-
Verfahren zur Herstellung von Pulverkörnern Die Erfindung betrifft
die Herstellung von Explosivtreibstoffen, und zwar insbesondere von Raketenpulverkörnern.
-
Sehr große Treibmittelkörner zur Verwendung als Raketenpulver für
militärische Zwecke oder zur Verwendung für durch Düsenantrieb unterstützte Abflugraketen
für Flugzeuge besitzen gewöhnlichKorndurchmesser von 2,5 cm oder dem Mehrfachen
dieses Betrages und mitunter Längen von mehr als 30 cm. Bisher wurden solche großen
Körner durch Strangpressen der Sprengstoffmasse hergestellt, nachdem diese in die
Form gelatinierter Blätter übergeführt worden war. Zur Herstellung dieser Blätter
war eine Anzahl von Walzvorgängen erforderlich, wobei die Entfernung flüchtiger
Stoffe während der letzten Walzvorgänge oder durch anschließende Trocknung erfolgte.
Die Gelatinierung wurde durch Auswalzen bewirkt, welches vielfach durch zwischenzeitliche
Knetvorgänge unterstützt wurde, wobei die Walzen gewöhnlich beheizt waren. Der so
erhaltene Sprengstoffbogen oder -teppich wurde dann zu einem Bündel zusammengerollt
und in die Strangpreßform eingesetzt.
-
Dieses Verfahren leidet an dem Nachteil, daß es sehr große Pressen,
Walzen und andere, für die Verarbeitung von Sprengstoffen dienende Ausrüstungsgegenstände
erfordert, die äußerst hohe Drücke erzeugen können, und daß die Betriebsweise bestenfalls
sehr langsam und unter gefährlichen Bedingungen vor sich geht, so daß viele Vorsichtsmaßnahmen
ergriffen werden müssen, um eine Explosion während des Strangpressens zu vermeiden.
Wenn die Masse Nitroglycerin enthält, so können erhebliche Mengen an \Titroglycerin
bei dem langandauernden Walzvorgang durch Verflüchtigung verlorengehen, was zu Schwankungen
in der Zusammensetzung der schließlich erhaltenen Körner führt. Solche großkörnigen
Treibmittel sind auch bereits nach Vergußmethoden hergestellt worden; diese bisher
bekannten Vergußmethoden weisen aber gleichfalls Nachteile auf. So ist z. B. ein
Vergußverfahren bekannt, bei welchem Pulverkörner auf Zweistoffbasis, deren Oberflächen
mitHilfe eines Weichmachers klebrig gemacht worden sind, zu einem homogenen Pulverkorn
gepreßt und erhitzt werden. Ein solches Verfahren eignet sich zwar gut für gewisse
Arten von großen Körnern, ist jedoch nicht geeignet für die Herstellung von Körnern
auf Einstoffbasis; ferner erfordert es die Anwendung von Druck mit den damit verbundenen
Gefahren und eignet sich nicht zur Herstellung von Körnern von unregelmäßiger Ausbildung,
wie sie zur Anpassung an gewisse Arten von Raketenmotoren zur Erzielung der gewünschten
Art der ballistischen Arbeitsweise erforderlich sind. Ein Zweck der Erfindung ist
die Schaffung eines vereinfachten und verbesserten Verfahrens zur Herstellung von
Raketenpulverkörnern, welches die \Tachteile der bekannten Verfahren vermeidet.
Ein anderer Erfindungsgegenstand ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung
von Raketenpulverkörnern auf Einstoff- oder Zweistoffbasis ohne Anwendung eines
Walzvorganges oder sonstige Druckausübung und ohne die dazu erforderlichen Vorrichtungen.
Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines verbesserten Vergußverfahrens
zur Herstellung von Raketenpulverkörnern jeder beliebigen Form oder Ausbildung.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pulverkörnern unter
Erzeugung einer gießbaren Paste ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst gelatinierte
Nitrocellulosetreibstoffteilchen mit mindestens 25 Volumprozent eines flüssigen
oder verflüssigten Weichmachers für die Nitrocellulose bei einer Temperatur vermischt,
bei der praktisch keine Lösung der Nitrocelluloseteilchen in dem Weichmacher erfolgt,
und da.ß man das Gemisch so lange auf eine zur Lösung der Nitrocellulose in dem
Weichmacher ausreichende Temperatur, besonders im Bereich von 50 bis 90° C, erhitzt,
bis die Teilchen vollständig in Lösung gegangen sind und sich eine homogene Masse
gebildet hat, worauf man diese Masse zu einem Pulverkorn verformt.
-
Der Verformungsvorgang kann durch Eingießen der Paste in eine Form
oder durch anderweitige Verformung erfolgen, worauf das Gemisch so lange in der
gewünschten Form gehalten wird, bis die Paste erhärtet
oder fest
geworden ist und sich das gewünschte Pulverkorn gebildet hat. Der Erhärtungsvorgang
wird vorzugsweise bei höherer Temperatur ausgeführt, um ihn zu beschleunigen. Andernfalls
kann die Verformung auch erfolgen, indem man die Paste auf eine höhere Temperatur
erhitzt, bei der der Weichmacher das Treibmittel löst, die erhitzte Masse durch
eine Form zu einem kontinuierlichen Strang preßt und den so erhaltenen Preßling
oder Stab in die für die Pulverkörner erforderlichen Längen unterteilt. Die höhere
Temperatur beschleunigt die Auflösung des Treibmittels und erleichtert das Strangpressen
des Gemisches. Unter »flüssigem Weichmacher« wird hier eine verhältnismäßig nicht
flüchtige Flüssigkeit verstanden, die bei niedrigen Temperaturen oder gewöhnlicher
Raumtemperatur ein langsam wirkendes Lösungsmittel für die kugelförmigen Teilchen
des Treibmittels darstellt oder auf diese nur ein geringes oder gar kein Lösungsvermögen
ausübt, bei höheren Temperaturen jedoch schnell wirkt und ein verhältnismäßig großes
Lösungsvermögen für die Treibmittelkügelchen besitzt.
-
Es wurde gefunden, daß die Treibmittelteilchen vorteilhaft durch Rühren
von Nitrocellulose und einem Lösungsmittel für dieselbe, wie Äthylacetat, mit einem
Überschuß eines Nichtlösungsmittels, wie Wasser, in Gegenwart eines Schutzkolloids,
Entfernen des Lösungsmittels und anschließendes Trocknen der so erhaltenen kugelförmigen
Nitrocelluloseteilchen hergestellt werden. Kugelförmige Teilchen von hoherDichte
sind erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, weil sie sogar in trockenem Zustande
verhältnismäßig frei fließen und eine »einsatzgehärtete« Oberfläche besitzen, die
dem anfänglichen Angriff durch das Lösungsmittel widersteht. Diese Oberflächenbeschaffenheit
ist zweifellos das Ergebnis eines »Hauteffekts«, der durch die Oberflächenspannung
und die Entfernung des Lösungsmittels bei der Bildung der Kugeln verursacht wird.
Zusammen mit der Nitrocellulose können bei der Bildung der kugelförmigen Teilchen
auch noch andere Bestandteile, wie Dioctylphthalat, Bleistearat, Mennige, Centralit,
Ruß, Dinitrotoluol -u. dgl., zugesetzt werden, um dem Pulver die gewünschten ballistischen
Eigenschaften zu verleihen. Bei Verwendung solcher kugelförmiger Teilchen erhält
man erfindungsgemäß eine verhältnismäßig frei fließende Paste, wenn die Kugeln in
dem richtigen Mengenverhältnis mit dem Plastisollösungsmittel gemischt werden, wohingegen
man die frei fließende Beschaffenheit der Paste nicht erzielt, wenn man unregelmäßig
geformteTeilchen verwendet, wie sie beispielsweise beim bloßen Vermahlen von Geschützpulver
o°d. dgl. erhalten werden. Obwohl die Treibmittelkugeln jede gewünschte Größe haben
können, braucht man für Kugeln von großem Durchmesser verhältnismäßig längere Zeiträume,
um ihre Auflösung und die dadurch bedingte Verfestigung des Kornes zu erzielen,
während bei kleineren Kugeln die Zeiten entsprechend kürzer sind. Vorzugsweise arbeitet
man daher mit Kugeln von einem Durchmesser von nicht mehr als etwa 0,127 mm und
insbesondere von viel kleinerem Durchmesser, z. B. 0,0254 mm oder weniger.
