DE1094984B - Process for the sulphonation of a benzoluble, thermoplastic, alkenyl aromatic resin - Google Patents

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sulfonierung eines benzollöslichen, thermoplastischen, alkenylaromatischen Harzes, bevorzugt von Polystyrol, PoIyvinyltoluol oder einem Mischpolymerisat aus Styrol und Vinyltoluol, bei dem man das Harz mit einer Lösung von Schwefeltrioxyd in einem flüssigen Lösungsmittel in Berührung bringt, das aus Schwefeldioxyd oder einem Gemisch aus einem größeren Gewichtsanteil Schwefeldioxyd und einem kleineren Anteil mindestens eines polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Tr ichloräthan, Tetrachloräthylen oder Äthylendioxyd, besteht.The invention relates to a process for the sulfonation of a benzene-soluble, thermoplastic, alkenyl aromatic Resin, preferably of polystyrene, polyvinyltoluene or a copolymer of styrene and vinyl toluene, in which the resin is treated with a solution of sulfur trioxide in a liquid solvent brings into contact that of sulfur dioxide or a mixture of a larger proportion by weight of sulfur dioxide and a smaller proportion at least one polychlorinated aliphatic hydrocarbon, such as methylene chloride, carbon tetrachloride, 1,1,1-trichloroethane, tetrachlorethylene or ethylene dioxide exists.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schwefeltrioxydlösung verwendet, aus der die Schwermetallionen zuvor durch Hindurchleiten der Lösung durch ein Bett einer Alkalisalzform eines Kationenaustauschharzes, das als funktioneile Gruppen Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen enthält, entfernt worden sind.This process according to the invention is characterized in that a sulfur trioxide solution is used used to make the heavy metal ions beforehand by passing the solution through a bed of an alkali salt form a cation exchange resin that has sulfonic acid or carboxyl groups as functional groups contains have been removed.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt als Kationenaustauschharz ein unlösliches, harzartiges, sulfoniertes Mischpolymerisat aus einem überwiegenden Mengenanteil Styrol und einem kleineren Anteil Äthylenvinylbenzol und Divinylbenzol verwendet.When carrying out the process according to the invention, a cation exchange resin is preferred insoluble, resinous, sulfonated copolymer made from a predominant proportion of styrene and a smaller proportion of ethylene vinylbenzene and divinylbenzene are used.

Sulfonierte alkenylaromatische Harze und Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß man ein Sulfonierungsmittel, z. B. Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder einen Ätherkomplex des Schwefeltrioxyds, mit einem Polymerisat einer alkenylaromatischen Verbindung, das in einem flüssigen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst ist, bei einer zwischen —10 und 60° C liegenden Temperatur umsetzt. Sulfonated alkenyl aromatic resins and processes for their preparation are known. One of these The method consists in using a sulfonating agent, z. B. sulfuric acid, chlorosulfonic acid or an ether complex of sulfur trioxide, with one Polymer of an alkenyl aromatic compound, which in a liquid chlorinated aliphatic Hydrocarbon solvent is dissolved, reacts at a temperature lying between -10 and 60 ° C.

Bei der Durchführung der Sulfonierung eines alkenylaromatischen Harzes, z. B. von Polystyrol, Polyvinyltoluol oder Mischpolymerisaten von Styrol und Vinyltoluol, wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Ionen eines Schwermetalls, insbesondere von Eisen oder Kupfer, in der Lösung des an der Reaktion teilnehmenden Schwefeltrioxyds eine ausgesprochen katalytische Wirkung hinsichtlich einer Erhöhung der Neigung zur Bildung von Vernetzungen zwischen den Harzmolekülen hat. Bloße Spuren von Kationen der Metalle Eisen oder Kupfer oder von deren Salzen in der Schwefeltrioxydlösung, wie sie während der mehrstündigen Lagerung einer praktisch wasserfreien Lösung des Schwefeltrioxyds in einem der angegebenen Lösungsmittel in einem Eisen-, Kupfer- oder Stahlgefäß oder bei längerer Berührung der Lösung mit den Rohrleitungen od. dgl. aus solchen Metallen vor dem Vermischen mit einer Lösung des Polymerisats auf-In carrying out the sulfonation of an alkenyl aromatic resin, e.g. B. of polystyrene, Polyvinyl toluene or copolymers of styrene and vinyl toluene, it was found that the presence of ions of a heavy metal, especially iron or copper, in the solution of the reaction participating sulfur trioxide a decidedly catalytic effect in terms of increasing the Has a tendency to form crosslinks between the resin molecules. Bare traces of cations of the Metals iron or copper or their salts in the sulfur trioxide solution, as they are during the several hours Storage of a practically anhydrous solution of sulfur trioxide in one of the specified Solvent in an iron, copper, or steel vessel or with prolonged contact of the solution with the pipes or the like. Made of such metals before Mixing with a solution of the polymer

Verfahren zur SulfonierungProcess for sulfonation

eines benzollöslidien, thermoplastischen,of a benzene solids, thermoplastic,

alkenylaromatischen Harzesalkenyl aromatic resin

Anmelder:Applicant:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)The Dow Chemical Company,
Midland, me. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälteand Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
Munich 27, Pienzenauer Str. 2, patent attorneys

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. März 1954Claimed priority:
V. St. v. America March 1, 1954

Jacob Eichhorn, Saginaw, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenJacob Eichhorn, Saginaw, Mich. (V. St. A.),
has been named as the inventor

genommen werden können, genügen gewöhnlich, um eine wesentliche Änderung in den Eigenschaften des sulfonierten Polymerisats gegenüber den Eigenschaften des Produktes, das unter sonst gleichen Bedingungen bei Abwesenheit dieser Schwermetallionen hergestellt wurde, zu erhalten.are usually sufficient to make a substantial change in the properties of the sulfonated polymer compared to the properties of the product, which under otherwise identical conditions was produced in the absence of these heavy metal ions.

Es wurde ferner gefunden, daß Kationen von Schwermetallen oder von Salzen solcher Schwermetalle, z. B. von Eisen, Kupfer oder Blei, aus einer wasserfreien oder praktisch wasserfreien Lösung von Schwefeltrioxyd in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel,It has also been found that cations of heavy metals or salts of such heavy metals, e.g. B. from iron, copper or lead, from an anhydrous or practically anhydrous solution of sulfur trioxide in a non-aqueous solvent,

z. B. flüssigem S O₂ oder einem flüssigen Gemisch aus einem größeren Teil S O₂ und einem kleineren Teil eines polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, leicht entfernt werden können, wenn man die Lösung mit einem Kationenaustauschharz in der Alkalisalzform in Berührung bringt.z. B. liquid SO ₂ or a liquid mixture of a major part of SO ₂ and a minor part of a polychlorinated aliphatic hydrocarbon, can be easily removed if the solution is brought into contact with a cation exchange resin in the alkali salt form.

Wenn die Kationen der Metalle Eisen oder Kupfer in dieser Weise aus der Lösung entfernt werden, verläuft beim Vermischen der Lösung des Schwefeltrioxyds mit einer Lösung eines Polymerisats einer alkenylaromatischen Verbindung in einem wasserfreien chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder in Schwefeldioxyd die Reaktion zwischen dem Schwefeltrioxyd und dem Polymerisat schnell und glatt unter Bildung eines wasserlöslichen sulfoniertenIf the cations of the metals iron or copper are removed from the solution in this way, it will run when mixing the solution of sulfur trioxide with a solution of a polymer one alkenyl aromatic compound in an anhydrous chlorinated aliphatic hydrocarbon or in sulfur dioxide the reaction between the sulfur trioxide and the polymer is rapid and smoothly forming a water-soluble sulfonated

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Polymerisats, ohne daß eine Vernetzung zwischen den Polymerisatmolekülen in merklichem Umfange entsteht. Polymer without causing any noticeable crosslinking between the polymer molecules.

