DE1097568B - Process for the production of a semiconductor device with a uniformly sintered body made of alkaline earth titanates - Google Patents

Process for the production of a semiconductor device with a uniformly sintered body made of alkaline earth titanates

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DE1097568B
DE1097568B DEG24368A DEG0024368A DE1097568B DE 1097568 B DE1097568 B DE 1097568B DE G24368 A DEG24368 A DE G24368A DE G0024368 A DEG0024368 A DE G0024368A DE 1097568 B DE1097568 B DE 1097568B
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Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Halbleiteranordnung, ζ. Β. eines Gleichrichters oder eines Kondensators mit einem Halbleitermaterial bzw. einer Sperrschicht als Dielektrikum, mit einem gleichförmigen Körper aus einem Material mit hoher Dielektrizitätskonstante und den Eigenschaften eines Halbleiters, auf welchem leitende Elektroden angebracht sind.The invention relates to the production of a semiconductor device, ζ. Β. a rectifier or a Capacitor with a semiconductor material or a barrier layer as a dielectric, with a uniform Body made of a material with a high dielectric constant and the properties of a semiconductor, on which conductive electrodes are attached.

Solche Anordnungen können als Gleichrichter, Thermistoren, Varistoren, Kondensatoren oder in Form von deren Kombinationen Verwendung finden.Such arrangements can be used as rectifiers, thermistors, varistors, capacitors or in Find the form of their combinations.

Es ist bereits eine Halbleiterschaltdiode bekannt, die zum Speichern von Information verwendet wird. Bei dieser bekannten Diode ist auf einem Halbleiterkörper mit einer n- und einer p-leitenden Zone ein Ferroelektrikum angebracht. Die Leitfähigkeit des Oberflächenbereichs wird durch Erzeugung einer Inversionsschicht geändert, so daß dadurch auch die Leitfähigkeit zwischen zwei Anschlußpunkten geändert wird. Ferner ist ein Halbleiterkörper mit zwei Zonen aus p-leitendem und η-leitendem Material mit einem dazwischenliegenden, gleichrichtenden Schichtübergang bekannt. Auf diesem Halbleiterkörper ist eine ferroelektrische Schicht aufgebracht, die durch eine Elektrode abgedeckt ist. Durch Polarisation des polarisierbaren, elektrisch leitenden Ferroelektrikums wird über das zugeordnete elektrische Feld die Leitfähigkeit der unmittelbar darunterliegenden Teile des Halbleiterkörpers beeinflußt.A semiconductor switching diode which is used for storing information is already known. In this known diode, a semiconductor body with an n- and a p-conductive zone is a Ferroelectric attached. The conductivity of the surface area is determined by creating an inversion layer changed, so that this also changed the conductivity between two connection points will. Furthermore, a semiconductor body with two zones of p-conducting and η-conducting material is included an intermediate, rectifying layer transition known. On this semiconductor body is applied a ferroelectric layer which is covered by an electrode. By polarizing the polarizable, electrically conductive ferroelectric is the conductivity via the associated electric field the parts of the semiconductor body immediately below it.

Ferner ist bereits eine Halbleiteranordnung mit nichtlinearer Kennlinie bekannt, die aus halbleitendem Material hoher Dielektrizitätskonstante besteht. Diese besitzt entweder eine verhältnismäßig dicke, wirksame Sperrschicht oder eine verhältnismäßig große, angespitzte Elektrode.Furthermore, a semiconductor arrangement with a non-linear characteristic is already known, which consists of semiconducting Material of high dielectric constant is made. This either has a relatively thick, effective one Barrier layer or a relatively large, pointed electrode.

Außerdem ist es bekannt, einen Isolierkörper sehr hoher Dielektrizitätskonstante aus einer Mischung aus Bariumtitanat und Strontiumtitanat und Oxyden der seltenen Erden dadurch herzustellen, daß die gepreßte Mischung auf einen Kohlenstoffblock in einen gasbeheizten Ofen gebracht und dort in einer oxydierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoffüberschuß bei einer Temperatur von etwa 1360° C gebrannt wird. Die so hergestellten Stoffe haben eine sehr hohe Dielektrizitätskonstante von etwa 20000, einen Leistungsfaktor von weniger als 13% und einen Widerstand von mehr als 20 MOhm. Diese Stoffe besitzen keine Halbleitereigenschaften.It is also known to produce an insulating body made from a mixture of very high dielectric constant To produce barium titanate and strontium titanate and oxides of the rare earths by pressing them Mixture placed on a carbon block in a gas-heated furnace and there in an oxidizing Atmosphere with an excess of oxygen a temperature of about 1360 ° C is fired. The materials produced in this way have a very high dielectric constant of about 20,000, a power factor of less than 13% and a resistance of more than 20 MOhm. These substances own no semiconductor properties.

