DE1101388B - Process for the production of acetonitrile - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Acetonitril Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Acetonitril in hoher Ausbeute durch katalytische Umsetzung von Acetylen mit Ammoniak.Process for the preparation of acetonitrile The invention relates to a Process for the synthesis of acetonitrile in high yield by catalytic conversion of acetylene with ammonia.

Für die Synthese von Acetonitril aus Acetylen und Ammoniak wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, das bei einer Temperatur zwischen 500 und 650° C unter Normal-oder höherem Druck arbeitet und als Katalysator Aluminiumoxyd verwendet, das 0, 4 bis 10 Molprozent Alkali, berechnet auf AI2 03, enthält (japanische Patentschrift 227 809). Dieses Verfahren konnte jedoch wegen verschiedener Schwierigkeiten technisch nicht durchgeführt werden. Die weiteren Bemühungen um dieses Problem haben nun zu einem Verfahren geführt, das technisch und wirtschaftlich einen Fortschritt bedeutet. For the synthesis of acetonitrile from acetylene and ammonia was used already proposed a method that at a temperature between 500 and 650 ° C works under normal or higher pressure and uses aluminum oxide as a catalyst, the 0.4 to 10 mol percent alkali, calculated on Al2 03, contains (Japanese patent 227 809). However, this method became technical because of various difficulties not be carried out. Further efforts to address this problem now have to be a process that is technically and economically a step forward.

Gemäß dem Verfahren der genannten japanischen Patentschrift wird ein Katalysator verwendet, der aus Aluminiumoxyd und Zusätzen von Hydroxyden der Alkalimetalle oder deren Salzen oder von Chloriden der Erdalkalimetalle besteht. Die Synthese von Acetonitril aus Acetylen und Ammoniak erfolgt bei Verwendung eines solchen Katalysators in hoher Ausbeute mit hoher Selektivität. Es entstehen wenig Nebenprodukte, wie Pyridinbasen, Teerprodukte, sonstige kohlenstoffhaltige Produkte und Blausäure. Ferner wird die Zersetzung der Ausgangsstoffe Acetylen und Ammoniak auf ein geringes Maß beschränkt. According to the method of the aforesaid Japanese patent, a catalyst is used, which is made of aluminum oxide and additions of hydroxides Alkali metals or their salts or of chlorides of the alkaline earth metals. The synthesis of acetonitrile from acetylene and ammonia occurs when using one such a catalyst in high yield with high selectivity. Little emerges By-products such as pyridine bases, tar products, other carbon-containing products and hydrogen cyanide. Furthermore, the decomposition of the starting materials acetylene and ammonia limited to a small extent.

Bei Versuchen, dieses Verfahren kontinuierlich durchzufiihren, wurden häufige Störungen festgestellt. In attempts to carry out this process continuously, frequent disorders noted.

Diese wurden verursacht durch die Ablagerung von festem Ammoniumcarbamat, welches Teile der Apparatur, wie Kühler, Behälter, Verbindungsrohre usw., verstopft. Bei der Untersuchung der Ursache dieser Kristallbildung wurde festgestellt, daß die Kristalle dann entstehen, wenn die Reaktionsgase einen hohen Wassergehalt haben. Werden diese jedoch getrocknet, um den Wassergehalt zu erniedrigen, so verschlechtert sich nicht nur der Umsetzungsgrad des Acetylens zu Acetonitril und die Selektivität der Reaktion in Richtung Acetonitril beträchtlich, sondern auch das Nachlassen der Katalysatorwirkung wird erheblich beschleunigt.These were caused by the deposition of solid ammonium carbamate, which clogs parts of the apparatus, such as coolers, tanks, connecting pipes, etc. When investigating the cause of this crystal formation, it was found that the crystals are formed when the reaction gases have a high water content. However, if these are dried in order to lower the water content, it deteriorates not only the degree of conversion of acetylene to acetonitrile and the selectivity the reaction towards acetonitrile is considerable, but also the decrease in the The effect of the catalyst is considerably accelerated.