Die Bildung von Schwermetallionen in der Schwefeltrioxydlösung scheint hauptsächlich durch Umsetzung des Schwefeltrioxyds mit dem Metallbehälter oder mit Leitungen oder Röhren aus diesen Metallen zustande zu kommen. Diese Reaktion verläuft bei gewöhnlichen Temperaturen unter wasserfreien oder praktisch wasserfreien Bedingungen, d. h. in Gegenwart von nur Wasserspuren verhältnismäßig langsam. Im allgemeinen entstehen durch die Berührung einer praktisch wasserfreien Lösung des Schwefeltrioxyds in flüssigem Schwefeldioxyd mit Metallen, z. B. Eisen, Kupfer oder rostfreiem Stahl, in Lagerbehältern oder Leitungen bei Raumtemperatur oder darunter in mehreren, z. B. 2 bis 5 Stunden oder längerer Zeit Eisen- oder Kupferionen in ausreichender Menge, so daß eine merkliche Änderung in den Eigenschaften des sulfonierten Polymerisats gegenüber den Eigenschaften ao eines Produktes, das durch Umsetzung von Schwefeltrioxyd mit einer polyalkylenaromatischen Verbindung in Abwesenheit der Metallionen unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen hergestellt wird, eintritt. The formation of heavy metal ions in the sulfur trioxide solution appears to be mainly due to conversion of sulfur trioxide with the metal container or with lines or pipes made of these metals get. This reaction proceeds at ordinary temperatures under anhydrous or practically anhydrous conditions, d. H. relatively slow in the presence of only traces of water. In general arise through contact with a practically anhydrous solution of sulfur trioxide in liquid Sulfur dioxide with metals, e.g. B. iron, copper or stainless steel, in storage containers or pipes at room temperature or below in several, e.g. B. 2 to 5 hours or longer time iron or Copper ions in sufficient quantity so that a noticeable change in the properties of the sulfonated Polymer compared to the properties ao of a product made by reacting sulfur trioxide with a polyalkylene aromatic compound in the absence of metal ions, among other things the same reaction conditions is produced, occurs.

Nach Entfernung der Schwermetallkationen aus einer Lösung des Schwefeltrioxyds in flüssigem S O₂ durch Inberührungbringen der praktisch wasserfreien Lösung mit der Alkalimetallsalzform eines Kationenaustauschharzes kann die behandelte Lösung mit Metallen, z. B. Eisen- oder Kupfer- oder rostfreien Stahlrohren, eine begrenzte Zeit, z. B. 30 Minuten oder weniger, in Berührung bleiben, ohne daß eine merkliche Menge von Ionen dieser Metalle in die behandelte Lösung geht. Deshalb kann die behandelte Schwefeltrioxydlösung über Metalleitungen, z. B. Eisen- oder Kupferrohre, im Gemisch mit der Polymerisatlösung in eine geeignete Reaktionszone übergeführt werden. Die Sulfonierung kann leicht in einem Gefäß aus Eisen, Kupfer oder rostfreiem Stahl durchgeführt werden, ohne daß sich in merklichem Ausmaß durch Schwermetallionen verursachte Vernetzungen zwischen den Polymerisatmolekülen ausbilden.After removing the heavy metal cations from a solution of sulfur trioxide in liquid SO ₂ by bringing the practically anhydrous solution into contact with the alkali metal salt form of a cation exchange resin, the treated solution can be treated with metals, e.g. Iron or copper or stainless steel pipes, for a limited time, e.g. B. 30 minutes or less, remain in contact without a significant amount of ions of these metals going into the treated solution. Therefore, the treated sulfur trioxide solution via metal lines, e.g. B. iron or copper pipes, mixed with the polymer solution in a suitable reaction zone. The sulfonation can easily be carried out in a vessel made of iron, copper or stainless steel without the formation of crosslinks between the polymer molecules caused by heavy metal ions.

Es wurde gefunden, daß die beschriebene Sulfonierung leicht so durchgeführt werden kann, daß man dabei den Grad der Vernetzung in dem sulfonierten Polymerisat regeln bzw. kontrollieren kann. Dazu wird eine Lösung von Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Schwefeltrioxyd, auf das Gewicht der Lösung bezogen, durch ein Bett der Alkalisalzform eines Kationenaustauschharzes geleitet, wodurch die Kationen der Metalle Eisen oder Kupfer aus der Lösung entfernt werden. Danach wird die Lösung als Ganzes oder zum Teil durch ein Bett eines Kationenaustauschharzes in der Eisen- oder Kupferform geleitet, wodurch eine bestimmte Menge Eisen- oder Kupferionen in die Lösung des Schwefeltrioxyds eingeführt werden. Die Lösung des Schwefeltrioxyds wird dann mit einer Lösung eines alkenylaromatischen Harzes in einem polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff vermischt und das Schwefeltrioxyd mit dem Harz zu einem sulfonierten Harzprodukt umgesetzt. Nach diesem Verfahren kann der Grad der Vernetzung zwischen den Harzmolekülen leicht durch Einführung einer bestimmten Menge von Eisen oder Kupferionen in das Reaktionsgemisch während der Sulfonierung zwecks Herstellung eines sulfonierten Harzproduktes mit den gewünschten Viskositätseigenschaften geregelt werden.It has been found that the sulfonation described can easily be carried out so that one can regulate or control the degree of crosslinking in the sulfonated polymer. In addition becomes a solution of sulfur trioxide in liquid sulfur dioxide, preferably in one concentration from 0.5 to 5 percent by weight of sulfur trioxide, based on the weight of the solution, through a bed of Alkali salt form of a cation exchange resin passed, whereby the cations of the metals iron or Copper can be removed from the solution. After that, the solution in whole or in part by bed of a cation exchange resin in the iron or copper form, creating a certain amount Iron or copper ions are introduced into the solution of sulfur trioxide. The solution of sulfur trioxide is then polychlorinated with a solution of an alkenyl aromatic resin in a aliphatic hydrocarbon mixed and the sulfur trioxide with the resin to form a sulfonated one Resin product implemented. Following this process, the degree of crosslinking between the resin molecules can be increased easily by introducing a certain amount of iron or copper ions into the reaction mixture during sulfonation to produce a sulfonated resin product with the desired ones Viscosity properties are regulated.

In dem neuen Verfahren kann jedes Kationenaustauschharz, das Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen als funktionelle Gruppen enthält, benutzt werden. Beispiele für solche Austauschharze sind die harzartigen Kondensationsprodukte der Phenolsulfonsäure oder eines ihrer Salze mit Formaldehyd, sulfonierte Kohle oder sulfonierte benzolunlösliche vinylaromatische Harze, z. B. sulfonierte Mischpolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol oder sulfonierte Mischpolymerisate aus Styrol, Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol, oder Kationenaustauschharze in der freien Säureform. Besonders bevorzugt werden Kationenaustauschharze mit Sulfonatgruppen. Sie werden in Form eines Alkalisalzes, besonders des Natriumsalzes der Wasserstofform des Kationenaustauschharzes, zur Entfernung von Schwermetallionen benutzt. Das Kationenaustauschharz wird gewöhnlich in trockener oder praktisch trockener Form angewandt, obwohl das Harz auch eine begrenzte Menge Wasser, z. B. 10 Gewichtsprozent oder weniger, in den Harzkörnchen enthalten kann. Das Kationenaustauschharz wird gewöhnlich vorher an der Luft bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck und bei Temperaturen bis zu 125° C getrocknet.Any cation exchange resin that has sulfonic acid or carboxyl groups can be used in the new process contains as functional groups. Examples of such exchange resins are the resinous ones Condensation products of phenol sulfonic acid or one of its salts with formaldehyde, sulfonated carbon or sulfonated benzene-insoluble vinyl aromatic resins, e.g. B. sulfonated copolymers of styrene and divinylbenzene or sulfonated copolymers of styrene, ethylvinylbenzene and divinylbenzene, or Cation exchange resins in the free acid form. Cation exchange resins are particularly preferred with sulfonate groups. They come in the form of an alkali salt, especially the sodium salt of the hydrogen form of the cation exchange resin, used to remove heavy metal ions. The cation exchange resin is usually applied in dry or practically dry form, although the resin also a limited amount of water, e.g. B. 10% by weight or less, contained in the resin granules can. The cation exchange resin is usually previously exposed to air at atmospheric pressure or reduced Pressure and dried at temperatures up to 125 ° C.