Ziel des Verfahrens nach der Erfindung ist die Schaffung einer Halbleiteranordnung mit einem Kontakt zwischen einem Halbleiterkörper und einer leitenden Elektrode, der die elektrischen Eigenschaften dieser Anordnung festlegt. Eine solche Anordnung soll besonders kompakt sein und kann als Gleichrichter oder als Kondensator mit hohen Kapazitätswerten Verfahren zur HerstellungThe aim of the method according to the invention is to create a semiconductor device with a contact between a semiconductor body and a conductive electrode, which has the electrical properties this arrangement specifies. Such an arrangement should be particularly compact and can be used as a rectifier or as a capacitor with high capacitance values, a method of manufacture

einer Halbleiteranordnung mit einema semiconductor device with a

gleichmäßig gesinterten Körperevenly sintered body

aus Erdalkalititanatenfrom alkaline earth titanates

Anmelder:Applicant:

Globe-Union Inc.,Globe-Union Inc.,

Milwaukee, Wis. (V. St. A.)Milwaukee, Wis. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. K. BoehmertRepresentative: Dr.-Ing. K. Boehmert

und Dipl.-Ing. A. Boehmert, Patentanwälte,and Dipl.-Ing. A. Boehmert, patent attorneys,

Bremen 1, Feldstr. 24Bremen 1, Feldstr. 24

Rolland R. Roup und Jack St. Clair Kilby,Rolland R. Roup and Jack St. Clair Kilby,

Milwaukee, Wis. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt wordenMilwaukee, Wis. (V. St. A.),
have been named as inventors

dienen, dessen elektrische Verluste ausreichend klein sind.serve whose electrical losses are sufficiently small.

Diese der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der gesinterte Körper durch allseitige Reduktion in einer reduzierenden Atmosphäre zu einem η-leitenden Halbleiterkörper mit einer Dielektrizitätskonstante von etwa 6000 umgewandelt wird, daß auf diesen Halbleiterkörper zwei Elektroden aus Silber, Platin, Zink oder Graphit so aufgebracht werden, daß zwischen mindestens einer Elektrode und dem Halbleiterkörper eine isolierende Grenzschicht von etwa 0,0025 mm Dicke entsteht. Diese Sperrschicht hat die gleichen chemischen Eigenschaften wie der Halbleiter selbst. Es wird angenommen, daß diese Schicht durch positive Ladungen in dem Halbleiter und unbewegliche negative Ladungen auf der inneren Oberfläche der leitenden Elektrode gebildet wird, welche bewirken, daß diese Schicht als Isolator wirkt. Die Dicke einer solchen Sperrschicht wird in erster Linie durch die Dielektrizitätskonstante des Halbleitermaterials und die Anzahl der überschüssigen Trägerionen in dem Halbleitermaterial bestimmt. Diese Dicke ist außerordentlich gering. Die Kapazität an einer einzigen Sperrschicht nimmt mit der Quadratwurzel der Dielektrizitätskonstante zu und ist dieser nicht direkt proportional, wie dies sonst allgemein der Fall ist. Es wird daher als zweckmäßig angesehen, für eine hohe Dielektrizitätskonstante zuThis object of the invention is achieved in that the sintered body by all-round reduction in a reducing atmosphere to an η-conductive semiconductor body with a Dielectric constant of about 6000 is converted that on this semiconductor body two electrodes made of silver, platinum, zinc or graphite are applied so that between at least one electrode and an insulating boundary layer approximately 0.0025 mm thick is formed on the semiconductor body. This barrier layer has the same chemical properties as the semiconductor itself. It is believed that this layer is caused by positive charges in the semiconductor and immobile negative charges is formed on the inner surface of the conductive electrode, which cause this layer as Isolator works. The thickness of such a barrier layer is determined primarily by the dielectric constant of the semiconductor material and the number of excess carrier ions in the semiconductor material is determined. This thickness is extremely small. The capacitance at a single junction increases to the square root of the dielectric constant and is not directly proportional to this, as is otherwise is generally the case. It is therefore considered appropriate to use a high dielectric constant

009 699/398009 699/398

3 43 4

sorgen sowie für eine kleine Anzahl überschüssiger außerdem ein Diagramm, das mit der Querschnittsfreier Ladungsträger, um zu verhindern, daß die ansicht ausgerichtet ist und die Ladungsverteilung Sperrschicht so dünn wird, daß sie durch rohe poly- und relative Dicke der Sperrschicht an diesem Überkristalline Oberflächen verdeckt wird. gang darstellt,as well as for a small number of excess, a diagram that shows the cross-sectional free charge carriers, in order to prevent the view from being aligned and the charge distribution The barrier layer becomes so thin that it is supercrystalline due to the raw poly- and relative thickness of the barrier layer Surfaces is covered. gang represents

Die erfindungsgemäß hergestellte gleichförmige 5 Fig. 10 einmal eine vergrößerte Seitenansicht eines Halbleiteranordnung besteht aus gesinterten Metall- üblichen Kondensators mit zwei Elektroden, die durch oxyden mit hoher Dielektrizitätskonstante. Die hierbei ein Isoliermaterial voneinander getrennt sind, und verwendeten Materialien und Brennverfahren ergeben darunter, mit dieser Darstellung ausgerichtet, ein Diaeinen η-leitenden Halbleiter, bei dem die Anzahl der gramm der Ladungsverteilung und relativen Potenfreien Elektronen in ihrer Anzahl begrenzt ist. io tialtrennung in einem solchen Kondensator,The uniform 5 Fig. 10 produced in accordance with the invention is an enlarged side view of a Semiconductor arrangement consists of sintered metal-usual capacitor with two electrodes passing through oxides with high dielectric constant. In this case, an insulating material is separated from one another, and The materials and firing methods used result in a slide below, aligned with this representation η-conductive semiconductor, in which the number of grams of charge distribution and relative potencies Electrons are limited in number. io tial separation in such a capacitor,

