DE1034863B - Process for the preparation of water-soluble sulfonates from polymers of the vinyl-aromatic series - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Sulfonate von Polymerisaten der vinylaromatischen Reihe Die Erfindung betrifft die Herstellung wasserlöslicher Sulfonate von polymeren ar-Vinyltoluolen. Sie betrifft hauptsächlich ein verbessertes Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Harzsulfonate durch Umsetzung von Schwefeltrioxyd als Sulfonierungsmittel mit polymerisierten ar-Vinyltoluolen, wobei das Reaktionsgemisch heterogen ist und das polymere ar-Vinyltoluol in einem sehr fein verteilten Zustand vorliegt.Process for the preparation of water-soluble sulfonates from polymers of the vinyl aromatic series The invention relates to the preparation of water-soluble Sulfonates of polymeric ar-vinyltoluenes. It mainly concerns an improved one Process for the production of water-soluble resin sulfonates by reacting sulfur trioxide as a sulfonating agent with polymerized ar-vinyltoluenes, the reaction mixture is heterogeneous and the polymeric ar-vinyltoluene in a very finely divided state is present.

Es sind schon früher Verfahren zur Sulfonierung von Polystyrol und verwandten polymeren und mischpolymeren Harzen beschrieben worden, wobei Harzsulfonate erhalten wurden, die sich von wasserlöslichen bis zu wasserunlöslichen Produkten erstreckten. Es wurde beobachtet, daß wasserlösliche Produkte einen beträchtlichen Einfluß auf die Eigenschaften wäßriger Lösungen, die diese enthalten, ausüben, so z. B. auf den Verdickungsgrad der Lösung. Es hat sich gezeigt, daß es schwierig ist, nach einigen der vorgeschlagenen Sulfonierungsverfahren wasserlösliche, sulfonierte Produkte zu erhalten. Nach anderen Verfahren können bisweilen wasserlösliche Sulfonate erhalten werden, jedoch wurde gefunden, daß die Wirksamkeit solcher Produkte auf die Eigenschaften ihrer wäßrigen Lösungen, z. B. auf die Viskosität, zufällig und unvorhersehbar von Ansatz zu Ansatz schwankt, selbst wenn Versuche unter genauer Einhaltung der Sulfonierungsbedingungen gemacht wurden.There are earlier processes for the sulfonation of polystyrene and Related polymeric and interpolymer resins have been described, with resin sulfonates were obtained, ranging from water-soluble to water-insoluble products stretched. It has been observed that water-soluble products have a significant impact Influence on the properties of aqueous solutions that contain them, so z. B. on the degree of thickening of the solution. It has been found to be difficult is water-soluble, sulfonated, by some of the proposed sulfonation processes Products. Other methods can sometimes use water-soluble sulfonates can be obtained, however, it has been found that the effectiveness of such products increases the properties of their aqueous solutions, e.g. B. on the viscosity, random and fluctuates unpredictably from approach to approach, even when attempts are made to be more precise Compliance with the sulfonation conditions were made.