-
Die gewöhnlichen flüssigen Modifizierungsmittel sind Lösungsmittel
für Nitrocellulose und eignen sich hervorragend als flüssige Weichmacher bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren, wobei es nur notwendig ist, daß das Modifizierungsmittel
ein verhältnismäßig geringes Lösungsvermögen für das Treibmittel bei gewöhnlicher
Raumtemperatur oder niedrigen Temperaturen besitzt. Mit anderen Worten, das Lösungsvermögen
des flüssigen Weichmachers soll nicht so groß sein, daß während der zum gleichmäßigen
Durchmischen von Lösungsmittel und Treibmittel und zum Verformen des so erhaltenen
Gemisches erforderlichen Zeit bei gewöhnlichen Temperaturen eine nennenswerte Auflösung
des Treibmittels stattfindet. Will man Raketenpulverkörner auf Zweistoffbasis herstellen,
so kann man energieliefernde Modifiziermittel, wie Nitroglycerin, Bütantrioltrinitrat,
Diglykoldinitrat, Äthylenglykoldinitrat u. dgl., mit einem oder mehreren damit mischbaren
Phlegmatisierungsmitteln, wie Dibutylphthalat, Dimethylsebacat, Dibutylsuccinat,
Dibutyladipat, Triacetin, Äthyldiphenylphosphat, Tributylphosphat u. dgl., mischen,
wodurch man einen flüssigen Weichmacher erhält, der sich für den erfindungsgemäßen
Zweck hervorragend eignet. Will man Raketenpulverkörner auf Einstoffbasis herstellen,
so kann man das energieliefernde Modifiziermittel aus der Masse fortlassen, und
der flüssige Weichmacher besteht in diesem Falle lediglich aus dem flüssigen Phlegmatisierungsmittel,
welches aus einem der oben genannten Stoffe oder Gemischen derselben bestehen kann.
Andere, zu dem gleichen Zweck bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes geeignete
Phlegmatisierungsmittel sind Dimethylphthalat, Dioctylsebacat, o-Nitrobiphenyl,
Butylbenzylphthalat, Octyldiphenylphosphat, Triäthylenglykoldi-2-äthylbutyrat (d.
h. Triglykoldihexoat) u. dgl.
-
Die Menge des flüssigen Weichmachers soll mindestens etwa 25 Volumprozent
des Gemisches aus Lösungsmittel und Treibmittel betragen. Die Anwendung wesentlich
geringerer Mengen an flüssigem Weichmacher führt zur Bildung von Hohlräumen und
Luftlöchern in den Raketenkörnern, und Gemische mit solchen geringeren Mengen an
Weichmacher sind allgemein nicht flüssig genug für den vorliegenden Zweck. Größere
Mengen an flüssigem Weichmacher können mit Vorteil verwendet werden, um die Fließfähigkeit
des Gemisches zu vergrößern, die ballistischen Eigenschaften der Raketenkörner zu
ändern und die Abwesenheit von Hohlräumen und Luftlöchern in den Körnern zu gewährleisten;
die angewandte Menge soll jedoch vorzugsweise nicht so groß sein, daß das Treibmittel
sich während der zur Erhärtung benötigten Zeit abscheidet oder absetzt.