Um im kontinuierlichen Betrieb ständig hohe Ausbeuten an Acetonitril zu erreichen, ist es daher, wie nun gefunden wurde, erforderlich, den Wassergehalt der Reaktionsgase weder zu hoch noch zu niedrig zu halten. Der für den kontinuierlichen Betrieb günstigste Wassergehalt ist abhängig vom Molverhältnis zwischen Ammoniak und Acetylen im Reaktionsgemisch. In order to keep high yields of acetonitrile in continuous operation to achieve it is therefore, as has now been found, necessary to adjust the water content to keep the reaction gases neither too high nor too low. The one for the continuous Operation most favorable water content depends on the molar ratio between ammonia and acetylene in the reaction mixture.

Wenn z. B. das Molverhältnis C2H2 : Nu3 = t : 1, 2 ist, so ist ein Wasserdampfpartialdruck von 6 bis 45 mm Hg am günstigsten. Hingegen bei einem Verhältnis C2 H2 : NH3= l : 2 liegt der günstigste Wasserdampfpartialdruck zwischen 2 und 30 mm Hg.If z. B. the molar ratio C2H2: Nu3 = t: 1.2, then is a Water vapor partial pressure of 6 to 45 mm Hg is most favorable. On the other hand, with a relationship C2 H2: NH3 = 1: 2, the most favorable water vapor partial pressure is between 2 and 30 mm Hg.

Ferner wurde gefunden, daß es notwendig ist, das Ammoniak gegenüber dem Acetylen im'Uberschuß anzuwenden. Es ist vorteilhaft, das Molverhältnis von N H3 : C2 H2 auf mindestens 1, 5 bis 2, 5 : 1 einzustellen, um die Bildung von Nebenprodukten zu unterdrücken. It has also been found that it is necessary to oppose the ammonia to use the acetylene in excess. It is advantageous to use the molar ratio of Adjust N H3: C2 H2 to at least 1.5 to 2.5: 1 to avoid the formation of by-products to suppress.

Es hat sich ergeben, daß die obenerwähnte Abscheidung von Ammoniumcarbamat äußerst gering ist, wenn der Wassergehalt und das Molverhältnis in den genannten Grenzen gehalten werden.It has been found that the above-mentioned deposition of ammonium carbamate is extremely low when the water content and the molar ratio are in the above Limits are kept.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Maßnahmen läßt sich nach den angestellten Untersuchungen folgendermaßen darstellen : Bei der Entwässerung von Aluminiumoxyd bei hohen Temperaturen entstehen an der Oberfläche des Aluminiumoxyds Säurezentren, welche für die Bildung der obengenannten Nebenprodukte verantwortlich sind. Es wurde weiter gefunden, dal3 die Bildung dieser Säurezentren zwar stark herabgesetzt, aber nicht vollständig unterdrückt werden kann, wenn dem Aluminiumoxyd vor der Entwässerung Alkalihydroxyd oder Alkalisalze zugesetzt werden. Die restlichen Säurezentren können jedoch durch Absorption von Wasserdampf und bzw. oder Ammoniak fast vollständig beseitigt werden. Hierdurch wird die Selektivität des Katalysators hinsichtlich der Acetonitrilbildung weiter gesteigert. The effect of the measures according to the invention can be determined according to the employed Represent investigations as follows: During the dewatering of aluminum oxide at high temperatures, acid centers are formed on the surface of the aluminum oxide, which are responsible for the formation of the above-mentioned by-products. It was found further that the formation of these acid centers is greatly reduced, but Can not be completely suppressed if the alumina before dehydration Alkali hydroxide or alkali salts are added. The remaining acid centers can However by absorption of water vapor and / or ammonia almost be completely eliminated. This increases the selectivity of the catalyst in terms of the acetonitrile formation further increased.

Ein weiteres Problem ist die Art der Durchführung der Reaktion und die hierbei zu verwendende Apparatur. Wie aus der Gleichung C2H2+NH3 >cH3cN+H2+22kcal hervorgeht, ist die Reaktion stark exotherm. Es muß also die Abführung der frei werdenden Wärme und der Temperaturausgleich am Katalysator beachtet werden. Da während der Synthese durch Nebenreaktionen kohlenstoffhaltige Produkte gebildet werden, die sich auf dem Katalysator ablagern und seine Aktivität herabsetzen, ist es ferner erforderlich, den Katalysator durch Oxydation der auf ihm abgelagerten kohlenstoffhaltigen Produkte zu regenerieren. Another problem is the way the reaction is carried out and the equipment to be used for this. As from the equation C2H2 + NH3> cH3cN + H2 + 22kcal the reaction is highly exothermic. So there must be the discharge of the free The heat generated and the temperature equalization on the catalytic converter must be taken into account. Since during the synthesis produces carbon-containing products through side reactions, They are also deposited on the catalyst and reduce its activity required the catalyst by oxidation of the carbonaceous deposited on it To regenerate products.