Die Elektrode kann auf den Halbleiter durch be- Fig. 11 ein Diagramm der Kurve des Gleichstromkannte Metallisierverfahren, beispielsweise durch Auf- querwiderstandes bei verschiedenen Temperaturen der brennen von Silber oder Platin, Aufdampfen von Halbleiteranordnungen nach Fig. 1 und 2, wobei auf Zink, durch Auftragen von Graphitwiderstandsfarbe der Abszisse die Temperatur in Grad Celsius und auf und durch andere bekannte Verfahren aufgebracht 15 der Ordinate der prozentuale Widerstand bei einer werden. Temperatur von 25° C dargestellt ist,The electrode can be applied to the semiconductor by means of FIG. 11 a diagram of the curve of the direct current edge Metallization process, for example by transverse resistance at different temperatures of the burning of silver or platinum, vapor deposition of semiconductor arrangements according to FIGS. 1 and 2, with on Zinc, by applying graphite resistance paint, the temperature in degrees Celsius and on the abscissa and by other known methods applied 15 of the ordinate the percent resistance at a will. Temperature of 25 ° C is shown,

Die extrem dünne Sperrschicht (Isolationsschicht), Fig. 12 ein Diagramm, vertikal im logarithmischen die unterhalb der leitenden Elektrode liegt, ist wesent- Maßstab, das die Gleichstromableitung bei verschiedelich für die Kapazität der Halbleiteranordnung, diese nen angelegten Spannungen einer solchen Anordnung kann daher leicht durch Vergrößern der Oberfläche 20 zeigt, wobei auf der Abszisse die angelegte Spannung erhöht werden. Eine waffelartige Musterung oder in Volt und auf der Ordinate der in Sperrichtung eine aus Vertiefungen und Erhöhungen bestehende fließende Strom in Mikroampere aufgetragen ist,
Oberfläche vergrößert die Kapazität der Halbleiter- Fig. 13 ein Diagramm, in dem der Temperaturanordnung stark, ohne daß der Durchmesser des koeffizient der Kapazität und die Kurve des Leistungs-Schal telementes vergrößert werden muß. Es ist nicht 25 faktors eines solchen Elementes angegeben sind, wobei notwendig, daß die Elektroden auf gegenüberliegenden auf der Abszisse die Temperatur in Grad Celsius, auf Seiten des Halbleiters angebracht werden, da der Teil der Ordinate links die prozentuale Kapazität bei des Halbleiterkörpers zwischen diesen und den Sperr- 25° C und auf der Ordinate rechts der Leistungsfaktor schichten als Leiter dient. in Prozent angegeben ist,The extremely thin barrier layer (insulation layer), Fig. 12 a diagram, vertically in logarithmic order, which lies below the conductive electrode, is essential scale that the direct current discharge at different for the capacitance of the semiconductor arrangement, these NEN applied voltages of such an arrangement can therefore easily by enlarging the surface 20, with the applied voltage being increased on the abscissa. A waffle-like pattern or in volts and on the ordinate in the reverse direction a flowing current consisting of depressions and elevations is plotted in microamps,
Surface increases the capacitance of the semiconductor Fig. 13 is a diagram in which the temperature arrangement is greatly increased without the diameter of the coefficient of capacitance and the curve of the power switching element having to be increased. It is not 25 factor of such an element are given, whereby it is necessary that the electrodes are placed on opposite on the abscissa the temperature in degrees Celsius, on the side of the semiconductor, since the part of the ordinate on the left shows the percentage capacitance of the semiconductor body between these and the barrier 25 ° C and on the ordinate on the right the power factor layers serves as a conductor. is given in percent,

Wenn die Halbleiteranordnung als Kondensator 30 Fig. 14 ein Diagramm, das den Gleichspannungs-Verwendung finden soll, dann bilden die Sperrschicht koeffizienten zeigt, sowie eine Kurve des Leistungsten unter zwei leitenden Elektroden auf dem gleich- faktors eines solchen Elementes bei verschiedenen förmigen Halbleiterkörper zwei durch den Halbleiter- Spannungen, wobei auf der Abszisse die angelegte körper in Reihe geschaltete Kapazitäten. Daher ist die Spannung in Volt und auf der Ordinate der prozen-Gesamtkapazität kleiner, als sie mit nur einer Sperr- 35 tuale Wert des Gleichspannungskoeffizienten vom schicht wäre. Man kann jedoch eine der Sperrschichten Wert bei einer Spannung Null und auf der rechten dadurch kurzschließen, daß man die Leitfähigkeit in Ordinate der Leistungsfaktor in Prozent aufgedieser Sperrschicht vergrößert. Dies läßt sich auf ver- tragen ist.If the semiconductor device as a capacitor 30 Fig. 14 is a diagram showing the DC voltage use should find, then form the junction coefficient shows, as well as a curve of the most powerful under two conductive electrodes on the same factor of such an element at different shaped semiconductor body two through the semiconductor voltages, with the applied on the abscissa capacities connected in series. Therefore the voltage is in volts and on the ordinate is the percent total capacity smaller than with only one blocking value of the DC voltage coefficient from layer would be. However, one can value one of the barrier layers at a voltage of zero and on the right short-circuit by showing the conductivity in the ordinate and the power factor in percent Enlarged barrier layer. This can be borne on.