Bei der praktischen Durchführung wird z. B. eine Lösung von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd oder in einem Gemisch aus 50 bis 99 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd und 50 bis 1 Gewichtsprozent eines polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachloräthylen oder Äthylendichlorid), welche Lösung Ionen der Schwermetalle, z. B. von Eisen oder Kupfer, enthält, durch ein Bett eines Kationenaustauschharzes in der Alkalisalzform geleitet, wodurch die Schwermetallionen von dem Harz sorbiert und aus der Lösung entfernt werden. Das Harz kann in der üblichen Weise, z. B. durch Behandeln oder Waschen mit einer wäßrigen Natriumchlorid-, Natriumsulfat- oder Kaliumchloridlösung oder durch Waschen mit verdünnter wäßriger Salz- oder Schwefelsäure und anschließendes Waschen mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalis oder eines Salzes desselben und Spülen mit Wasser, wieder in die Alkalisalzform zurückverwandelt werden. Das regenerierte Harz wird getrocknet und befindet sich dann in einer Form, in der es zur Sorption von Ionen der Schwermetalle bzw. von Kationen von deren Salzen aus einem anderen Teil der Lösung wieder benutzt werden kann.In the practical implementation z. B. a solution of 0.5 to 5 percent by weight sulfur trioxide in liquid sulfur dioxide or in a mixture of 50 to 99 percent by weight of sulfur dioxide and 50 to 1 percent by weight of a polychlorinated aliphatic hydrocarbon (methylene chloride, carbon tetrachloride, 1,1,1-trichloroethane, tetrachlorethylene or ethylene dichloride), which solution ions of heavy metals, e.g. B. of iron or copper, contains, passed through a bed of cation exchange resin in the alkali salt form, thereby removing the heavy metal ions sorbed by the resin and removed from the solution. The resin can be used in the usual way, z. B. by treating or washing with an aqueous sodium chloride, sodium sulfate or potassium chloride solution or by washing with dilute aqueous hydrochloric or sulfuric acid and then washing Washing with an aqueous solution of an alkali or a salt thereof and rinsing with water, can be converted back into the alkali salt form. The regenerated resin is dried and is then in a form in which there is the sorption of ions of heavy metals or cations their salts can be reused from another part of the solution.

Die wasserfreie Lösung des Schwefeltrioxyds, die behandelt worden ist, um sie von den Ionen der Schwermetalle zu befreien, kann vorteilhaft zur Durchführung der Kernsulfonierung irgendwelcher benzollöslicher harzartiger oder harzbildender mehrkerniger aromatischer Substanzen, z. B. von Indenharzen oder thermoplastischen alkenylaromatischen Harzen, benutzt werden. Die zu sulfonierende mehrkernige aromatische Substanz kann jedes beliebige Molekulargewicht besitzen; es können alkenylaromatische Harze von den Dimeren aufwärts bis zu gießfähigen Harzen mit Molekulargewichten bis zu 500 000 oder darüber mit der behandelten Lösung sulfoniert werden, um zu wasserlöslichen Harz- oder Polymerisatsulfonaten zu gelangen, ohne daß eine merkliche Vernetzung zwischen den Polymerisatmolekülen eintritt.The anhydrous solution of sulfur trioxide that has been treated to remove it from the ions of the Liberating heavy metals can be beneficial to carrying out the nuclear sulfonation of any benzene-soluble resinous or resin-forming polynuclear aromatic substances, e.g. B. of indene resins or alkenyl aromatic thermoplastic resins. The polynuclear to be sulfonated aromatic substance can have any molecular weight; it can be alkenyl aromatic Resins from dimers up to castable resins with molecular weights up to 500,000 or more are sulfonated with the treated solution to give water-soluble resin or To reach polymer sulfonates without any noticeable crosslinking between the polymer molecules entry.

Erwähnt sei, daß die Lösung des Schwefeltrioxyds, die mit dem Kationenaustauschharz zwecks Entfernung der Metallionen behandelt worden ist, höchst vorteilhaft benutzt werden kann, um die Bildung vonIt should be mentioned that the solution of the sulfur trioxide, which with the cation exchange resin for the purpose of removal which has been treated with metal ions can be used most advantageously to prevent the formation of

Vernetzungen zwischen den Polymerisatmolekülen bei der Durchführung der Kernsulfonierung eines alkenylaromatischen Harzes mit einem Molekulargewicht von wenigstens 20 000 oder darüber, vorzugsweise zwischen 50 000 und 500 000, zu verhindern oder stark einzuschränken. Die Vernetzung zwischen den PoIymerisatmolekülen, die durch die Ionen der Metalle Eisen oder Kupfer in der Schwefeltrioxydlösung bzw. dem Reaktionsgemisch hervorgerufen wird, bewirkt nur eine geringe Änderung der Eigenschaften des sulfonierten Polymerisats, wenn das als Ausgangsmaterial benutzte Polymerisat ein Molekulargewicht von 20 000 oder darunter besitzt.Cross-links between the polymer molecules when carrying out the core sulfonation of an alkenyl aromatic Resin having a molecular weight of at least 20,000 or above, preferably between 50,000 and 500,000, to be prevented or severely restricted. The cross-linking between the polymer molecules, caused by the ions of the metals iron or copper in the sulfur trioxide solution or the reaction mixture caused only a slight change in the properties of the sulfonated Polymer if the polymer used as starting material has a molecular weight of 20,000 or less.