Diese kohlenstoffhaltigen Produkte sind hochaktiv und können bei der angewandten Reaktionstemperatur von 500 bis 650° C durch ein sauerstoffhaltiges Gas leicht oxydiert und entfernt werden. Die Acetonitrilsynthese und die Regenerierung des Katalysators kann abwechselnd in der gleichen Apparatur erfolgen, z. B. in einem aus mehreren Rohren bestehenden Reaktor, der von einem Metall-oder Salzbad beheizt wird. Bei dieser Arbeitsweise wurde gefunden, daB die Anwesenheit bestimmter Mengen von Wasserstoff im Reaktionsgemisch während der Syntheseperiode von Vorteil ist. Hierdurch kann die Reaktionstemperatur besser eingehalten bzw. berichtigt werden. Außerdem wird die Bildung der unerwünschten kohlenstoffhaltigen Produkte zurückgedrängt. Folglich kann die Syntheseperiode verlängert und die Regenerationsperiode verkürzt werden, da die Wärmemenge, welche während der auf die Syntheseperiode folgenden Regenerationsperiode erzeugt wird, geringer ist. Die Gleichgewichtskonstante der Reaktion ist sehr groß, und die Reaktion zwischen Acetylen und Ammoniak verläuft schnell. Der Umsetzungsgrad des Acetylens ändert sich also nur wenig, wenn Wasserstoff im Reaktionsgasgemisch zugegen ist. Überraschend wurde jedoch gefunden, daß die Selektivität hinsichtlich der Bildung von Acetonitril bei Gegenwart von Wasserstoff um einige Prozente höher ist. Wenn z. B. die Zusammensetzung des Reaktionsgasgemisches C2 H2 : N H3 : H2 = 1 : 2 : 2 ist, der Wasserdampfpartialdruck 5 bis 30 mm Hg beträgt, die Reaktion bei 550° C unter Atmosphärendruck durchgeführt wird und ein eisenfreier Aluminiumoxyd-Alkali-Katalysator, z. B. aus 97 Molprozent A12 03 und 3 Molprozent Na2 C Og verwendet wird, kann die Syntheseperiode einige Stunden andauern und die Regenerationsperiode in einem Bruchteil dieser Zeit,. etwa einigen Zehnteln, durchgeführt werden. Wenn zwei oder mehrere der obengenannten Mehrrohrreaktoren parallel geschaltet werden, kann die Herstellung von Acetonitril vollkontinuierlich durchgeführt werden. Während der Vorerhitzung des Reaktionsgasgemisches auf Reaktionstemperatur ist allerdings die Bildung von Nebenprodukten, wie Pyridinbasen und Teer, bis zu einem geringen Ausmaß unvermeidlich.These carbonaceous products are highly active and can be used in the applied reaction temperature of 500 to 650 ° C by an oxygen-containing Gas can be easily oxidized and removed. The acetonitrile synthesis and regeneration the catalyst can be carried out alternately in the same apparatus, e.g. B. in one multi-tube reactor heated by a metal or salt bath will. In this procedure it was found that the presence of certain amounts of hydrogen in the reaction mixture during the synthesis period is advantageous. This allows the reaction temperature to be maintained or corrected more easily. In addition, the formation of undesirable carbon-containing products is suppressed. As a result, the synthesis period can be lengthened and the regeneration period shortened as the amount of heat generated during the period following the synthesis period Regeneration period is generated, is less. The equilibrium constant of the Reaction is very large, and the reaction between acetylene and ammonia proceeds fast. The degree of conversion of the acetylene changes only slightly when hydrogen is present in the reaction gas mixture. Surprisingly, however, it was found that the Selectivity with regard to the formation of acetonitrile in the presence of hydrogen is a few percent higher. If z. B. the composition of the reaction gas mixture C2 H2: N H3: H2 = 1: 2: 2, the water vapor partial pressure is 5 to 30 mm Hg, the reaction is carried out at 550 ° C under atmospheric pressure and an iron-free Alumina-alkali catalyst, e.g. B. from 97 mol percent A12 03 and 3 mol percent Na2 C Og is used, the synthesis period can last a few hours and the Regeneration period in a fraction of this time. about a few tenths will. When two or more of the above-mentioned multi-tube reactors are connected in parallel the production of acetonitrile can be carried out fully continuously. However, during the preheating of the reaction gas mixture to the reaction temperature the formation of by-products such as pyridine bases and tar to a small extent Extent inevitable.