-
Im Betrieb wird der flüssige Weichmacher vorzugsweise getrocknet oder
anderweitig behandelt, um etwaige Spuren von Feuchtigkeit auf einen Mindestbetrag
zu bringen, und sowohl das Treibmittel als auch der flüssige Weichmacher werden
vorzugsweise vor dem Mischen mehrere Stunden lang auf einen absoluten Druck von
10 mm Hg oder weniger evakuiert und dann in einem geeigneten Mischer, z. B. einem
Mischer mit sigmaförmigen Schaufeln, innig miteinander gemischt, wobei ebenfalls
der Druck von etwa 10 mm Hg oder weniger innegehalten wird, worauf man das Gemisch
in eine Form gießt oder anderweitig derart verformt, daß Lufteinschlüsse vermieden
und Raketenpulverkörner der gewünschten Form erhalten werden. Die Vorsichtsmaßnahmen
des Trocknens und Evakuierens werden vorzugsweise ergriffen, um zu erreichen, daß
die Raketenpulverkörner nach Möglichkeit keine Hohlräume aufweisen. Beim Gießverfahren
zur Verformung der Körner wird, nachdem das Gemisch in die gewünschte Form übergeführt
worden ist, Wärme zugeführt, um die Temperatur des Gemisches auf einen Bereich von
vorzugsweise etwa 50 bis 90° C zu erhöhen, und diese Temperatur wird so lange innegehalten,
bis das Treibmittel gelöst und das Gemisch erhärtet ist, worauf die Temperatur gesenkt
werden
kann. Bei dem Strangpreßv erfahren zur Herstellung der Körner wird das Gemisch vorzugsweise
auf eine Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 90° C erhitzt, bis das Treibmittel
gelöst ist, worauf die erhitzte Masse durch eine Form ausgepreßt wird. Allgemein
gilt die Regel, daß man eine um so kürzere Zeit benötigt, um beim Gießverfahren
eine zufriedenstellende Härtung des Kornes zu erzielen oder beim Strangpreßverfahren
die Auflösung des Treibmittels herbeizuführen, und daß man einen um so geringeren
Druck benötigt, um das Gemisch anschließend durch die Preßform hindurchzupressen,
je höher die Temperatur ist; es ist jedoch Vorsicht am Platze, damit die Verbrennungs-
oder Explosionstemperatur des Gemisches nicht überschritten wird. Wenn bei der Strangpreßmethode
das Treibmittel in dem flüssigen Weichmacher gelöst ist, wird die heiße Masse durch
eine Strangpreßform ausgepreßt, so daß ein fortlaufender Sprengstoffstrang aus der
Preßforrn austritt. Das Erhitzen des Gemisches kann unter Anwendung einer erhitzten
Schnecken- oder Schraubenzuführung erfolgen, die das Gemisch durch die Preßform
treibt, wobei die Verweilzeit in der Zuführungsvorrichtung lang genug ist, um das
Gemisch zu erhitzen und die Auflösung des Treibmittels herbeizuführen. Der ausgepreßte
Strang wird dann in geeignete Längen zu Pulverkörnern zerschnitten, die eine durchgehend
gleichmäßige Zusammensetzung besitzen.
-
Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung einer typischen Ausführungsform
der Erfindung. 250 Teile Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt von etwa 12,6%
werden mit 4100 Teilen Wasser von etwa 50° C zu einer wäßrigen Aufschlämmung verrührt.
Gesondert davon wird eine Aufschlämmung von Ruß in Äthylacetat hergestellt, indem
man zunächst 0,705 Teile Ruß mit 100 Teilen Äthylacetat gründlich mischt. Das Gemisch
von Ruß und Äthylacetat wird dann zu weiteren 1250 Teilen Äthylacetat zugesetzt
und das verdünnte Gemisch von Ruß und Äthylacetat ,gerührt, um die gleichmäßige
Verteilung der suspendierten Rußteilchen zu gewährleisten. Hierauf versetzt man
das Gemisch von Ruß und Äthylacetat mit 31,4 Teilen Dinitrotoluol und 2,8 Teilen
Äthylcentralit. Sobald sich Dinitrotoluol und Athylcentralit gelöst haben, wird
das Gemisch unter Rühren zu der Nitrocelluloseaufschlämmung zugesetzt. Hierauf erhitzt
man auf 68° C und rührt den ganzen Ansatz 1 Stunde stark, worauf die Nitrocellulose
in Lösung gegangen ist. Dann werden 25 Teile eines Schutzkolloids (abgeleitet von
tierischem Protein) in Dispersion in 150 Teilen Wasser zugesetzt, worauf man weiterrührt,
bis die Nitrocelluloselösung sich zu Kügelchen der gewünschten kleinen Korngröße
verformt hat. Zur Bildung sehr kleiner Teilchen ist heftiges Rühren erforderlich.