schiedene Weise erreichen, beispielsweise dadurch, Zur Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung daß man die Elektrode abschleift, oder dadurch, daß 40 sei die Herstellung einer Halbleiteranordnung mit die leitende Elektrode mit einem niedrigschmelzenden hoher Sperrschichtkapazität beschrieben. Eine solche Lötmittel überzogen wird. Dies beeinflußt den Über- als Kondensator dienende Halbleiteranordnung begang an der Sperrschicht oder den Kontakt in einer steht aus einer Scheibe 10 von etwa 6,35 mm Durch-Weise, die bis jetzt nicht bekannt ist, und zerstört messer und einer Dicke von etwa 0,64 mm mit veraber ihre Isolierwirkung. Dadurch wird die Kapazität 45 silberten Flächen 12. Nicht dargestellte Drahtverungefähr verdoppelt. Eine solche Halbleiteranordnung bindungen sind mit den versilberten Flächen durch muß so betrieben werden, daß die das Lötmittel ent- Anlöten oder Anzementieren verbunden. Die Scheibe haltende Seite positiv ist, um niedrigste Verluste zu 10 wurde aus einer Mischung mit den folgenden Beerhalten. Wird eine dieser Sperrschichten beseitigt, so standteilen hergestellt:
ergibt sich ein Gleichrichter. In den Figuren zeigt 50 Bariumtitanat 84 5 %achieve different ways, for example by, to explain the method according to the invention that the electrode is abraded, or by the fact that the production of a semiconductor device with the conductive electrode with a low-melting high barrier layer capacitance is described. Such solder is coated. This affects the over- serving as a capacitor semiconductor arrangement at the barrier layer or the contact in a standing out of a disk 10 of about 6.35 mm in diameter, which is not yet known, and destroys knife and a thickness of about 0, 64 mm with its insulating effect. As a result, the capacity 45 silver-plated areas 12 is approximately doubled. Such a semiconductor arrangement bonds are connected to the silver-plated surfaces through must be operated in such a way that the soldering agent desoldering or cementing is connected. The disc holding side positive, lowest loss to 10 was obtained from a mixture with the following beers. If one of these barrier layers is removed, the following components are produced:
results in a rectifier. In the figures, 50 barium titanate 84 shows 5%

Fig. 1 eine Seitenansicht einer gemäß dem Ver- Strontiumtitanat 15%1 shows a side view of a strontium titanate according to the ver 15%

fahren nach der Erfindung hergestellten Halbleiter- Eine Mischung von Oxyden 'drive according to the invention manufactured semiconductors A mixture of oxides'

anordnung^ der seltenen Erdmetalle 0,5%arrangement ^ of rare earth metals 0.5%

Fig. 2 eine Schnittansicht der Fig. 1 längs derFig. 2 is a sectional view of FIG. 1 along the

Linie 2-2, 55 Diese Mischung wurde zu einer Scheibe geformtLine 2-2, 55 This mixture was formed into a disk

Fig. 3 eine Seitenansicht einer weiteren Halbleiter- und in Luft bei einer Temperatur von etwa 1343° C3 shows a side view of a further semiconductor and in air at a temperature of about 1343 ° C

anordnung, hergestellt nach dem Verfahren nach der für etwa 1Zz Stunde gebrannt. Die Scheibe 10 ist da-arrangement, made according to the procedure after being fired for about 1 hour. The disc 10 is there-

Erfindung, nach kein Halbleiter, sondern hat die EigenschaftenInvention, after not a semiconductor, but has the properties

Fig. 4 eine Schnittansicht der Fig. 3 längs der eines Isolierstoffes und kann als Dielektrikum verLinie 4-4, 6ö wendet werden. Die Scheibe wird dann bei etwa4 shows a sectional view of FIG. 3 along that of an insulating material and can be used as a dielectric 4-4, 6ö can be turned. The disc will then be at about

Fig. 5 eine Seitenansicht einer weiteren Anordnung, 1176° C in einer Wasserstoffatmosphäre für etwaFig. 5 is a side view of another arrangement, 1176 ° C in a hydrogen atmosphere for about

Fig. 6 eine Schnittansicht längs der Linie 6-6 von V2 bis 1 Stunde gebrannt. Durch die Reduktion in der6 is a sectional view taken along line 6-6 from V2 to 1 hour. The reduction in the

Fig. 5, ■ Wasserstoffatmosphäre erhält die Scheibe 10 HaIb-Fig. 5, ■ a hydrogen atmosphere, the disk 10 contains half

Fig. 7 eine Seitenansicht einer weiteren Anordnung, leitereigenschaften. Diese Reduktion und das Brenn-Fig. 7 is a side view of a further arrangement, conductive properties. This reduction and the burning

Fig. 8 eine Seitenansicht längs der Linie 8-8 von 65 verfahren "bestimmen die Anzahl der im ÜberschußFig. 8 is a side view taken along line 8-8 of 65 "determine the number of excess

Fig. 7, auftretenden freien Elektronen in dem Körper. Es er-Fig. 7, free electrons appearing in the body. It he-

Fig. 9 einmal eine stark vergrößerte Querschnitts- gibt sich ein η-leitender Halbleiter mit nur wenigen9 shows a greatly enlarged cross-section, there is an η-conducting semiconductor with only a few

ansicht der Verbindungslinie zwischen dem Metall überschüssigen Ladungsträgern. Die Scheibe wird da-view of the connecting line between the metal excess charge carriers. The disc is

und dem Halbleiterkörper der nach dem erfindungs- durch zu' einem gleichförmigen Halbleiter mit einerand the semiconductor body according to the invention through to 'a uniform semiconductor with a

gemäßen Verfahren hergestellten Anordnung und 70 Dielektrizitätskonstante von etwa 6000.According to the method produced arrangement and 70 dielectric constant of about 6000.