Die letztgenannten Nachteile werden erfindungsgemäß durch Anwendung eines Katalysatorfließbettes beseitigt, wobei die Gastemperatur spontan auf die gewünschte Höhe gebracht wird. Infolgedessen werden Nebenreaktionen fast vollständig vermieden und die Reinheit des Reaktionsproduktes erheblich gesteigert. Es hat sich folgendes ergeben : Bei geeigneter Wahl des Verhältnisses von C2 H2 : N H3 : H2 kann das Reaktionsgemisch ohne oder mit geringer Vorwärmung in das Fließbett eingeführt und die Synthese von Acetonitril selektiv durchgeführt werden. Hierbei werden einerseits die Reaktionswärme und die zum Aufheizen des Reaktionsgasgemisches auf Reaktionstemperatur erforderliche Wärme und andererseits die Wärmeverluste ausgeglichen, so daß die Reaktionstemperatur leicht konstant gehalten werden kann. The latter drawbacks are made use of by the invention eliminated a catalyst fluidized bed, the gas temperature spontaneously on the desired height is brought. As a result, side reactions become almost complete avoided and the purity of the reaction product increased significantly. It has result in the following: With suitable Choice of the ratio of C2 H2: N H3: H2 can the reaction mixture is introduced into the fluidized bed with little or no preheating and the synthesis of acetonitrile can be carried out selectively. Here are on the one hand the heat of reaction and that for heating the reaction gas mixture to the reaction temperature required heat and on the other hand the heat losses balanced so that the Reaction temperature can easily be kept constant.

Es wurde gefunden, daß die Anwendung von überschüssigem Ammoniak und die Gegenwart von Wasserstoff sowohl beim Arbeiten mit Fließbettkatalysator als auch beim Arbeiten mit Festbettkatalysator vorteilhaft ist. Zur praktischen Durchführung des Verfahrens ist es vorteilhaft, das anfallende Abgas, welches Ammoniak und Wasserstoff enthält, wieder dem Reaktionsgemisch zuzusetzen. It has been found that the use of excess ammonia and the presence of hydrogen both when working with fluid bed catalyst as well as when working with a fixed bed catalyst is advantageous. For practical Carrying out the process, it is advantageous to use the resulting exhaust gas, which is ammonia and contains hydrogen to add back to the reaction mixture.

Es wurde ferner gefunden, daß die Gegenwart von Wasserstoff in Mengen, die ein Mehrfaches der Acetylenmenge betragen, keine Störung verursacht. It has also been found that the presence of hydrogen in amounts which are a multiple of the amount of acetylene, does not cause any disturbance.

Es ist daher möglich, für dieses Verfahren ein acetylenhaltiges Mischgas zu verwenden, welches beim thermischen Kracken von Methan oder anderen Kohlenwasserstoffen erhalten wird. Die Mitanwesenheit einer hohen Menge an Kohlenmonoxyd hat ebenfalls keine nachteilige Wirkung. Es kann demnach auch ein Mischgas, welches bei unvollständiger Verbrennung von Methan sowie von anderen Kohlenwasserstoffen anfällt und große Mengen an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthält, verwendet werden.It is therefore possible to use a mixed gas containing acetylene for this process to use, which is the thermal cracking of methane or other hydrocarbons is obtained. The co-presence of a high amount of carbon monoxide also has no adverse effect. It can therefore also be a mixed gas, which if incomplete Combustion of methane and other hydrocarbons occurs and large quantities contains carbon monoxide and hydrogen.