In einer bevorzugten Ausführungsform der beschriebenen Kernsulfonierung wird die betreffende harzartige mehrkernige Substanz in Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachloräthylen oder Äthylendichlorid zu einer Lösung gelöst, die 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Polymerisats enthält. Die Lösung wird gerührt und auf einer so zwischen —20 und 40° C liegenden Temperatur gehalten. Ihr wird unter Rühren eine Lösung von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd zugesetzt, die zwecks Entfernung der Schwermetallionen durch ein Bett eines Kationenaustauschharzes in der Alkalisalzform geleitet worden ist. Die Lösung des Polymerisats und die des Schwefeltrioxyds werden gewöhnlich in solchen Mengenverhältnissen miteinander vermischt, daß das Reaktionsmedium 20 bis 80 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd und 80 bis 20 Gewichtsprozent eines polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs enthält. Der Zusatz erfolgt gewöhnlich ziemlich schnell, d. h. innerhalb von 1 bis 20 und gewöhnlich in 10 Minuten oder weniger. Die Reaktion wird bei einem Druck durchgeführt, der ausreicht, um den größten Teil des Lösungsmittelgemisches flüssig zu erhalten. Bei Anwendung einer Reaktionstemperatur von — 1° C oder darunter kann die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Wenn man aber bei 10 bis 40° C arbeitet, ist ein mäßiger Druck (bis zu 5,6 at) erforderlich, um das Lösungsmittelgemisch flüssig zu erhalten. In den meisten Fällen empfiehlt es sich, die Reaktion in einem Druckgefäß und bei einem über Atmosphärendruck liegenden Druck durchzuführen.In a preferred embodiment of the nuclear sulfonation described, the relevant Resin-like polynuclear substance in methylene chloride, carbon tetrachloride, 1,1,1-trichloroethane, tetrachlorethylene or ethylene dichloride dissolved to form a solution containing 0.5 to 5 percent by weight of the polymer contains. The solution is stirred and kept at a temperature between -20 and 40 ° C. You will get a solution of 0.5 to 5 percent by weight of sulfur trioxide in liquid while stirring Sulfur dioxide is added to remove heavy metal ions through a bed of cation exchange resin has been passed in the alkali salt form. The solution of the polymer and that of the Sulfur trioxide are usually mixed together in such proportions that the Reaction medium 20 to 80 percent by weight of sulfur dioxide and 80 to 20 percent by weight of a polychlorinated one contains aliphatic hydrocarbon. The addition is usually fairly quick; H. within 1 to 20, and usually 10 minutes or less. The reaction is at one pressure carried out, which is sufficient to get most of the solvent mixture liquid. When applied a reaction temperature of -1 ° C or below, the reaction can be carried out at atmospheric pressure be performed. But if you work at 10 to 40 ° C, a moderate pressure (up to 5.6 at) required to keep the solvent mixture liquid. In most cases, it is best to use the To carry out the reaction in a pressure vessel and at a pressure above atmospheric pressure.

Die zu benutzende Menge Schwefeltrioxyd kann in weiten Grenzen schwanken. Man kann das Schwefeltrioxyd z. B. in einer Menge anwenden, die lediglich der zur Einführung von 0,1 Sulfonatresten je aromatischem Kern des als Ausgangsmaterial benutzten Polymerisats theoretisch erforderlichen Menge entspricht. Gewöhnlich aber wird das S O₃ in einer Menge angewendet, die theoretisch zur Einführung von wenigstens 0,6 und vorzugsweise 0,6 bis 1,1 SuI-fonsäureresten je aromatischem Kern des Polymerisats notwendig ist, um ein wasserlösliches sulfoniertes Polymerisat zu erhalten. Das Lösungsmittelgemisch wird zweckmäßig in solcher Menge angewandt, daß das vereinte Gewicht des Schwefeltrioxyds und des als Ausgangsstoff benutzten Polymerisats 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemisches entspricht. Bei Anwendung der Reaktionsteilnehmer und des Lösungsmittelgemisches in diesen Mengenverhältnissen entsteht gewöhnlich ein Brei des sulfonierten Polymerisats, der fließfähig und leicht zu handhaben ist und die Erzeugung eines sulfonierten alkenylaromatischen Harzes von guter Qualität erleichtert.The amount of sulfur trioxide to be used can vary within wide limits. You can use the sulfur trioxide z. B. apply in an amount which corresponds only to the amount theoretically required for the introduction of 0.1 sulfonate radicals per aromatic nucleus of the polymer used as the starting material. Usually, however, the SO _{3 is used} in an amount which is theoretically necessary for the introduction of at least 0.6 and preferably 0.6 to 1.1 sulfonic acid residues per aromatic nucleus of the polymer in order to obtain a water-soluble sulfonated polymer. The solvent mixture is expediently used in such an amount that the combined weight of the sulfur trioxide and the polymer used as starting material corresponds to 0.5 to 5 percent by weight of the total reaction mixture. Using the reactants and the solvent mixture in these proportions usually results in a slurry of the sulfonated polymer which is flowable and easy to handle and which facilitates the production of a sulfonated alkenyl aromatic resin of good quality.

Die Sulfonierungsreaktion verläuft schnell und ist nach einigen Sekunden praktisch beendet. Geringe weitere Sulfonierung tritt gewöhnlich ein, wenn manThe sulfonation reaction is rapid and is practically over after a few seconds. Low further sulfonation usually occurs when one

das Gemisch noch kurze Zeit (10 Minuten oder länger) stehen läßt.let the mixture stand for a short time (10 minutes or longer).

Das sulfonierte Harzprodukt kann aus dem flüssigen Reaktionsmedium in der üblichen Weise abgetrennt werden. Bei der Sulfonierung eines alkenylaromatischen Harzes fällt die Harzsulfonsäure unmittelbar nach der Bildung gewöhnlich in Form von Körnern aus, die aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert werden können. Gewöhnlich wird dieses körnige Produkt in einer Form erhalten, die von nicht umgesetztem Schwefeltrioxyd fast frei ist. Dieses Produkt kann vorteilhaft mit flüssigem Schwefeldioxyd oder mit dem obenerwähnten, Schwefeldioxyd enthaltenden Lösungsmittel gewaschen werden, um die letzten Spuren Schwefeltrioxyd zu entfernen.The sulfonated resin product can be separated from the liquid reaction medium in the usual manner will. When an alkenyl aromatic resin is sulfonated, the resin sulfonic acid falls immediately usually in the form of granules after formation, which are filtered off from the reaction mixture can be. Usually this granular product is obtained in a form that is unreacted Sulfur trioxide is almost free. This product can be used advantageously with liquid sulfur dioxide or with the Above-mentioned sulfur dioxide-containing solvent can be washed to remove the last traces To remove sulfur trioxide.

Das Sulfonierungsverfahren kann ansatzweise durchgeführt werden; die Reaktion wird aber um so schwieriger, je größer der Ansatz ist. Das Verfahren kann auch unterbrochen durchgeführt werden, indem man einen Strom der vorbehandelten Lösung des Schwefeltrioxyds in flüssigem S O₂ oder in dem obenerwähnten Lösungsmittelgemisch und einen Strom einer Lösung des zu behandelnden Polymerisats in einem anderen Teil dieses Lösungsmittelgemisches oder vorzugsweise einem polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff im Gemisch miteinander zu einem Reaktionsgemisch zusammenführt, das alle Ausgangsstoffe in den obengenannten Mengenanteilen enthält und unter den genannten Bedingungen die Reaktion eingeht. Das sulfonierte Harz kann unmittelbar nach der Bildung in körnigem Zustand abgetrennt werden. Man kann das Sulfonierungsgemisch ziemlich schnell durch eine Reaktionszone leiten und dann auf eine Filtervorrichtung bringen, um das Produkt abzutrennen.The sulfonation process can be carried out on a batch basis; the reaction becomes more difficult, however, the larger the approach. The process can also be carried out interrupted by a stream of the pretreated solution of the sulfur trioxide in liquid SO ₂ or in the above-mentioned solvent mixture and a stream of a solution of the polymer to be treated in another part of this solvent mixture or preferably a polychlorinated aliphatic hydrocarbon mixed with one another combines to form a reaction mixture which contains all the starting materials in the proportions mentioned above and which undergoes the reaction under the conditions mentioned. The sulfonated resin can be separated in a granular state immediately after formation. One can pass the sulfonation mixture fairly quickly through a reaction zone and then put it on a filter device to separate the product.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