Der Zusatz eines Etnulgiermittels, z. B. der wasserlöslichen Salze von Fettsäuren,
sulfonierter Öle, der sogenannten wasserlöslichen Öle u. dgl., erleichtert die Bildung
kleiner Teilchen aus der Nitrocelluloselösung erheblich, und aus diesem Grunde setzt
man dem Bad 24 Teile einer 40%igen wäßrigen Lösung des Natriumsulfatderivates von
2-Äthyl hexanol zu. Dann fügt man im Verlaufe von 1 Stunde eine Lösung von 125 Teilen
Natriumsulfat in 300 Teilen Wasser hinzu und rührt weitere 3 Stunden. Dann werden
die Kügelchen durch Abtreiben des Äthylacetats durch fortgesetztes Rühren und Erhitzen
bis etwa 99° C zu Pulverkörnern gehärtet. Die so erhaltenen kugelförmigen Treibmittelkörner
werden dann bei 50° C an der Luft getrocknet und bestehen aus etwa 87,71/o Nitrocellulose,
11,01/o Dinitrotoluol, 0,3'0; o Ruß und 1,0'% Äthylcentralit und besitzen einen
mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,0254 mm, was mehr oder weniger von der
Stärke des Rührens bei der Bildung der Körner abhängt.
-
Etwa 56,18 Gewichtsteile der kugelförmigen Treibmittelkörnerwerden
dann in einen Mischer mit sigmaförmigen Schaufeln eingegeben, und das System wird
bis auf einen absoluten Druck von etwa 10 mm HI-evakuiert und 16 Stunden auf diesem
Druck gehalten. Inzwischen gibt man 37 Gewichtsteile eines praktisch wasserfreien
flüssigen Weichrnachers, bestehend aus 74 Gewichtsprozent Nitroglycerin, 25 Gewichtsprozent
Dimethylphthalat und 1 Gewichtsprozent Äthylcentralit, in ein Gefäß ein, evakuiert
das Gefäß auf einen absoluten Druck von etwa 10 mm Hg und hält es etwa 16 Stunden
unter diesem Vakuum. Dann wird der flüssige Weichmacher zu dem Treibmittel in dem
Mischer zugesetzt und der Mischer in Tätigkeit gesetzt, so daß der flüssige Weichmacher
und das Treibmittel innig miteinander gemischt werden, wobei das Vakuum innegehalten
wird, um Lufteinschlüsse zu verhindern. Erste Verformungsstufe: Vergießen Sobald
der flüssige Weichmacher und das Treibmittel gleichmäßig miteinander gemischt sind,
wird das Gemisch verformt, indem es sorgfältig unter Vermeidung von Lufteinschlüssen
in eine Form eingegossen wird, die aus einem gegen Nitroglycerin widerstandsfähigen
Kunststoff, wie Celluloseacetat, Methylmethacrylat oder Äthylcellulose, besteht.
Da der flüssige Weichmacher eine Dichte von etwa 1,5 besitzt, beträgt der Volumenanteil
des flüssigen Weichmachers in dem Gemisch etwa 41,3 0/0.
-
Die Form mit dem Gemisch aus flüssigem Weichrnacher und Treibmittel
wird dann in einen Ofen bei 75° C eingesetzt und so lange auf dieser Temperatur
gehalten, bis das Treibmittel von dem flüssigenWeichmacher praktisch gelöst worden
ist und das Korn erhärtet ist. Diese Auflösung und Erhärtung des Kornes läßt sich
leicht in verhältnismäßig kurzer Zeit bewerkstelligen, kann aber auch über Nacht
erfolgen. Die genaue Zeit dieser Wärmebehandlung richtet sich natürlich nach demWirkungsgrad
des flüssigenWeichmachers, der Korngröße des Treibmittels und der wirksamen Widerstandskraft
der Oberfläche der Treibmittelkörner, die oben als »Einsatzhärtung« bezeichnet wurde.