Zur kontinuierlichen Durchführung der Synthese mit Fließbettkatalyse kann ein Syntheseturm und ein gesonderter Regenerierturm mit Vorrichtungen zur kontinuierlichen Zu-und Abführung des Katalysators vorgesehen sein. In einem solchen System wird der Katalysator kontinuierlich aus dem Syntheseturm ausgetragen, zumRegenerierturm geführt, hier mittels eines in den Turm eingeblasenen sauerstoffhaltigen Gases regeneriert und zum Syntheseturm zurückgeführt. Da sowohl die Synthesereaktion als auch die Regenerierungsreaktion exotherm verläuft, muß der umlaufende Katalysator auf seinem Weg zwischen den beiden Türmen gekühlt werden. Die Korngröße des Katalysators ist entsprechend seiner Fließgeschwindigkeit zu wählen. Zum Beispiel bei einer Fließgeschwindigkeit von 10 bis 15 cm je Sekunde ist eine Korngröße von 0, 074 bis 0, 15 mm geeignet. For continuous synthesis with fluidized bed catalysis can be a synthesis tower and a separate regeneration tower with devices for continuous The catalyst can be supplied and discharged. In such a system will the catalyst is continuously discharged from the synthesis tower to the regeneration tower out, regenerated here by means of an oxygen-containing gas blown into the tower and returned to the synthesis tower. Since both the synthesis reaction and the Regeneration reaction is exothermic, the circulating catalyst must be on its Way to be cooled between the two towers. The grain size of the catalyst is to choose according to its flow rate. For example, at a flow rate from 10 to 15 cm per second, a grain size of 0.074 to 0.15 mm is suitable.

Im allgemeinen ist die lineare Geschwindigkeit des Reaktionsgasgemisches im Reaktionsturm so einzustellen, daß sie niedriger als etwa die Hälfte der Endgeschwindigkeit ist und ein Mehrfaches der minimalen Fließgeschwindigkeit der Katalysatorkörner beträgt. Auf diese Weise erhält man günstige Fließbedingungen : Die Erosionsneigung der Katalysatorkörner muß gering und die Umlaufgeschwindigkeit des Katalysators soll so groß wie möglich sein, so weit es der Ausgleich zwischen Wärmegewinn und Wärmeverlust erlaubt. Wenn die Umlaufgeschwindigkeit höher ist, so werden im Syntheseturm weniger kohlenstoffhaltige Nebenprodukte abgelagert, und außerdem geht die Abscheidung von Ammoniumcarbamat zurück. Generally is the linear velocity of the reaction gas mixture to be adjusted in the reaction tower so that it is lower than about half the final speed is and a multiple of the minimum flow rate of the catalyst grains amounts to. In this way, favorable flow conditions are obtained: the tendency to erosion the catalyst grains must be small and the circulation speed of the catalyst should be as large as possible, as far as there is the balance between heat gain and Heat loss allowed. If the orbital speed is higher, so will be in the synthesis tower less carbon-containing by-products are deposited, and moreover, the deposition goes on of ammonium carbamate.

Es wurde gefunden, daß für die Innenauskleidung des Synthese-und des Regenerierturms mit Chrom überzogene Stahl-oder Eisenlegierungen, Aluminium und anderes unter den Reaktionsbedingungen beständiges Material mit geringem Eisengehalt verwendet werden kann. Wenn die Netze, Gitter oder porösen Platten aus Stahl-oder Eisenlegierungen bestehen, so müssen sie mit Chrom überzogen sein. It has been found that for the inner lining of the synthesis and of the regeneration tower with chrome-plated steel or iron alloys, aluminum and other material which is stable under the reaction conditions and has a low iron content can be used. If the nets, grids or porous plates made of steel or If there are iron alloys, they must be coated with chromium.

Zur wirksamen Abtrennung des Acetonitrils wird das heiße Reaktionsgas gekühlt, wobei der größte Teil des dampfförmigen Acetonitrils kondensiert wird. The hot reaction gas is used to effectively remove the acetonitrile cooled, most of the acetonitrile vapor being condensed.