Nach Reduktion der Scheibe 10 werden deren Oberflächen zur Herstellung der Elektroden 12 auf bekannte Weise mit einer Silberfarbe bestrichen, und die Scheibe wird erneut entweder in Luft oder in Stickstoff bei etwa 732° C gebrannt.After the disk 10 has been reduced, its surfaces are known to produce the electrodes 12 Way smeared with a silver paint, and the disc is again either in air or in Burned nitrogen at around 732 ° C.

Im unteren Teil der Fig. 9 ist schematisch die Verteilung der positiven und negativen Ladungen an einer der Sperrschichten zwischen dem Halbleitermaterial 10 und einer der Metallelektroden 12 dargestellt. Die negativen Ladungen befinden sich auf der Oberfläche des Metalls 12. Eine gleich große Anzahl positiver Ladungen ist über einen schmalen Bereich in der Nähe der Oberfläche des Halbleiters verteilt, wie im Diagramm gezeigt, und an die negativen Ladungen gebunden. Sie bilden eine extrem dünne, isolierend wirkende Schicht. Die Dicke dieser Sperrschicht — durch T dargestellt — liegt in der Größenordnung von 0,0025 mm. Die Verteilung der Ladungen in einem gewöhnlichen Kondensator und in einem Dielektrikum 24 mit zwei darauf angebrachten Metallelektroden 26 ist schematisch in Fig. 10 unten gezeigt. Dabei sind die positiven und negativen Ladungen durch die Dicke des Dielektrikums 24 voneinander getrennt, während in der Sperrschichtkapazität die Ladungen durch eine sehr dünne Schicht voneinander getrennt sind. Da es aber zwei solcher Sperrschichten gibt, sind die beiden so gebildeten Kapazitäten durch das halbleitende Material miteinander verbunden. Die Gesamtkapazität beträgt daher im allgemeinen etwa die Hälfte der Kapazität einer einzelnen Sperrschicht. Jede dieser Sperrschichten wirkt auch als Gleichrichter. Die Schichten können auch als Kapazität mit parallel geschaltetem Widerstand angesehen werden. Die effektive Dicke T jeder Sperrschicht ist eine Funktion der Dielektrizitätskonstanten und der Anzahl der überschüssigen Ladungsträger in dem Halbleiter 10. Daher soll die Dielektrizitätskonstante so groß wie möglich sein, damit die Sperrschicht nicht so dünn wird, daß sie durch die rohe polykristalline Oberfläche des Halbleiterkörpers verdeckt wird. Die Kapazität dieser Halbleiteranordnung nimmt mit der Quadratwurzel der Dielektrizitätskonstanten zu, anstatt, wie es sonst bei Kondensatoren der Fall ist, direkt zu ihr proportional zu sein.In the lower part of FIG. 9, the distribution of the positive and negative charges on one of the barrier layers between the semiconductor material 10 and one of the metal electrodes 12 is shown schematically. The negative charges are on the surface of the metal 12. An equal number of positive charges are distributed over a narrow area near the surface of the semiconductor, as shown in the diagram, and are bound to the negative charges. They form an extremely thin, insulating layer. The thickness of this barrier, represented by T , is on the order of 0.0025 mm. The distribution of the charges in an ordinary capacitor and in a dielectric 24 with two metal electrodes 26 applied thereon is shown schematically in FIG. 10 at the bottom. The positive and negative charges are separated from one another by the thickness of the dielectric 24, while in the junction capacitance the charges are separated from one another by a very thin layer. However, since there are two such barrier layers, the two capacitances thus formed are connected to one another by the semiconducting material. The total capacity is therefore generally about half the capacity of a single barrier layer. Each of these barrier layers also acts as a rectifier. The layers can also be viewed as a capacitance with a resistor connected in parallel. The effective thickness T of each barrier layer is a function of the dielectric constant and the number of excess charge carriers in the semiconductor 10. Therefore, the dielectric constant should be as large as possible so that the barrier layer does not become so thin that it is obscured by the raw polycrystalline surface of the semiconductor body will. The capacitance of this semiconductor device increases with the square root of the dielectric constant instead of being directly proportional to it, as is otherwise the case with capacitors.

Um die Eigenschaften einer Halbleiteranordnung gemäß Fig. 1 und 2 zu bestimmen, werden Zuleitungen an den Elektroden 12 angebracht. Zur Bestimmung der Kurve des Gleichstromableitwiderstandes von Fig. 11 werden 4,4 Volt Gleichspannung angelegt. Für die Kurve des Querstromes, der über der angelegten Spannung aufgetragen wird, gemäß Fig. 12 beträgt der Widerstand 10 Megohm bei 2,5 Volt, 1 Megohm bei 4,25 Volt, 0,1 Megohm bei 5,75 Volt. Zum Bestimmen der Werte für die Diagramme der Fig. 13 und 14 wird eine Normalbrückenschaltung bei 1 kHz betrieben. In den Diagrammen der Fig. 13 und 14 stellt die obere Kurve jeweils die Kapazitätskurve und die untere Kurve den Leistungsfaktor dar. Diese Diagramme zeigen, daß der aus reduziertem Titanat bestehende Kondensator der Fig. 1 und 2 in Schaltungen mit bis zu 4 Volt gute Eigenschaften aufweist. Bei einer Oberfläche von 6,452 cm2 werden Kapazitätswerte zwischen 0,25 Mikrofarad und 10 Mikrofarad erreicht.In order to determine the properties of a semiconductor arrangement according to FIGS. 1 and 2, leads are attached to the electrodes 12. To determine the curve of the DC leakage resistance of FIG. 11, 4.4 volts DC voltage is applied. For the curve of the transverse current, which is plotted against the applied voltage, according to FIG. 12, the resistance is 10 megohms at 2.5 volts, 1 megohm at 4.25 volts, 0.1 megohms at 5.75 volts. To determine the values for the diagrams in FIGS. 13 and 14, a normal bridge circuit is operated at 1 kHz. In the diagrams of FIGS. 13 and 14, the upper curve represents the capacitance curve and the lower curve represents the power factor. These diagrams show that the capacitor of FIGS. 1 and 2 consisting of reduced titanate has good properties in circuits with up to 4 volts having. With a surface area of 6.452 cm 2 , capacitance values between 0.25 microfarads and 10 microfarads are achieved.