1,4 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats, das chemisch gebunden 50 Gewichtsprozent Styrol und 50 Gewichtsprozent Vinyltuol enthielt und eine Viskosität von 38 cP besaß (sie wurde an einer lOgewichtsprozentigen Lösung des Mischpolymerisats in Toluol bei 25° C bestimmt), wurden in 100 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst. In einem stählernen Lagergefäß wurde 1 Gewichtsteil Schwefeltrioxyd unter Druck in 100 Gewichtsteilen flüssigem Schwefeldioxyd gelöst. Die Lösung des Mischpolymerisats und die des Schwefeltrioxyds wurden dann gemischt und bei Atmosphärendruck in ein Reaktionsgefäß (einen Stahltopf mit ungefähr 10 cm Innendurchmesser und 15 cm Länge, der mit einem Rührer und einem Überlauf versehen war) gegeben. Das Gemisch wurde 5 bis 6 Minuten (Reaktionszeit) bei einer Temperatur zwischen —6 und —7° C gehalten. Unter »Reaktionszeit« ist die Zeit zu verstehen, die erforderlich ist, um eine sehr kleine Menge des Gemisches durch die Reaktionsmasse von der Zuführstelle der Lösung der Reaktionsteilnehmer bis zur Entladungsstelle oder dem Überlauf des umgesetzten Gemisches aus dem Gefäß zu führen. Die Lösung des Mischpolymerisats in C Cl₄ wurde in einer Menge von 9 kg Lösung je Stunde zugeführt. Die Lösung des Schwefeltrioxyds in dem flüssigen S O₂ wurde aus dem Lagergefäß abgezogen und durch ein Bett der Natriumform eines Kationenaustauschharzes geleitet, das aus einem sulfonierten Mischpolymerisat von ungefähr 87 Gewichtsprozent Styrol, 5 Gewichtsprozent Äthylvinylbenzol und 8 Gewichtsprozent Divinylbenzol bestand, ehe diese Schwefeltrioxydlösung im Gemisch mit der1.4 parts by weight of a copolymer containing chemically bonded 50 percent by weight styrene and 50 percent by weight vinyl tuene and having a viscosity of 38 cP (it was determined on a 10 percent by weight solution of the copolymer in toluene at 25 ° C.) was dissolved in 100 parts by weight of carbon tetrachloride. In a steel storage vessel, 1 part by weight of sulfur trioxide was dissolved under pressure in 100 parts by weight of liquid sulfur dioxide. The solution of the copolymer and that of the sulfur trioxide were then mixed and placed in a reaction vessel (a steel pot approximately 10 cm in internal diameter and 15 cm in length, which was provided with a stirrer and an overflow) at atmospheric pressure. The mixture was held at a temperature between -6 and -7 ° C for 5 to 6 minutes (reaction time). "Reaction time" is to be understood as the time required to lead a very small amount of the mixture through the reaction mass from the point of supply of the solution of the reactants to the point of discharge or the overflow of the reacted mixture from the vessel. The solution of the copolymer in C Cl ₄ was added in an amount of 9 kg of solution per hour. The solution of sulfur trioxide in the liquid SO ₂ was withdrawn from the storage vessel and passed through a bed of the sodium form of a cation exchange resin, which consisted of a sulfonated copolymer of approximately 87 percent by weight styrene, 5 percent by weight ethylvinylbenzene and 8 percent by weight divinylbenzene, before this sulfur trioxide solution was mixed with the

Lösung des Mischpolymerisats in das Reaktionsgefäß gegeben wurde. Das Kationenaustauschharz wurde vor dem Versuch an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Die Schwefeltrioxydlösung wurde in einer Menge von 9,2 kg Lösung je Stunde zugegeben. Bei 5 dem Versuch wurden die beiden Lösungen der Reaktionsteilnehmer im Gemisch miteinander in gleicher Richtung in das Reaktionsgefäß in den genannten Mengenverhältnissen gegeben und das umgesetzte Gemisch aus dem Gefäß 8 ¹It Stunden lang ununterbrochen entnommen. Das sulfonierte Mischpolymerisat fiel unmittelbar nach der Bildung aus dem Reaktionsgemisch aus; es wurde abfiltriert und getrocknet. Aliquote Teile des sulfonierten Mischpolymerisats wurden während des Versuches in bestimmten Zeitabständen aufgefangen. Ein Teil des getrockneten sulfonierten Produktes wurde in Wasser zu einer Lösung gelöst, die 0,5 Gewichtsprozent des Produktes enthielt. Die Viskosität dieser Lösung wurde in einem Brookfield-Viskosimeter bei 25° C in cP bestimmt. Nach 3V2Stündiger Durchführung des Versuches, während welcher Zeit die Lösung des Schwefeltrioxyds durch das Bett des Kationenaustauschers geleitet worden war, wurde das Kationenaustauscherbett abgeschaltet und die Lösung des Schwefeltrioxyds in dem flüssigen SO₂ in den folgenden 2 Stunden unmittelbar aus dem Vorratskessel in das Reaktionsgefäß im Gemisch mit der Lösung des Mischpolymerisats in den obenerwähnten Mengenverhältnissen gegeben. Danach wurde die Lösung des Schwefeltrioxyds in dem flüssigen SO₂ während des ganzen weiteren Versuches wieder durch das Bett des Kationenaustauschharzes geleitet. In der folgenden Tabelle I ist jeder aliquote Teil unter der Spalte »Probe Nr.« angegeben. Ferner ist die Zeit in Minuten nach Ingangsetzung des Versuchs angegeben, nach welcher der aliquote Teil erhalten wurde. Dann ist angegeben, bei welcher Temperatur die Reaktion durchgeführt wurde. Schließlich ist die Viskosität des betreffenden Produktes in cP bei 25° C für eine 0,5gewichtsprozentige Lösung des sauren sulfonierten Mischpolymerisats in Wasser angegeben. Die Viskosität der Lösung stellt ein indirektes, aber leicht zu ermittelndes Maß für den Grad der Vernetzung zwischen den Polymermolekülen in dem sulfonierten Produkt dar. Eine Erhöhung der Viskosität zeigt an, daß auch die Vernetzung in den Molekülen stärker geworden ist.Solution of the copolymer was added to the reaction vessel. The cation exchange resin was air dried at room temperature prior to testing. The sulfur trioxide solution was added in an amount of 9.2 kg of solution per hour. In the experiment 5, the two solutions of the reactants were added in the mixture with each other in the same direction into the reaction vessel in the above proportions and removed the reacted mixture from the vessel 8 ¹ It hours continuously. The sulfonated copolymer precipitated from the reaction mixture immediately after formation; it was filtered off and dried. Aliquots of the sulfonated copolymer were collected at certain time intervals during the experiment. A portion of the dried sulfonated product was dissolved in water to form a solution containing 0.5 percent by weight of the product. The viscosity of this solution was determined in cP in a Brookfield viscometer at 25 ° C. After the experiment had been carried out for 3 1/2 hours, during which time the solution of the sulfur trioxide had been passed through the bed of the cation exchanger, the cation exchanger bed was switched off and the solution of the sulfur trioxide in the liquid SO ₂ in the following 2 hours directly from the storage kettle into the reaction vessel in the mixture given with the solution of the copolymer in the proportions mentioned above. Thereafter, the solution of the sulfur trioxide in the liquid SO _{2 was} again passed through the bed of the cation exchange resin throughout the rest of the experiment. In Table I below, each aliquot is shown under the "Sample No." column. The time in minutes after the start of the experiment after which the aliquot was obtained is also given. The temperature at which the reaction was carried out is then indicated. Finally, the viscosity of the product in question is given in cP at 25 ° C. for a 0.5 percent by weight solution of the acidic sulfonated copolymer in water. The viscosity of the solution is an indirect, but easy to determine, measure of the degree of crosslinking between the polymer molecules in the sulfonated product. An increase in viscosity indicates that the crosslinking in the molecules has also become stronger.