Nach Abtrennung des Kondensates wird das Abgas mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln gewaschen, um das nicht kondensierte Acetonitril zu absorbieren.After separating the condensate, the exhaust gas is mixed with water or others Washed solvents to absorb the uncondensed acetonitrile.

Wenn hierbei als Lösungsmittel ein Teil des vorher kondensierten Acetonitrils verwendet wird, so kann Acetonitril in hoher Reinheit und Ausbeute auf einfache Weise gewonnen werden.If a part of the previously condensed acetonitrile is used as the solvent is used, acetonitrile can be easily obtained in high purity and yield Way to be won.

Um Acetonitril gemäß der Erfindung in hoher Ausbeute herzustellen und den Umsetzungsgrad des Acetylens sowie die Ausbeute an Acetonitril oberhalb 90°/o zu halten, ist es erforderlich, alle obengenannten Bedingungen zugleich einzuhalten. To produce acetonitrile according to the invention in high yield and the degree of conversion of the acetylene and the yield of acetonitrile above To maintain 90 ° / o, it is necessary to comply with all of the above conditions at the same time.

Anschließend wird das Verfahren der Erfindung an Beispielen erläutert : Beispiel 1 Ein Gemisch aus Acetylen und Ammoniak im Molverhältnis 1 : 1, 2 mit einem dem Partialdruck von 22 mm Hg entsprechenden Wasserdampfgehalt wird über ein Katalysatorfestbett mit einer Geschwindigkeit von 400 1 je Stunde je Liter Katalysator geleitet. The process of the invention will then be explained using examples : Example 1 A mixture of acetylene and ammonia in a molar ratio of 1: 1, 2 with a water vapor content corresponding to the partial pressure of 22 mm Hg is via a Fixed catalyst bed at a rate of 400 liters per hour per liter of catalyst directed.

Die Umsetzung erfolgt bei 550° C unter Atmosphärendruck in Gegenwart eines Katalysators, der folgendermaßen zubereitet wurde : Alkali-oder Erdalkalichlorid wurde in einer in der folgenden Tahelle angegebenen Menge einem Gel aus wasserhaltigem Aluminiumhydroxyd zugegeben. Dieses wurde durch Zugabe von Ammoniakwasser zu einer wäßrigen Lösung von Aluminiumnitrat hergestellt. Nach gutem Mischen und anschließendem Trocknen wurde die Masse 2 Stunden auf 550° C erhitzt. Die Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tahelle hervor : Zusätze zum Als Og Na Cl Cl ! K Cl t Li C1 Ca C12 Ba c12 Molprozent der Zusätze, bezogen auf Ata Og 20 40 14 1 30 15 15 Umsetzungsgrad (°/o) Acetylen 99, 2 95. 4 95. 1 91. 5 96. 4 98, 4 Ammoniak 79 76 79 80 77 81 Ausbeute an Acetonitri ! ("/o) bezogen auf Acetylen ....................... 94 93 89 86 87 91 bezogen auf Ammoniak ....................... 99 99 90 92 92 95 Wenn die Synthese an einem regenerierten Aluminiumoxydkatalysator durchgeführt wird, der unter Zugabe von 20 Molprozent NaCI, wie oben beschrieben, hergestellt und nach vorherigem Gebrauch unter Anwendung von Luft regeneriert wurde, kommt man unter gleichen Reaktionsbedingungen zu folgenden Ergebnissen : Umgesetztes Acetylen............. 99, 1% Umgesetztes Ammoniak 79"/o Ausbeute an Acetonitril, bezogen auf Acetylen....................... 95% Ausbeute an Acetonitril, bezogen auf Ammoniak..................... 99"/o Beispiel 2 Mit einem Reaktionsgasgemisch, bei dem das Molverhältnis C2H2 : NH3 : H2 : CO = 1 : 1, 5 : 6, 5 : 2 und der Wasserdampfpartialdruck 2 mm Hg betrug, wurde die Acetonitrilsynthese wie im Beispiel 1 bei 550° C unter Atmosphärendruck und mit einer Raumgeschwindigkeit von 39201 je Stunde in Gegenwart eines Aluminiumoxydkatalysators durchgeführt, der 3 Molprozent Na2 C 03, bezogen auf A12 Os, enthielt.The reaction takes place at 550 ° C. under atmospheric pressure in the presence of a catalyst which was prepared as follows: Alkali or alkaline earth chloride was added to a gel of hydrous aluminum hydroxide in the amount given in the following table. This was prepared by adding ammonia water to an aqueous solution of aluminum nitrate. After thorough mixing and subsequent drying, the mass was heated to 550 ° C. for 2 hours. The test results are shown in the following table: Additions to Als Og Na Cl Cl! K Cl t Li C1 Ca C12 Ba c12 Mol percent of the additives, based on Ata Og 20 40 14 1 30 15 15 Degree of implementation (° / o) Acetylene 99, 2 95, 4 95, 1 91, 5 96, 4 98, 4 Ammonia 79 76 79 80 77 81 Yield of acetonitrile! ("/O) based on acetylene ....................... 94 93 89 86 87 91 based on ammonia ....................... 99 99 90 92 92 95 If the synthesis is carried out on a regenerated aluminum oxide catalyst, which was prepared with the addition of 20 mol percent NaCl, as described above, and regenerated after previous use using air, the following results are obtained under the same reaction conditions: Reacted acetylene ..... ........ 99.1% ammonia converted 79 "/ o yield of acetonitrile, based on acetylene ....................... 95% Yield of acetonitrile, based on ammonia ..................... 99 "/ o Example 2 With a reaction gas mixture in which the molar ratio C2H2: NH3: H2: CO = 1: 1, 5: 6, 5: 2 and the water vapor partial pressure was 2 mm Hg, the acetonitrile synthesis was carried out as in Example 1 at 550 ° C under atmospheric pressure and at a space velocity of 39201 per hour in the presence of an aluminum oxide catalyst containing 3 mol percent Na2 C 03, based on A12 Os.