Der Bariumtitanat und Strontiumtitanat enthaltende Halbleiter 10 gehört zu den Oxydhalbleitern. Hierzu gehören ferner MnO, Fe2O3, NiO, Cu5O, TiO2 sowie etwas komplizierter aufgebaute Oxyde wie ZnFe2O4, LaMnO3 und SrTiO3. Die hier verwendeten Materialien enthalten Bariumtitanat allein oder modifiziert durch Zugaben von anderen Materialien einschließlich von Erdalkalititanaten, Zirkonaten und Stannaten. Es wird angenommen, daß die Zugabe von Oxyden der seltenen Erden einen η-leitenden Valenzhalbleiter ergibt. Werden keine seltenen Erden zugesetzt und erfolgt die Reduktion bei einer höheren Temperatur, beispielsweise bei etwa 1343° C, dann wird ausreichend Sauerstoff aus dem Kristallgitter entfernt und damit ein geeigneter Halbleiter gebildet. Beim Oxydieren (beim Brennen in Luft) ist ein Temperaturbereich zwischen etwa 1232 und 1371° C brauchbar. Beim Reduzieren (Brennen in Wasserstoff) ist ein Temperaturbereich zwischen 1149 und 1232° C günstig, wenn ein Zuschlag von seltenen Erden verwendet wird.The semiconductor 10 containing barium titanate and strontium titanate belongs to the oxide semiconductors. This also includes MnO, Fe 2 O 3 , NiO, Cu 5 O, TiO 2 and oxides of somewhat more complex structure such as ZnFe 2 O 4 , LaMnO 3 and SrTiO 3 . The materials used herein contain barium titanate alone or modified with the addition of other materials including alkaline earth titanates, zirconates and stannates. It is believed that the addition of rare earth oxides gives an η-conductive valence semiconductor. If no rare earths are added and the reduction takes place at a higher temperature, for example at around 1343 ° C., then sufficient oxygen is removed from the crystal lattice and a suitable semiconductor is thus formed. When oxidizing (when burning in air) a temperature range between about 1232 and 1371 ° C is useful. When reducing (burning in hydrogen) a temperature range between 1149 and 1232 ° C is favorable if a supplement of rare earths is used.

Für die Metallelektroden 12 kann aufgebranntes Silber, aufgebranntes Platin oder aufgedampftes Zink verwendet werden. Die kleinen Unterschiede, die sich bei den verschiedenen Verfahren zum Aufbringen des Metalls auf den Halbleiter ergeben, rühren offensichtlich von einer Reoxydation des Halbleitermaterials her, welche während des Aufbrennens des Metalls vor sich geht. Dieser Unterschied kann zu einem gewissen Ausmaß dadurch kompensiert werden, daß der vorhergehende Reduktionsschritt des Halbleiters entsprechend gesteuert wird. Für gute Ergebnisse ist also ein bestimmtes Verfahren zum Metallisieren der Außenflächen nicht erforderlich.For the metal electrodes 12, burned-on silver, burned-on platinum or vapor-deposited zinc be used. The small differences between the different methods of applying the Metal on the semiconductor, evidently result from a reoxidation of the semiconductor material which is going on during the burning of the metal. This difference can lead to some Extent can be compensated by the fact that the previous reduction step of the semiconductor accordingly is controlled. So for good results there is a specific method of metallizing the External surfaces not required.

In der ersten abgewandelten Ausführungsform des Schaltelementes gemäß Fig. 3 und 4 wird eine Schicht 14 eines niedrigschmelzenden (bei 124° C) Lötmetalls auf einer der Silberelektroden 12 aufgebracht. Dieses Lötmetall scheint die Eigenschaften des Schichtüberganges zwischen der Elektrode 12 und dem Halbleiter 10 in einem solchen Ausmaß zu zerstören, daß die Sperrschicht unterhalb der Elektrode kurzgeschlossen wird. Daher wird die Kapazität der Halbleiteranordnung verdoppelt, die dadurch gleichzeitig die Eigenschaften eines Gleichrichters erhält. Aus diesem Grund muß die mit Lötmetall bedeckte Seite 14 positiv gegenüber der anderen sein, wenn die Anordnung als Kondensator verwendet werden soll, damit die Verluste gering bleiben. Diese Halbleiteranordnung kann daher sowohl als Gleichrichter als auch als Kondensator verwendet werden.In the first modified embodiment of the switching element according to FIGS. 3 and 4, a layer 14 of a low-melting point (at 124 ° C.) solder is applied to one of the silver electrodes 12. This Solder seems to be the properties of the layer transition between the electrode 12 and the semiconductor 10 to such an extent that the barrier layer below the electrode is short-circuited will. Therefore, the capacity of the semiconductor device is doubled, thereby simultaneously increasing the properties of a rectifier. For this reason, the solder-covered side 14 must be positive be opposite to the other if the arrangement is to be used as a capacitor to avoid losses stay low. This semiconductor arrangement can therefore be used both as a rectifier and as a capacitor be used.