Es wird jetzt allgemein angenommen, daß die obenerwähnten, zufälligen Ergebnisse der Sulfonierung von Harzen des Styroltyps zum Teil auf die Bildung chemischer Vernetzungen, wie z. B. Sulfonvernetzungen, zwischen polymeren 'Molekülen während der Sulfonierungsreaktion zurückzuführen sind. Es hat sich gezeigt, daß die Erscheinung der Vernetzungsnebenreaktionen durch Auflösen des Harzausgangsmaterials in einem inerten Lösungsmittel und durch Sulfonieren mit Schwefeltrioxyd in einem sehr verdünnten Reaktionsgemisch hintangehalten werden kann, wo z. B. das Harzsulfonsäureprodukt nicht mehr als 5 und gewöhnlich nicht mehr als 3 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemisches ausmacht. Ein typisches bekanntes Verfahren zur Sulfonierung in dieser Weise wird wie folgt durchgeführt: 0,8 bis 3 Äquivalente Schwefeltrioxyd werden mit einem Äquivalent Polystyrolharz vermischt, wobei letzteres in Tetrachlorkohlenstoff gelöst ist und das Gemisch auf einer Reaktionstemperatur zwischen -20 und -h35° C gehalten wird und wobei das Gesamtgewicht von Schwefeltrioxyd und Polystyrolausgangsmaterial 1 bis 5 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemisches entspricht. Andere geeignete Lösungsmittel für Polystyrol sind Methylenchlorid, Tetrachloräthylen, Äthylendichlorid und 1,1,1-Trichloräthan; das Schwefeltrioxyd kann in Form einer komplexen Verbindung mit einem geeigneten Äther, beispielsweise Dioxan oder Bis-(ß-chloräthyl)-äther, verwendet werden.It is now generally believed that the above-mentioned, accidental Results of the sulfonation of styrene-type resins in part due to the formation of chemical Networks, such as B. sulfone crosslinks, between polymeric 'molecules during the sulfonation reaction are due. It has been shown that the appearance the crosslinking side reactions by dissolving the resin raw material in one inert solvent and by sulphonation with sulfur trioxide in a very dilute one Reaction mixture can be held back where z. B. the resin sulfonic acid product no more than 5 and usually no more than 3 weight percent of the total reaction mixture matters. A typical known process for sulfonation in this way is Carried out as follows: 0.8 to 3 equivalents of sulfur trioxide are with one equivalent Polystyrene resin mixed, the latter being dissolved in carbon tetrachloride and the mixture is kept at a reaction temperature between -20 and -h35 ° C and wherein the total weight of sulfur trioxide and polystyrene feedstock is 1 corresponds to 5 percent by weight of the total reaction mixture. Other suitable Solvents for polystyrene are methylene chloride, tetrachlorethylene, ethylene dichloride and 1,1,1-trichloroethane; The sulfur trioxide can be in the form of a complex compound with a suitable ether, for example dioxane or bis (ß-chloroethyl) ether, be used.

Dieses und andere frühere Verfahren, nach denen wasserlösliche Polystyrolharzsulfonate hergestellt worden sind, sind durch die folgenden Erfordernisse gekennzeichnet: 1. Das Polystyrolausgangsmaterial wird zur Bildung einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst.This and other previous methods of making water-soluble polystyrene resin sulfonates are characterized by the following requirements: 1. The polystyrene starting material is used to form a solution in a suitable Solvent dissolved.

2. Das Reaktionsgemisch enthält solche 'Mengen Verdünnungsmittel, daß das Harzsulfonsäureprodukt nicht mehr als 5, bevorzugt nicht mehr als 3 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemisches ausmacht: Verfahren wie die eben beschriebenen sind jedoch nicht völlig zufriedenstellend, zum Teil wegen der beiden soeben zitierten Erfordernisse. Solche Verfahren erfordern Zeit und Arbeit zur Herstellung geeigneter Lösungen von polymeren Harzen, erfordern die Verwendung großer Mengen Lösungsmittel, erfordern die Handhabung verdünnter Reaktionsgemische, bewirken eine verhältnismäßig geringe Wirtschaftlichkeit der Anlage, in der die Sulfonierungsreaktion durchgeführt wird, und erfordern die Zurückgewinnung großer Lösungsmittelmengen zur Wiederverwendung, wenn diese Verfahren überhaupt rentabel arbeiten sollen.2. The reaction mixture contains such amounts of diluent that the resin sulfonic acid product is no more than 5, preferably no more than 3 percent by weight of the entire reaction mixture makes up: procedures such as those just described but not entirely satisfactory, in part because of the two just cited Requirements. Such methods require time and labor to produce suitable ones Solutions of polymeric resins, require the use of large amounts of solvents, require the handling of dilute reaction mixtures, effect a proportionate low profitability of the plant in which the sulfonation reaction is carried out and require the recovery of large amounts of solvent for reuse, if these processes should work profitably at all.

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Sulfonierung eines polymeren Harzes, bei dem wasserlösliche polymere Harzsulfonate ohne die Notwendigkeit der Herstellung einer Lösung des polymeren Harzausgangsmaterials erhalten werden können.This invention relates to a process for the sulfonation of a polymeric resin, which uses water-soluble polymeric resin sulfonates without the need the preparation of a solution of the polymeric resin starting material can.