Der Umsetzungsgrad des Acetylens betrug 93, 3% und die Ausbeute an Acetonitril, bezogen auf Acetylen.The degree of conversion of the acetylene was 93.3% and the yield was Acetonitrile, based on acetylene.

87, 0 °/o.87.0 ° / o.

Beispiel 3 Hier wird die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens beschrieben. Zur Herstellung des Katalysators wurde Al203 3 H2O, welches aus Natriumaluminat hergestellt war und eine Korngroße von 0, 074 bis 0, 15 mm sowie einen Eisengehalt von 0, 04"/o, berechnet als Fe203, besaß, verwendet. Es wurden, bezogen auf Al203, 4, 5 Molprozent Na2C03 als wäßrige Losung beigemischt. Nach dem Trocknen wurde die Masse langsam steigend auf 700° C erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Example 3 Here is the continuous implementation of the process described. Al203 3 H2O, which is made from sodium aluminate, was used to produce the catalyst was produced and a grain size of 0.074 to 0.15 mm and an iron content of 0.04 "/ o, calculated as Fe 2 O 3, was used. It were, based on Al203, 4.5 mol percent Na2C03 was added as an aqueous solution. After drying, the The mass is heated slowly increasing to 700 ° C and held at this temperature for 30 minutes.

Als Reaktionsgas wurde ein Gemisch aus CgHg, NH3 und H2 im Verhältnis 1 : 2 : 1 Mol verwendet. A mixture of CgHg, NH3 and H2 in the ratio 1: 2: 1 mole used.