Die Halbleiteranordnung nach den Fig. 5 und 6 besteht aus einem Halbleiterkörper 16, der mit einer Reihe von Vertiefungen 18 auf der Oberfläche versehen worden ist. Im übrigen ist dieser Halbleiter 16 der gleiche wie der Halbleiter 10. Unter den Silberelektroden 20 wird eine Sperrschicht mit wesentlich größerer Oberfläche als die der Anordnungen nach Fig. 1 und 2 bei gleichen äußeren Abmessungen gebildet. Außer einem solchen Waffelmuster ist jedes andere Muster mit Erhöhungen und Vertiefungen brauchbar. Da die Sperrschicht ziemlich dünn ist, wird die Kapazität durch die Oberfläche der Scheibe bestimmt, wenn die Erhebungen und Vertiefungen mindestens mehrmals so dick sind wie die Dicke der Sperrschicht. Das Waffelmuster braucht nicht auf beiden Seiten des Halbleiters 16 angebracht zu werden. Halbleiteranordnungen, die nur auf einer Seite dieses Waffelmuster aufweisen, haben eine Sperrschichtkapazität von 0,4 Mikrofarad gegenüber 0,25 Mikrofarad bei gleichem Durchmesser und ebener Oberfläche.The semiconductor arrangement according to FIGS. 5 and 6 consists of a semiconductor body 16, which with a Series of depressions 18 has been provided on the surface. Otherwise, this semiconductor is 16 the same as the semiconductor 10. Under the silver electrodes 20, a barrier layer becomes essential with larger surface than that of the arrangements of FIGS. 1 and 2 formed with the same external dimensions. Apart from such a waffle pattern, every other pattern is with elevations and depressions useful. Since the barrier layer is quite thin, the capacitance is due to the surface of the disc determined if the elevations and depressions are at least several times as thick as the thickness of the Barrier. The waffle pattern need not be attached to both sides of the semiconductor 16 will. Semiconductor devices that have this waffle pattern on only one side have one Barrier capacitance of 0.4 microfarads versus 0.25 microfarads for the same diameter and flatter Surface.

In Fig. 7 und 8 ist ein weiterer Halbleiterkörper 10 dargestellt, auf dessen einer Fläche ein Paar von Metallelektroden 22 mit einem kleinen Abstand voneinander in der bekannten Weise angebracht ist. Da7 and 8, a further semiconductor body 10 is shown, on one surface of which a pair of Metal electrodes 22 are attached with a small distance from each other in the known manner. There

die Gesamtkapazität durch die dünne Sperrschicht unter jeder Metallelektrode bestimmt wird, ist es nicht notwendig, die Elektroden auf gegenüberliegenden Seiten des Halbleiters 10 anzubringen. Anordnungen, deren Elektroden auf der gleichen Fläche liegen, "haben θ daher auch die gleiche Kapazität, gleichgültig, ob diese Elektroden auf gegenüberliegenden Flächen oder auf der gleichen Seite des Halbleiters liegen. Liegen jedoch die Elektroden in der gleichen Ebene, dann ergibt sich eine Erhöhung im Widerstand des leitenden Teiles des Halbleitermaterials, der die beiden Schichten miteinander verbindet, wegen der größeren Länge dieser Strecke. Daher ist der Leistungsfaktor bei einer Halbleiteranordnung, deren Elektroden in einer Ebene liegen, höher.the total capacitance is determined by the thin barrier layer under each metal electrode, it is not necessary to attach the electrodes on opposite sides of the semiconductor 10. Arrangements, whose electrodes are on the same surface, "θ therefore also have the same capacitance, regardless of whether these electrodes lie on opposite surfaces or on the same side of the semiconductor. Lie however, the electrodes are in the same plane, then there is an increase in the resistance of the conductive one Part of the semiconductor material that connects the two layers because of the greater length this route. Therefore, the power factor in a semiconductor device, the electrodes in one plane lie, higher.

Mit Ausnahme der Halbleiteranordnungen nach Fig. 3 und 4 werden die bisher beschriebenen als symmetrisch bezeichnet. Diese besitzen zwei gegenüberliegende, gleichrichtende Übergänge auf dem Halbleiterkörper und zeigen daher für den Strom in beiden Richtungen die gleiche Kennlinie. Hat einer dieser Kontakte Gleichrichtereigenschaften und der andere nicht gleichrichtende, kann die Anordnung (wie die der Fig. 3 und 4) als Gleichrichter dienen. Daher werden solche Anordnungen als asymmetrisch bezeichnet. Wie sich aus Fig. 12 ergibt, ist der Leckstrom stark von der angelegten Spannung abhängig. Daher lassen sich Halbleiteranordnungen mit solchen Eigenschaften als Varistoren verwenden. Bei Verwendung eines Halbleiters mit einem großen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante zeigt die Halbleiteranordnung Eigenschaften, die deren Verwendung als Thermistor ermöglichen. Die Halbleiteranordnungen können scheibenförmig oder auch rechteckförmig hergestellt werden, und zwar mit oder ohne mehrfache Schichten sowie mit oder ohne mehrfache Scheiben. Sie könnten auch rohrförmig ausgebildet sein mit inneren und äußeren Elektroden.With the exception of the semiconductor arrangements according to FIGS. 3 and 4, those described so far are as labeled symmetrically. These have two opposite, rectifying transitions on the Semiconductor body and therefore show the same characteristic curve for the current in both directions. Does anyone have of these contacts rectifying properties and the other non-rectifying, the arrangement can (like those of Figs. 3 and 4) serve as a rectifier. Hence, such arrangements are said to be asymmetrical designated. As can be seen from Fig. 12, the leakage current is largely dependent on the applied voltage. Semiconductor arrangements with such properties can therefore be used as varistors. Using of a semiconductor with a large temperature coefficient the dielectric constant shows the semiconductor device properties that their Enable use as a thermistor. The semiconductor arrangements can be disk-shaped or also be made rectangular, with or without multiple layers and with or without multiple layers Discs. They could also be tubular with inner and outer electrodes.