Der Mengenanteil an polymerer Harzsulfonsäure in dem Sulfonierungsgemisch kann erheblich mehr als 5%, z. B. bis zu 20 oder mehr Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemisches ausmachen.The proportion of polymeric resin sulfonic acid in the sulfonation mixture can be considerably more than 5%, e.g. B. up to 20 or more weight percent of the total Identify the reaction mixture.

Ein festes polymeres feinteiliges ar-Vinyltoluol-Ausgangsmaterial wird mit einem Schwefeltrioxydsulfonierungsmittel in Gegenwart eines gegen Sulfonierung inerten flüssigen Verdünnungsmittels zu einem Reaktionsgemisch umgesetzt, das vorteilhaft 1 bis 20, besonders 5 bis 200% seines Gewichtes an dem polymeren ar - Vinyltoluolsulfonsäure - Reaktionsprodukt enthalten soll.A solid polymeric finely divided ar-vinyltoluene starting material is with a sulfur trioxide sulfonating agent in the presence of an anti-sulfonation agent inert liquid diluent converted to a reaction mixture, which is advantageous 1 to 20, especially 5 to 200% of its weight of the polymeric ar-vinyltoluenesulfonic acid - should contain reaction product.

Geeignete feinteilige polymere ar-Vinyltoluole zur Durchführung dieser Erfindung bestehen aus polymeren Teilchen, deren durchschnittliche Durchmesser nicht mehr als 10 [, bevorzugt etwa 0,05 bis S [t, betragen, und aus lose verbundenen Aggregaten solcher Teilchen, deren durchschnittlicher Durchmesser nicht mehr als etwa 15 [t" z. B. zwischen 1 und 15 [, beträgt. Die erwähnten polymeren Teilchen können gewöhnlich abgerundete Teilchen sein, die durch Emulsionspolymerisation charakteristisch geformt sind und eine nahezu kugelige Gestalt haben. Für diese Teilchen hat der Ausdruck »Durchmesser« seine übliche Bedeutung. Die Zusammenballungen dieser Teilchen ähneln Weintrauben und haben oft unregelmäßige Gestalt. Für solche Zusammenballungen bedeutet der Ausdruck »Durchmesser«, daß die gesamte Größe der zusammengeballten Traube durch den Durchmesser einer Kugel mit annähernd dem gleichen Volumen wie die Traube ausgedrückt wird. Geeignete polymere Teilchen können gemahlene oder zerquetschte Teilchen mit unregelmäßiger Gestalt sein. Für solche Teilchen soll der Ausdruck »Durchmesser« die angenäherte durchschnittliche gerade Entfernung durch den Mittelpunkt des Teilchens bedeuten.Suitable finely divided polymeric ar-vinyltoluenes for carrying out this Invention consist of polymeric particles whose average diameter is not more than 10 [, preferably about 0.05 to S [t, and from loosely connected Aggregates of such particles, the average diameter of which does not exceed about 15 [t ", for example between 1 and 15 [. The mentioned polymeric particles can usually be rounded particles characteristic of emulsion polymerization are shaped and have an almost spherical shape. For these particles he has The expression "diameter" has its usual meaning. The agglomerations of these particles resemble grapes and are often irregular in shape. For such agglomerations the term "diameter" means the entire size of the aggregated Grape by the diameter of a ball of approximately the same volume as the grape is expressed. Suitable polymeric particles can be ground or crushed Be particles of irregular shape. For such particles the expression "Diameter" is the approximate average straight distance through the center point of the particle mean.