Das Acetylen war mit Wasser von 24° C gewaschen und wurde feucht mit trocknem Ammoniak und Wasserstoff gemischt. Der Syntheseturm hatte 20 cm Durchmesser und eine Höhe von 100 cm und bestand aus Chromstahl. Seine Innenwandung war mit Chrom überzogen. Weitere Betriebsbedingungen waren : Höhe des Katalysatorfließbettes im Ruhezustand... 30 cm Temperatur des Katalysatorbettes................... 582° C Druck..................... Atmosphärendruck Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgasgemisches, bezogen auf die Querschnittseinheit des Reaktionsturms.............. 1, 51 je Sekunde und Quadratmeter Die Reaktionsgase bzw.-dämpfe wurden gekühlt, um den überwiegenden Teil des Acetonitrils zu kondensieren. Das Abgas wurde mit kaltem Wasser gewaschen, um das nicht kondensierte Acetonitril zu gewinnen.The acetylene was washed with water at 24 ° C and became wet with dry ammonia and hydrogen mixed. The synthesis tower was 20 cm in diameter and a height of 100 cm and was made of chrome steel. Its inside wall was with Chrome plated. Further operating conditions were: Height of the fluidized catalyst bed at rest ... 30 cm temperature of the catalyst bed ................... 582 ° C pressure ..................... atmospheric pressure flow rate of the reaction gas mixture, based on the cross-sectional unit of the reaction tower .............. 1.51 per second and square meters The reaction gases or vapors were cooled to the predominant Condense part of the acetonitrile. The exhaust gas was washed with cold water, to recover the uncondensed acetonitrile.

Der gebrauchte Katalysator wurde in einem Regenerierturm von 10 cm Durchmesser und sonst gleichem Aufbau wie der Syntheseturm regeneriert. Das durch Kondensation erhaltene rohe Acetonitril war klar und durchsichtig und leicht gelb gefärbt ; 96 Gewichtsprozent dieses Produkts destillierten bei Atmosphärendruck zwischen 75 und 83° C. Das Acetylen wurde zu 97, 6e/o umgesetzt, die Ausbeute an Acetonitril betrug 90, 71)/o, bezogen auf das umgesetzte Acetylen. The used catalyst was in a regeneration tower of 10 cm Diameter and otherwise the same structure as the synthesis tower regenerated. That through The crude acetonitrile obtained by condensation was clear and translucent and slightly yellow colored; 96 percent by weight of this product distilled at Atmospheric pressure between 75 and 83 ° C. The acetylene was converted to 97.6e / o, the yield of acetonitrile was 90.71 / o, based on the acetylene converted.

Claims (5)

PATENTANSPRUCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Acetonitril durch Umsetzung von Acetylen mit überschüssigem Ammoniak bei einer Temperatur von 500 bis 650° C unter Normal-oder höherem Druck in Gegenwart eines Alkalihydroxyd oder Alkali-oder Erdalkalisalze enthaltenden Aluminiumoxydkatalysators und von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgasgemisch verwendet, in dem man ein Verhältnis von mindestens 1, 5 bis 2, 5 Mol Ammoniak zu 1 Mol Acetylen und einen Wasserdampfpartialdruck von 2 bis 50 mm Hg einstellt. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of acetonitrile by Reaction of acetylene with excess ammonia at a temperature of 500 up to 650 ° C under normal or higher pressure in the presence of an alkali metal hydroxide or Aluminum oxide catalyst containing alkali or alkaline earth salts and of water vapor, characterized in that a reaction gas mixture is used in which one Ratio of at least 1.5 to 2.5 moles of ammonia to 1 mole of acetylene and one Adjusts water vapor partial pressure of 2 to 50 mm Hg. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgasgemisch ver- wendet, das Wasserstoff und gegebenenfalls Kohlenoxyd enthält. 2. The method according to claim 1, characterized in that one is a Reaction gas mixture applies, which contains hydrogen and optionally carbon oxide. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Fließbettkatalysator verwendet, den man zur Synthese und Regenerierung unterteilen kann. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one a fluidized bed catalyst is used, which is subdivided for synthesis and regeneration can. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Innenwandung der Synthese-und Regeneriervorrichtung Stahl oder Eisenlegierungen mit einem Chromüberzug oder ein anderes, unter den Reaktionsbedingungen beständiges Material mit einem möglichst geringen Eisengehalt verwendet. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one steel or iron alloys for the inner wall of the synthesis and regeneration device with a chrome coating or another that is stable under the reaction conditions Material with the lowest possible iron content is used. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Kühlung nicht kondensiertes Acetonitril aus dem Abgas mit Wasser oder Acetonitril auswäscht. 5. The method according to claim 1, characterized in that one by Cooling of uncondensed acetonitrile from the exhaust gas with water or acetonitrile washes out. In Betracht gezogene Druckschriften : Französische Patentschriften Nr. 928 252, 935 202. Documents considered: French patents No. 928 252, 935 202.