Tabelle ITable I. Beispiel 2Example 2

Ein anderer Teil des im Beispiel 1 beschriebenen Mischpolymerisats wurde in Methylenchlorid zu einer Lösung gelöst, die 1,4 Gewichtsteile des Polymerisats je 100 Gewichtsteile Methylenchlorid enthielt. Diese Mischpolymerisatlösung und eine Lösung von 1 Gewichtsteil Schwefeltrioxyd in 100 Teilen S O₂ wurden im Gemisch miteinander in solchen Mengen in ein Reaktionsgefäß (wie im Beispiel 1) gegeben, daß 0,8 Gewichtsteile der Mischpolymerisatlösung je 1 Teil der Schwefeloxyde vorlagen. In dem Reaktionsgefäß wurde das Gemisch ungefähr 8 Minuten lang bei — 1° C gehalten. Das das Schwefeltrioxyd enthaltende flüssige S O₂ wurde durch ein Bett der Natriumform eines Kationenaustauschharzes geleitet, ehe es im Gemisch mit der Lösung des Mischpolymerisats in das Reaktionsgefäß gegeben wurde. Bei diesem Versuch wurden die Lösungen der Reaktionsteilnehmer miteinander vermischt, in die Reaktionszone eingeführt und das umgesetzte Gemisch daraus ununterbrochen 4,75 Stunden lang abgezogen. Jeder nach einer bestimmten Zeit erhaltene aliquote Teil wurde filtriert und auf diese Weise das sulfonierte Produkt gewonnen, das getrocknet wurde. Ein Teil des getrockneten Sulfonats wurde in Wasser zu einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung gelöst. Die Viskosität dieser Lösung wurde bei 25° C bestimmt. Nach 3stiindiger Durchführung des Versuches, während welcher Zeit die S O₂-S Oj-Lösung durch das Bett der Natriumform des Kationenaustauschharzes geleitet wurde, wurde dieses Bett abgeschaltet und die S O₂-S O₃-Lösung direkt aus dem Vorratsgefäß I⁸Ai Stunden lang in das Reaktionsgefäß geleitet. In Tabelle II ist wiederum unter der Spalte »Probe Nr.« jeder aliquote Teil und die Zeit in Stunden angegeben, nach welcher dieser aliquote Teil, von Beginn des Versuches an gerechnet, erhalten wurde. Ferner ist die Viskosität einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung des betreffenden sauren sulfonierten Produktes bei 25° C in cP angegeben, -p T, 11 TTAnother part of the copolymer described in Example 1 was dissolved in methylene chloride to form a solution which contained 1.4 parts by weight of the polymer per 100 parts by weight of methylene chloride. This mixed polymer solution and a solution of 1 part by weight of sulfur trioxide in 100 parts of SO ₂ were mixed with one another in a reaction vessel (as in Example 1) in such amounts that 0.8 part by weight of the mixed polymer solution was present for 1 part of the sulfur oxides. In the reaction vessel, the mixture was held at -1 ° C for approximately 8 minutes. _{The liquid SO 2} containing the sulfur trioxide was passed through a bed of the sodium form of a cation exchange resin before it was added to the reaction vessel as a mixture with the solution of the copolymer. In this experiment, the solutions of the reactants were mixed with one another, introduced into the reaction zone and the reacted mixture withdrawn therefrom continuously for 4.75 hours. Each aliquot obtained after a certain time was filtered and in this way the sulfonated product was recovered, which was dried. A portion of the dried sulfonate was dissolved in water to form a 0.5 weight percent solution. The viscosity of this solution was determined at 25 ° C. After the experiment had been carried out for 3 hours, during which time the SO ₂ -S Oj solution was passed through the bed of the sodium form of the cation exchange resin, this bed was switched off and the SO ₂ -SO ₃ solution was taken directly from the storage vessel for ⁸ Ai hours in passed the reaction vessel. In Table II, each aliquot part and the time in hours after which this aliquot part, calculated from the beginning of the experiment, was obtained is again under the column “Sample No.”. The viscosity of a 0.5 percent by weight solution of the acidic sulfonated product in question is also given in cP at 25 ° C., -p T, 11 TT

Tabelle IITable II

AliquoAliquo ter Teil
Zeitthe part
Time Temperaturtemperature Viskosität
des Produktesviscosity
of the product Probe Nr.Sample no. in Stundenin hours in Cin C incPincP 00 00 -6-6 11 11 -6-6 1515th 22 1,51.5 -6-6 1616 33 2,02.0 -6-6 2020th 44th 2,52.5 -6-6 1818th 55 3,03.0 -7-7 2525th 66th 3,53.5 -7-7 3636 77th 4,04.0 -7-7 130130 88th 4,54.5 -7-7 265265 99 5,05.0 -7-7 206206 1010 5,55.5 >-7> -7 420420 1111 6,06.0 _m ij _m ij 250250 1212th 6,56.5 -7-7 5555 1313th 7,07.0 -7-7 5050 1414th 7,57.5 77th 3131 1515th 8,08.0 -7-7 4545 1616 8,58.5 -7-7 2020th

5555

Aliquoter TeilAliquot part Zeit
in StundenTime
in hours Viskosität des ProduktesViscosity of the product Probe Nr.Sample no. 00 incPincP 00 0,50.5 11 11 2323 22 1,51.5 2525th 33 22 2424 44th 2,52.5 3535 55 33 2828 66th 3,53.5 3030th 77th 44th 7373 88th 4,254.25 115115 99 4,54.5 120120 1010 4,754.75 115115 1111 105105

6060

6565

70 Ähnliche Ergebnisse wurden bei einem zweiten Versuch erhalten, bei dem statt des obigen Kationenaustauschharzes ein Bett der Natriumform eines Phenolsulfonsäure - Formaldehyd - Kondensationsproduktes benutzt wurde. 70 Similar results were obtained in a second experiment in which instead of the above cation exchange resin a bed of sodium form of a phenolsulfonic - formaldehyde - condensation product was used.

Beispiel 3Example 3

Die Natriumform eines Kationenaustauschharzes, das aus dem sulfonierten Mischpolymerisat aus ungefähr 87 Gewichtsprozent Styrol, 5 Gewichtsprozent Äthylvinylbenzol und 8 Gewichtsprozent Divinylbenzol bestand, wurde an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet und in ein Stahlrohr mit 5 cm Innendurch-The sodium form of a cation exchange resin, which is made from the sulfonated copolymer of approximately 87 percent by weight styrene, 5 percent by weight ethylvinylbenzene and 8 percent by weight divinylbenzene existed, was dried in the air at room temperature and placed in a steel tube with an inner diameter of 5 cm.

messer eingefüllt, so daß ein Bett von rund 20 cm Tiefe entstand. Dieses Kationenaustauschharz bestand aus Teilchen, die durch ein Sieb von 365 Maschen je Quadratzentimeter hindurchgingen und von einem Sieb mit 1460 Maschen je Quadratzentimeter zurückgehalten wurden. Dieses. Harz enthielt laut Analyseknife filled in, so that a bed about 20 cm deep was created. This cation exchange resin passed of particles that passed through a sieve of 365 meshes per square centimeter and of one Sieve with 1460 meshes per square centimeter were retained. This. According to analysis, resin contained