Solche feinteiligen polymeren ar-Vinyltoluole können nach bekannten Verfahren, z. B. durch Zermahlen oder Zerquetschen größerer Massen des festen Polymerisats, durch feines Verteilen flüssiger Lösungen des Polymerisats oder durch feines Verteilen des geschmolzenen Polymerisats hergestellt werden. Ein besonders befriedigendes Verfahren zur Herstellung des erforderlichen feinteiligen, festen Polymerisats für die vorliegende Sulfonierung ist die Polymerisation einer polymerisierbaren Masse, die aus monomerem ar-Vinyltoluol besteht, das in einem wäßrigen Medium unter Bildung einer stabilen kolloidalen Dispersion des polymeren Harzes dispergiert ist, und anschließende Abtrennung einer trockenen, zusammengeballten, festen, polymeren Substanz in Form außerordentlich kleiner Teilchen, wie sie hier beschrieben worden sind, von der Dispersion.Such finely divided polymeric ar-vinyltoluenes can be prepared according to known methods Procedure, e.g. B. by grinding or crushing larger masses of the solid polymer, by finely distributing liquid solutions of the polymer or by finely distributing them of the molten polymer. A particularly satisfying one Process for the preparation of the necessary finely divided, solid polymer for the present sulfonation is the polymerization of a polymerizable mass, which consists of monomeric ar-vinyltoluene, which is formed in an aqueous medium a stable colloidal dispersion of the polymeric resin is dispersed, and subsequent separation of a dry, agglomerated, solid, polymeric substance in the form of extremely small particles, as described here, from the dispersion.

GeeigneteVerfahren zur Polymerisation monomerer ar-Vinyltoluole in wäßriger Emulsion unter Bildung stabiler Suspensionen kolloiddisperser Polymerisatteilchen, die einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 1,0 u, beispielsweise von 0,05 bis 0,5 [, haben, sind bereits bekannt. Ferner sind bereits geeignete Verfahren zur Behandlung solcher kolloidaler Dispersionen bekannt, wie z. B. Herstellung von trokkenen, zusammengeballten polymeren Festsubstanzen, die aus polymeren Teilchen einer soeben als Aggregat beschriebenen Form bestehen, deren mittlerer Durchmesser nicht mehr als 15 [, beispielsweise 1 bis 15 w, beträgt. Eine solche trockene, zusammengeballte polymere Festsubstanz kann aus einer geeigneten Dispersion in üblicher Weise durch Koagulation der dispergierten Teilchen, z. B. durch Ausfrieren oder durch Elektrolytzusatz, Abtrennung der Zusammenballung von der wäßrigen Flüssigkeit und Trocknen der Zusammenballung, erhalten werden. Vorzugsweise wird eine trockene, zusammengeballte polymere Festsubstanz, die für die Zwecke des Verfahrens dieser Erfindung geeignet ist, durch Sprühtrocknung einer geeigneten wäßrigen Dispersion nach bereits bekannten Verfahren erhalten.Suitable processes for the polymerization of monomeric ar-vinyltoluenes in aqueous emulsion with the formation of stable suspensions of colloidal polymer particles, which have an average diameter of less than 1.0µ, for example of 0.05 to 0.5 [are already known. Furthermore, suitable procedures are already in place for the treatment of such colloidal dispersions known, such as. B. Manufacture of dry, agglomerated polymeric solids made up of polymeric particles consist of a shape just described as an aggregate, the mean diameter of which is not more than 15 [, for example 1 to 15 w. Such a dry, clumped one polymeric solid substance can be carried out in the usual way from a suitable dispersion Coagulation of the dispersed particles, e.g. B. by freezing out or by adding electrolytes, Separating the agglomeration from the aqueous liquid and drying the agglomeration, can be obtained. Preferably, a dry, aggregated polymeric solid substance, which is suitable for the purposes of the method of this invention by spray drying a suitable aqueous dispersion obtained by methods already known.

Feste polymere Teilchen und Zusammenballungen von Teilchen innerhalb der gerade beschriebenen Größenordnung können leicht nach dem hier beschriebenen Verfahren unter Bildung wasserlöslicher polymerer Sulfonate sulfoniert werden. Versuche, polymere Teilchen und Zusammenballungen von Teilchen zu verwenden, die größer waren als die hier beschriebenen, ergaben die Bildung polymerer Sulfonate, die zumindest teilweise unlöslich oder nur in Wasser aufgequollen waren, wahrscheinlich wegen der unvollständigen Sulfonierung des Inneren größerer Massen des Polymerisats oder wegen eines größeren Umfanges der Vernetzungsreaktion.Solid polymeric particles and agglomerations of particles within the order of magnitude just described can easily follow the one described here Process to form water-soluble polymeric sulfonates are sulfonated. Try, to use polymeric particles and agglomerations of particles that were larger than those described here, the formation of polymeric sulfonates resulted in at least were partially insoluble or only swollen in water, probably because of the incomplete sulfonation of the interior of larger masses of the polymer or because of a greater extent of the crosslinking reaction.