Unter Verwendung des oben beschriebenen Treibmittels und flüssigen Weichmachers
erhärtet das Gemisch z. B., wenn man es bei der verhältnismäßig niedrigen Temperatur
von etwa 22° C stehenläßt, gewöhnlich in etwa 21 Stunden. Wenn das Korn erhärtet
ist, läßt man es auf Raumtemperatur erkalten und nimmt es aus der Form heraus. Zweite
Verformungsstufe: Strangpressen Da der flüssige Weichmacher eine Dichte von etwa
1,5 besitzt, beträgt der Volumenanteil des flüssigen Weichmachers in dem Gemisch
etwa 41,3 0/0. Nachdem der flüssige Weichmacher mit dem Treibmittel gleichmäßig
durchmischt worden ist, wird das Gemisch sorgfältig in eine erhitzte Schnecken-
oder Schraubenzuführungsvorrichtung, z. B. eine »Moyno«-Pumpe, gegossen oder anderweitig
eingebracht, die das Gemisch durch eine Strangpreßform hindurchpreßt. Die Länge
der Schraubenzuführungsvorrichtung und die Geschwindigkeit, mit der das Gemisch
aus der Strangpreßform austritt, werden vorzugsweise so gesteuert, daß das Gemisch
auf seinem Wege von einem Ende der Schraube zum anderen nach der
Strangpreßöffnung
hin stark genug erhitzt wird, um eine praktisch vollständige Lösung des Treibmittels
zu erzielen. Auf diese Weise kann man den Betrieb fortlaufend durchführen. Um dies
zu erzielen, wird der Schraubenzufuhrmechanismus auf einer Temperatur von etwa 75
bis 85° C gehalten und die Zufuhrgeschwindigkeit der Beschickung sowie die Austrittsgeschwindigkeit
aus der Strangpreßöffnung entsprechend gesteuert, damit das Treibmittel in Lösung
geht. Die genaue Zeit der hierfür erforderlichen Wärmebehandlung kann von wenigen
Minuten bis zu mehreren Stunden variieren und hängt von dem Wirkungsgrad des flüssigen
Weichmachers, der Temperatur des Gemisches, der Korngröße des Treibmittels und der
wirksamen Widerstandsfähigkeit der Oberfläche der Treibmittelkörner ab, die oben
als »Einsatzhärtung« bezeichnet wurde; jedenfalls aber wird das Gemisch so lange
auf höherer Temperatur gehalten, bis das Treibmittel in Lösung gegangen und die
Masse hinreichend erhärtet ist, damit sich die gewünschten Pulverkörner bilden können.
In dem Maße, wie die gelatinierte Masse aus der Strangpreßform ausgepreßt wird,
wird sie zu Pulverkörnern der gewünschten Länge zerschnitten.
-
Nach dem obigen Beispiel hergestellte Raketenpulverkörner sind praktisch
frei von unerwünschten Hohlräumen, praktisch gleichmäßig in ihrer Zusammensetzung
durch das ganze Korn hindurch und besitzen die Festigkeit und die anderen physikalischen
Eigenschaften, die für Raketenpulverkörner erforderlich sind. Es ist ersichtlich,
daß das Verfahren verhältnismäßig einfach ist, sich zur Massenerzeugung eignet und
keine kostspielige Vorrichtung benötigt, wie sie zur Entwicklung hoher Drücke erforderlich
ist. Ferner ist ersichtlich, daß das Treibmittel und das Plastisollösungsmittel
in ihrer Zusammensetzung erheblich variieren können und daß man gemäß der Erfindung
Raketenpulverkörner von praktisch jeder gewünschten ballistischen Beschaffenheit
herstellen kann.