3 Gewichtsteile Kupfer, 23 Gewichtsteile Eisen und3 parts by weight of copper, 23 parts by weight of iron and

4 Gewichtsteile Blei je Million Gewichtsteile Harz. Dieses Harzbett wurde bei einem Versuch zur Sulfonierung eines Mischpolymerisats aus 50 Gewichtsprozent Styrol und 50 Gewichtsprozent Vinyltoluol nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren benutzt, bei dem wiederum eine 1 Gewichtsteil Schwefeltrioxyd je 100 Gewichtsteile SO₂ enthaltende Lösung durch ein Kationenaustauschharzbett geleitet wurde, ehe es im Gemisch mit einer Lösung des Mischpolymerisats in einem polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff in die Reaktionszone geführt wurde. Nach Beendigung des Versuches wurde das Kationenaustauschharz aus dem Rohr herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf Grund der Analyse enthielt das Harz jetzt 26 Gewichtsteile Kupfer, 220 Gewichtsteile Eisen und 5 Gewichtsteile Blei je Million Gewichtsteile des Harzes.4 parts by weight of lead per million parts by weight of resin. This resin bed was used in an attempt to sulfonate a copolymer of 50 percent by weight styrene and 50 percent by weight vinyl toluene according to the method described in Example 1, in which a _{solution containing 1 part by weight of sulfur trioxide per 100 parts by weight of SO 2 was passed} through a cation exchange resin bed before it was in Mixture with a solution of the copolymer in a polychlorinated aliphatic hydrocarbon was passed into the reaction zone. After the end of the experiment, the cation exchange resin was taken out of the tube, washed with water and dried. Based on the analysis, the resin now contained 26 parts by weight of copper, 220 parts by weight of iron and 5 parts by weight of lead per million parts by weight of the resin.

In einem zweiten Versuch wurde ein anderes Bett der Natriumform des Kationenaustauschharzes in aufeinanderfolgenden Versuchen zur Sulfonierung eines Mischpolymerisats aus 50 Gewichtsprozent Styrol und 50 Gewichtsprozent Vinyltoluol benutzt, bis Schwermetallionen durch das Harzbett durchbrachen. Das Harz wurde dann aus dem Rohr herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Wie die Analyse ergab, enthielt es 155 Gewichtsteile Kupfer, 680 Gewichtsteile Eisen und 16 Gewichtsteile Blei je Million Gewichtsteile des Harzes.In a second experiment, another bed of the sodium form of the cation exchange resin was used in successive Attempts to sulfonate a copolymer made from 50 percent by weight of styrene and Used 50 weight percent vinyl toluene until heavy metal ions broke through the resin bed. That Resin was then taken out from the tube, washed with water and dried. Like the analysis found it contained 155 parts by weight of copper, 680 parts by weight of iron and 16 parts by weight of lead per million Parts by weight of the resin.

Beispiel 4Example 4

Etwa 0,6 kg Polyvinyltoluol, das durch Polymerisation eines Gemisches aus 65 Gewichtsprozent m-Vinyltoluol und 35 Gewichtsprozent p-Vinyltoluol in der Masse hergestellt worden war und eine Viskosität von 921 cP aufwies (bestimmt an einer lOgewichtsprozentigen Lösung des Polymerisats in Toluol bei 25°C), wurden in 45 kg Methylenchlorid gelöst. Dann wurden 0,45 kg S O₃ mit 45 kg flüssigem S O., vermischt und in einem stählernen Lagergefäß 65 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. In das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wurde dann die Lösung des Polyvinyltoluols in einer Menge von etwa 7,5 kg Lösung je Stunde eingeleitet. Die das S O₃ enthaltende flüssige S O.,-Lösung wurde aus dem Lagergefäß abgezogen und durch ein Bett der Natriumform eines Kationenausta.uschharzes geleitet, das aus dem sulfonierten Mischpolymerisat aus ungefähr 87 Gewichtsprozent Styrol, 5 Gewichtsprozent Äthylvinylbenzol und 8 Gewichtsprozent Divinylbenzol bestand, und dann ununterbrochen in einer Menge von 7,75 kg je Stunde im Gemisch mit der Lösung des Polyvinyltoluols in das Reaktionsgefäß gegeben, in welchem es 5 bis 6 Minuten bei —2° C gehalten wurde. Mit dem Zuleiten beider Lösungen in gleicher Richtung in diesem Reaktionsgefäß wurde das umgesetzte Gemisch ununterbrochen 4¹Za Stunden lang aus der Umsetzungszone entnommen. Während des ganzen Versuches wurden in bestimmten Zeitabständen aliquote Teile des umgesetzten Gemisches aufgefangen. Jeder Teil wurde filtriert, um das sulfonierte Produkt zu erhalten, das dann getrocknet wurde. Ein Teil des sulfonierten Polymerisats wurde in Wasser zu einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung gelöst. Die ViskositätAbout 0.6 kg of polyvinyltoluene, which had been prepared by polymerizing a mixture of 65 percent by weight of m-vinyltoluene and 35 percent by weight of p-vinyltoluene in bulk and had a viscosity of 921 cP (determined on a 10 percent by weight solution of the polymer in toluene at 25 ° C), were dissolved in 45 kg of methylene chloride. Then 0.45 kg of SO _{3 were} mixed with 45 kg of liquid SO 3 and stored in a steel storage vessel for 65 hours at room temperature. The polyvinyltoluene solution was then introduced into the reaction vessel described in Example 1 in an amount of about 7.5 kg of solution per hour. _{The liquid SO 3} containing the SO 3 was withdrawn from the storage vessel and passed through a bed of the sodium form of a cation exchange resin, which consisted of the sulfonated copolymer of approximately 87 percent by weight of styrene, 5 percent by weight of ethylvinylbenzene and 8 percent by weight of divinylbenzene, and then added continuously in an amount of 7.75 kg per hour in a mixture with the solution of polyvinyltoluene into the reaction vessel, in which it was kept at −2 ° C. for 5 to 6 minutes. When the two solutions were fed into this reaction vessel in the same direction, the reacted mixture was withdrawn from the reaction ^{zone without interruption for 4 1 2 hours.} During the entire experiment, aliquots of the reacted mixture were collected at certain time intervals. Each portion was filtered to obtain the sulfonated product, which was then dried. Part of the sulfonated polymer was dissolved in water to form a 0.5 percent strength by weight solution. The viscosity

der Lösung in cP bei 25° C wurde wiederum in einem Brookfield-Viskosimeter bestimmt.the solution in cP at 25 ° C. was again determined in a Brookfield viscometer.

Nach ununterbrochener 2stündiger Durchführung des Versuches, während welcher Zeit die flüssige S O₂-S O₃-Lösung durch das Harzbett geleitet worden war, wurde das Harzbett abgeschaltet und die S O₂-S O₃-Lösung direkt aus dem Lagertank im Gemisch mit der Lösung des Polyvinyltoluols während der ganzen übrigen Zeit des Versuches in das Reaktionsgefäß geleitet. In Tabelle III sind wiederum alle notwendigen Angaben zusammengestellt. _{After the experiment had been carried out for 2} hours without interruption, during which time the liquid SO 2 -S O ₃ solution had been passed through the resin bed, the resin bed was switched off and the SO ₂ -SO ₃ solution was taken directly from the storage tank in a mixture with the polyvinyltoluene solution passed into the reaction vessel for the rest of the time of the experiment. In Table III all necessary information is again compiled.