Claims (9)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung einer Halbleiteranordnung mit einem gleichmäßig gesinterten Körper aus Erdalkalititanaten, z. B. Gleichrichter oder Kondensator, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Körper durch allseitige Reduktion in einer reduzierenden Atmosphäre zu einem n-leitenden Halbleiterkörper mit einer Dielektrizitätskonstante von etwa 6000 umgewandelt wird, daß auf diesem Halbleiterkörper zwei Elektroden aus Silber, Platin, Zink oder Graphit so aufgebracht werden, daß zwischen mindestens einer Elektrode und dem Halbleiterkörper eine isolierende Grenzschicht von etwa 0,0025 mm Dicke entsteht.1. A method for manufacturing a semiconductor device with a uniformly sintered Body made from alkaline earth titanates, e.g. B. rectifier or capacitor, characterized in that the sintered bodies by all-round reduction in a reducing atmosphere to an n-type Semiconductor body with a dielectric constant of about 6000 is converted that on Two electrodes made of silver, platinum, zinc or graphite are applied to this semiconductor body that between at least one electrode and the semiconductor body an insulating boundary layer of about 0.0025 mm thickness arises. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus einer Mischung der Titanate von Barium, Strontium und Kalzium und den Zirkonaten von Barium und Magnesium sowie aus Spuren einer Mischung von Oxyden der seltenen Erden geformt wird, daß das Bariumtitanat vorherrschend gewählt wird, daß anschließend dieser Körper in Luft bei einer Temperatur zwischen 1232 und 1371° C und dann zur gleichmäßigen Reduktion des ganzen Körpers in Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 1149 und etwa 1238° C für eine Dauer von einer halben bis einer Stunde gebrannt wird und daß dann Silberelektroden mittels Metallfarbe auf den Oberflächen dieses Körpers aufgebracht und bei einer Temperatur nicht über 871° C zu Elektroden so gebrannt werden, daß eine dünne Sperrschicht mit Isoliereigenschaften unter den Elektroden gebildet wird, ohne daß sich die chemische Zusammensetzung des reduzierten Körpers ändert.2. The method according to claim 1, characterized in that the body consists of a mixture of Titanates of barium, strontium and calcium and the zirconates of barium and magnesium as well from traces of a mixture of rare earth oxides that barium titanate is formed it is predominantly chosen that this body is then placed in air at a temperature between 1232 and 1371 ° C and then to the uniform reduction of the whole body in hydrogen at a temperature between 1149 and about 1238 ° C for a period of one-half to one Hour is burned and that then silver electrodes by means of metal paint on the surfaces of this Applied to the body and burned to electrodes at a temperature not exceeding 871 ° C, that a thin barrier layer with insulating properties is formed under the electrodes without that the chemical composition of the reduced body changes. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material des gesinterten Körpers nur teilweise reduziert wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the material of the sintered Body is only partially reduced. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der seltenen Erden nicht größer als 10% gewählt wird.4. The method according to claim 2, characterized in that the addition of the rare earths is not greater than 10% is chosen. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Körper noch andere Erdalkalititanate zugesetzt werden.5. The method according to claim 2, characterized in that the body still other alkaline earth titanates can be added. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Körper Stannate zugesetzt werden/6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that stannates are added to the body will/ 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Körper Kalzium-Zirkonat zugesetzt wird.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the body is calcium zirconate is added. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht niedrigschmelzenden Lötmetalls auf einer der Elektroden aufgebracht wird, um die Sperrschicht kurzzuschließen. 8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that a layer of low melting point Solder is applied to one of the electrodes to short circuit the barrier layer. 9. Elektrisches Schaltelement nach Anspruch 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens, eine Oberfläche des Körpers mit Vertiefungen versehen ist und daß mindestens eine der Elektroden auf dieser mit Vertiefungen versehenen Oberfläche angebracht ist.9. Electrical switching element according to claim 3 to 8, characterized in that at least one Surface of the body is provided with depressions and that at least one of the electrodes is on attached to this indented surface. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung S 530 VIIIc/21gConsidered publications:
German patent application S 530 VIIIc / 21g kanntgemacht am 22. 2.1951);made known on February 22nd, 1951); USA-Patentschriften Nr. 2 520376, 2 791 758,U.S. Patent Nos. 2,520,376, 2,791,758, 791 759.791 759. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings © 009 699/398 1.61© 009 699/398 1.61
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