalogencyclopentene, die auch Teil einer polycyclischen Verbindung sein können, mit mindestens 3 Halogenatomen mit tertiären Phosphiten umsetzt.
• Für den Fall, daß man Octachlorcyclopenten und Trin-butylphosphit als Ausgangsstoffe verwendet, kann die Umsetzung durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Polyhalogencyclopentene können außer den Halogenatomen auch noch andere Substituenten enthalten, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkoxygruppen. Das Polyhalogencyclopenten kann auch ein Teil einer polycyclischen Verbindung sein, wie dies beim Perchlorindan der Fall ist.
• Weiterhin kommen funktionelle Derivate der Polyhalogencyclopentene in Frage, wie Polyhalogencyclopentenon.
• Im einzelnen seien folgende Polyhalogencyclopentene erwähnt, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind: Octachlorcyclopenten, Hexachlordifluorcyclopenten, Hexachlordibromcyclopenten, Hexachlordijodcyclopenten, Heptachlorcyclopenten, Hexachlorcyclopenten, Methylheptachlorcyclopenten, n-Butylheptachlorcyclopenten, Chloräthylheptachlorcyclopenten, Cyclohexylheptachlorcyclopenten und Hexachlorcyclopentenon.
• Als tertiäre Phosphite kommen prinzipiell alle Trialkyl-, Tricycloalkyl- und Triarylphosphite in Frage sowie gemischte Phosphite. Die Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen können auch weiterhin substituiert sein, durch z. B. Alkoxycarbonsäureester und Thioäthergruppen. Mit besonders gutem Erfolg lassen sich die folgenden tertiären Phosphite verwenden: Trimethyl-, Triäthyl-, Triisopropyl, Tri-n-butyl, Trioctadecyl-, Trichloräthyl-, Tricyclohexyl-, Phenyldimethyl-, Trifurfurylphosphit und die Phosphite des Milchsäureäthylesters, des N-ß-Hydroxyäthylacetamids, des ß-Hydroxyäthylkresyläthers, des ß-Hydroxyäthylnaphthyläthers, des Äthylenglykolmonomethyläthers und des Äthylenglykolmonoacetats.
• Zur Durchführung des Verfahrens werden im allgemeinen die Polyhalogencyclopentene, gegebenenfalls gelöst in inerten Lösungsmitteln, vorgelegt und bei Temperaturen zwischen -30 und +150°C die Phosphite zugetropft. In manchen Fällen kann es jedoch auch angezeigt sein, das Phosphit vorzulegen und hierzu das Polyhalogencyclopenten zuzutropfen.
• Als inerte Lösungsmittel kommen z. B. Benzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und aliphatischer Äther, weiterhin Formamide, wie Dimethylformamid, in Frage.
• Auf 1 Mol Polyhalogencyclopenten können von 0,5 bis zu 10 Mol tertiäre Phosphite eingesetzt werden. Vorzugsweise werden etwa 2 Mol tertiäres Phosphit verwendet.
• In den meisten Fällen läuft die Reaktion mit starker Wärmetönung und in kurzer Zeit ab. Bei halogenarmen Cyclopentenen oder reaktionsträgeren Phosphiten muß das Gemisch zur Reaktionsvervollständigung der Umsetzung einige Zeit nacherhitzt werden. Der Verlauf der Reaktion kann durch Aufnahme des UV- oder IR-Spektrums entnommener Proben leicht verfolgt werden.
• Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt entweder durch Destillation, Kristallisation, Extraktion, Chromotographie oder durch chemische Umwandlung der einzelnen Reaktionsprodukte. Besonders bewährt hat sich die Solvolyse der gebildeten Phosphorsäurediesterhalogenide mit Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie Wasser, Alkoholen, Ammoniak, Aminen, Mercaptanen, Phenolen und Thiophenolen, und Abtrennung der so erhaltenen stabileren Phosphorsäureesterderivate. Bei der Verwendung von alkoholischen Phenolen und Mercaptanen empfiehlt sich zur Vermeidung von Nebenreaktionen und zur Beschleunigung der Reaktion selbst der Zusatz von Halogenwasserstoffakzeptoren, wie tertiären Basen, Alkali- und Erdalkalialkoholaten, Mercaptanen oder Phenolaten. Bei der Solvolyse mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen wirken diese selbst als Halogenwasserstoffakzeptoren. Wegen der Labilität der meisten Polyhalogencyclopentadiene gegen- über basisch reagierenden Stoffen sollte bei der Verwendung von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden oder organischen Basen ein Überschuß möglichst vermieden werden und bei niedriger Temperatur gearbeitet werden. Das Ende der Reaktion kann jeweils durch Titration oder Aufarbeitung einer Probe ermittelt werden.
• Eine bevorzugte Ausführungsform der Aufarbeitung besteht in der Verseifung der Phosphorsäurediesterhalogenide, wobei die meist als Alkalisalz gut löslichen Phosphorsäurediester entstehen, welche mit Wasser leicht ausgewaschen werden können.
• Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte stellen meist neue Stoffe dar, die als wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Pflanzenschutzmitteln und Kunststoffen benutzt werden können. Auch die hierbei anfallenden Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylhalogenide sowie die Phosphorsäurediesterhalogenide bzw. die daraus hergestellten Phosphorsäurederivate besitzen großes technisches Interesse.
• Beispiel 1 Zu einerLösung von 344g (1 Mol) Octachlorcyclopenten, gelöst in 500 ccm Benzol, tropft man innerhalb von 2 Stunden 500 g (2 Mol) Tri-n-butylphosphit; durch Kühlung hält man hierbei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40 bis 500 C. Nach beendeter Zugabe destilliert man das Benzol zusammen mit dem Butylchlorid auf dem Wasserbad ab und hydrolysiert das hierauf im Rückstand enthaltene Phosphorsäuredibutylestermonochlorid durch 2stündiges Kochen mit 5000 ccm Wasser. Nach beendeter Hydrolyse wird die organische Phase abgetrennt und der Phosphorsäuredibutylester mit Natriumhydrogencarbonatlösung ausgeschüttelt, wobei etwa 270 bis 280 g n-Butylpentachlorcyclopentadien zurückbleiben, die durch Destillation gereinigt werden, Kp.12 = 1360C; n2D = 1,5265.
• Analyse: Berechnet... C = 36,6%, H=3,l0!o, Cl = 60,2 0/, gefunden ... C=36,80/0, H = 3,3%, Cl = 59,9%.
• Beispiel 2 Zu 344g (1 Mol) Octachlorcyclopenten, gelöst in 500 ccm Benzol, tropft man unter Kühlung bei 40 bis 500 C 332 g (2 Mol) Triäthylphosphit zu. Dann wird über eine gut wirksame Kolonne das Äthylchlorid (etwa 60 g) und das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute etwa 250 g Äthylpentachlorcyclopentadien, Kp.lFl4 = 107 bis 1100 C; n2D = 1,5422.
• Beispiel 3 Zu 344 g (1 Mol) Octachlorcyclopenten tropft man bei 45°C innerhalb von 2 Stunden 416 g (2 Mol) Triisopropyl- phosphit und hält durch Kühlen die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 45"C. Nach der im Beispiell beschriebenen Aufarbeitung erhält man 240 bis 260 g Isopropylpentachlorcyclopentadien; Kp.,4 = 1260 C; n200 = 1,5400.
• Beispiel 4 34,4 g (0,1 Mol) Octachlorcyclopenten werden mit 69 g (0,21 Mol) Tricyclohexylphosphit 8 Stunden auf 80"C erhitzt. Dann wird das Gemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute: 15 bis 20 g Cyclohexylpentachlorcyclopentadien; Kp.0,01 = 100 bis 110°C.
• Beispiel 5 Zu 34,4g (0,1 Mol) Octachlorcyclopenten, gelöst in 50 ccm trocknem Äther, werden bei 350 C innerhalb von 3 Stunden 52 g 2-Oxabutyl-(4)-triphosphit zugetropft.
• Dann wird das Gemisch 4 Stunden bei 350 C gehalten und nach Abdampfen des Äthers wie oben angegeben aufgearbeitet. Ausbeute 25 g 2-Oxabutyl-(4)-pentachlorcyclopentadien; Kp.14 = 136°C; n200 = 1,5330.
• Beispiel 6 18,8 g a-Chloräthylheptachlorcyclopenten (Schmp.
• 112"C), gelöst in einer Mischung von 50 ccm Toluol und 100 ccm Äther, werden mit 16,8 g Triäthylphosphit versetzt und unter Rühren so lange auf dem Wasserherd erhitzt, bis der Äther nahezu vollständig abdestilliert und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90"C angestiegen ist. Nach 5stündigem Erhitzen auf 90"C versetzt man den Rückstand mit 200 ccm Wasser, rührt das Gemisch anschließend noch 12 Stunden bei Zimmertemperatur, wäscht die Mischung bis zur neutralen Reaktion mit Wasser, trocknet und destilliert sie. Es werden auf diese Weise 10 bis 12g a-Chloräthyläthyltetrachlorcyclopentadien vom Kp.0,06 = 100 bis 103°C und dem Brechungsindex n200 = 1,5428 erhalten.

Claims (1)

1. Analyse: Berechnet ... C = 36,6 <>f<>, °;0, H = 3,101,, C1 = 60,2 °l0; gefunden ... C = 35,501,, H = 2,90/,, C1 = 61 00/ PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclopentadienen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines gegebenenfalls substituierten Polyhalogencyclopentens, das auch Teil einer polycyclischen Verbindung sein kann, mit mindestens 3 Halogenatomen mit mindestens 0,5 Mol, vorzugsweise aber mit etwa 2 Mol eines tertiären Phosphits bei -30 bis +150°C umsetzt und die bei der Reaktion gebildeten Phosphorsäurediesterhalogenide zur besseren Abtrennung gewünschtenfalls einer Solvolyse unterwirft, insbesondere verseift oder verestert.