Tabelle IIITable III

Aliquoter TeilAliquot part Zeit
in StundenTime
in hours Viskosität des ProduktesViscosity of the product Probesample Nr.No. 00 incPincP 00 11 11 1,51.5 7373 22 22 6666 33 2,52.5 8585 44th 33 120120 55 3,53.5 184184 66th 44th 260260 77th 4,54.5 244244 88th 186186

Beispiel 5Example 5

Es wurden zwei Versuche durchgeführt, bei denen jedesmal 0,63 kg des im Beispiel 4 beschriebenen Polyvinyltoluols in 45 kg Methylenchlorid gelöst wurden. 0,45 kg SO₃ wurden mit 45 kg flüssigem S O₂ vermischt und in einem stählernen Lagertank 16 Stunden gelagert. Die aus diesem Tank abgezogene S O₃-Lösung wurde durch ein Bett der Natriumform des im Beispiel 3 beschriebenen Kationenaustauschharzes in einer Menge von 7,75 kg Lösung je Stunde geleitet und dann in das im Beispiel 1 angegebene Reaktionsgefäß zusammen mit der Lösung des Polyvinyltoluols in Methylenchlorid in einer Menge von 7,88 kg Lösung je Stunde gegeben. Das Gemisch wurde darin gerührt und ungefähr 6 Minuten lang bei — 2^C C gehalten. Der ganze Versuch wurde ununterbrochen durchgeführt, wobei die Lösungen der Ausgangsstoffe in den genannten Mengen in das Reaktionsgefäß gegeben und das umgesetzte Gemisch aus dem Überlauf 5 Stunden lang abgezogen wurden. Das aus dem flüssigen Reaktionsmedium unmittelbar nach seiner Bildung ausfallende sulfonierte Polymerisat wurde abfiltriert, mit flüssigem S O₂ gewaschen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Nach 2V2Stündiger Durchführung des Versuches wurden aliquote Teile des sulfonierten Polymerisats in bestimmten Zeitabständen während der ganzen Versuchsdauer aufgefangen. Ein Teil von jedem sulfonierten Polymerisat wurde in Wasser zu einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung gelöst und deren Viskosität wie oben in einem Brookfield-Viskosimeter bei 25° C bestimmt. Alle notwendigen Angaben sind in Tabelle IV zusammengestellt.Two experiments were carried out in which each time 0.63 kg of the polyvinyltoluene described in Example 4 were dissolved in 45 kg of methylene chloride. 0.45 kg of SO ₃ were mixed with 45 kg of liquid SO ₂ and stored in a steel storage tank for 16 hours. _{The SO 3} solution withdrawn from this tank was passed through a bed of the sodium form of the cation exchange resin described in Example 3 in an amount of 7.75 kg of solution per hour and then into the reaction vessel given in Example 1 together with the solution of polyvinyltoluene in methylene chloride given in an amount of 7.88 kg of solution per hour. The mixture was stirred in and about 6 minutes at long - held for 2 ^C C. The entire experiment was carried out without interruption, the solutions of the starting materials being added to the reaction vessel in the stated amounts and the reacted mixture being drawn off from the overflow for 5 hours. The sulfonated polymer precipitated from the liquid reaction medium immediately after its formation was filtered off, _{washed with liquid SO 2} and dried in air at room temperature. After the experiment had been carried out for 2½ hours, aliquots of the sulfonated polymer were collected at certain time intervals during the entire duration of the experiment. A portion of each sulfonated polymer was dissolved in water to form a 0.5 percent by weight solution and its viscosity was determined as above in a Brookfield viscometer at 25 ° C. All the necessary information is summarized in Table IV.

Tabelle IVTable IV

Aliquoter TeilAliquot part Zeit
in StundenTime
in hours Viskosität des ProduktesViscosity of the product Probe Nr.Sample no. 2,52.5 incPincP 11 3,03.0 8080 22 3,53.5 7171 33 4,04.0 8787 44th 4,54.5 7474 55 5,05.0 7171 66th "70"70

009 678/538009 678/538

In einem zweiten Versuch mit den gleichen Lösungen wurde die S O₂-S O₃-Lösung aus dem Lagertank abgezogen und durch ein Bett der Ferriform eines Kationenaustauschharzes geleitet, das aus dem im Beispiel 4 beschriebenen sulfonierten Mischpolymerisat bestand, um in die Lösung Eisenionen einzuführen, ehe sie mit der Lösung des Polyvinyltoluols in dem Reaktionsgefäß gemischt wurde. Das sulfonierte Polymerisat wurde aus dem umgesetzten Gemisch wie oben beschrieben abgetrennt. In Tabelle V sind die Ergehnisse zusammengestellt. Die Viskosität des sulfonierten Produktes wurde an einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung des getrockneten Produktes in destilliertem Wasser bei 25° C gemessen.In a second experiment with the same solutions, the SO ₂ -SO ₃ solution was withdrawn from the storage tank and passed through a bed of the ferric form of a cation exchange resin, which consisted of the sulfonated copolymer described in Example 4, in order to introduce iron ions into the solution before it was mixed with the solution of the polyvinyltoluene in the reaction vessel. The sulfonated polymer was separated from the reacted mixture as described above. Table V summarizes the results. The viscosity of the sulfonated product was measured on a 0.5 percent by weight solution of the dried product in distilled water at 25 ° C.

Aliquoter TeilAliquot part z-eit
in StundenTime
in hours VV TabelleTabel Probe Nr.Sample no. 2,52.5 Viskosität des ProduktesViscosity of the product 11 3,03.0 incPincP 22 3,53.5 139139 33 4,04.0 128 .128. 44th 4,54.5 155155 55 5,05.0 128128 66th 122122 140140

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zur Sulfonierung eines benzollöslichen, thermoplastischen, alkenylaromatischen1. Process for the sulfonation of a benzene-soluble, thermoplastic, alkenylaromatic Harzes, bevorzugt von Polystyrol, Polyvinyltoluol oder einem Mischpolymerisat aus Styrol und Vinyltoluol, bei dem man das Harz mit einer Lösung von Schwefeltrioxyd in einem flüssigen Lösungsmittel in Berührung bringt, das aus Schwefeldioxyd oder einem Gemisch aus einem größeren Gewichtsanteil Schwefeldioxyd und einem kleineren Anteil mindestens eines polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachloräthylen oder Äthylendichlorid, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schwefeltrioxydlösung verwendet, aus der die Schwermetallionen zuvor durch Hindurchleiten der Lösung durch ein Bett einer Alkalisalzform eines Kationenaustauschharzes, das als funktionell Gruppen Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen enthält, entfernt worden sind.Resin, preferably of polystyrene, polyvinyltoluene or a mixed polymer of styrene and vinyltoluene, in which the resin is treated with a solution of sulfur trioxide in a liquid solvent brings into contact, that of sulfur dioxide or a mixture of a larger one Weight fraction of sulfur dioxide and a smaller one Proportion of at least one polychlorinated aliphatic hydrocarbon, such as methylene chloride, Carbon tetrachloride, 1,1,1-trichloroethane, Tetrachlorethylene or ethylene dichloride, characterized in that a sulfur trioxide solution used, from which the heavy metal ions previously passed by the Solution through a bed of an alkali salt form of a cation exchange resin, which is known to be functional Groups containing sulfonic acid or carboxyl groups have been removed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauschharz ein unlösliches, harzartiges, sulfoniertes Mischpolymerisat aus einem überwiegenden Mengenanteil Styrol und einem kleineren Anteil Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the cation exchange resin is an insoluble, Resin-like, sulfonated copolymer made from a predominant proportion of styrene and a minor proportion is ethyl vinylbenzene and divinylbenzene. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 832 886;
USA.-Patentschriften Nr. 2 533 210, 2 533 211;
deutsche Patentanmeldung H 11721 IVb/39c (bekanntgemacht am 17. 12. 1953).Considered publications:
German Patent No. 832,886;
U.S. Patent Nos. 2,533,210, 2,533,211;
German patent application H 11721 IVb / 39c (published on December 17, 1953). © 009 678/538 12.60© 009 678/538 12.60