Die polymerisierten ar-Vinyltoluole, für die diese Erfindung bevorzugt angewendet werden, sind polymere Harze, die in chemisch gebundener Form einen vorher bestimmten Mengenanteil, nämlich 60 oder mehr Gewichtsprozent von mindestens einem ar-Vinyltoluol, d. h. einem kernsubstituierten Methylstyrol, wie z. B. o-Vinyltoluol, m-Vinyltoluol und p-Vinyltoluol, enthalten. Das Polymerisat kann hauptsächlich aus einem solchen ar-Vinyltoluol oder aus einem Polymerisat von zwei oder mehreren isomeren Vinyltoluolen bestehen. Die polymerisierten ar-Vinyltoluole können auch in chemisch gebundener Form einen kleineren Mengenanteil, z. B. bis zu 40 Gewichtsprozent, einer oder mehrerer anderer polymerisierbarer Verbindung, wie z. B. Styrol, a-Methylstyrol, und andere alkenylaromatischeVerbindungen, Methylmethacrylat, Äthylacrylat und andere Ester von Acryl-und Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Vinylester, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinyläther Vinylketone und Olefine, wie z. B. Äthylen und Isobutylen, enthalten. Die Polymerisate müssen in den gewöhnlichen Lösungsmitteln für Polymerisate, wie Toluol, Dioxan oder Methyläthylketon, löslich sein und dürfen praktisch keine chemische Vernetzung aufweisen.The polymerized ar-vinyltoluenes for which this invention is preferred are used are polymeric resins that are chemically bonded beforehand certain proportion, namely 60 or more percent by weight of at least one ar-vinyltoluene; d. H. a nucleus-substituted methylstyrene, such as. B. o-vinyltoluene, m-vinyltoluene and p-vinyltoluene. The polymer can mainly consist of such an ar-vinyltoluene or from a polymer of two or more isomers Vinyl toluenes exist. The polymerized ar-vinyltoluenes can also be chemically bound form a smaller proportion, z. B. up to 40 percent by weight, one or more other polymerizable compound, such as. B. styrene, α-methylstyrene, and other alkenyl aromatic compounds, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and others Esters of acrylic and methacrylic acid, maleic anhydride, acrylic acid nitrile, methacrylic acid nitrile, Vinyl esters, vinyl halides, vinylidene halides, vinyl ethers, vinyl ketones and olefins, such as B. ethylene and isobutylene contain. The polymers must be in the usual Solvents for polymers such as toluene, dioxane or methyl ethyl ketone, soluble and must have practically no chemical crosslinking.

Das verwendete Schwefeltrioxydsulfonierungsmittel kann Schwefeltrioxyd selbst, eine Lösung desselben in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder ein Komplex von Schwefeltrioxyd, z. B. mit Dioxan, Thioxan oder Bis-(ß-chloräthyl)-äther sein und muß geeignet sein, Schwefeltrioxyd an Ort und Stelle zu entwickeln und eine Sulfonierung der Benzolringe des polymeren ar-Vinyltoluols zu bewirken.The sulfur trioxide sulfonating agent used can be sulfur trioxide itself, a solution thereof in a suitable inert solvent or a Complex of sulfur trioxide, e.g. B. with dioxane, thioxane or bis (ß-chloroethyl) ether and must be capable of evolving sulfur trioxide on the spot and to cause sulfonation of the benzene rings of the polymeric ar-vinyltoluene.

Geeignete Verdünnungsmittel, die als Medien für die Sulfonierung verwendet werden können, sind die bereits bekannten organischen und anorganischen Flüssigkeiten, die praktisch inert gegenüber chemischen Reaktionen mit Schwefeltrioxyd unter den Sulfonierüngsbedingungen für das Polymerisat sind und die befähigt sind, die polymeren Teilchen zumindest aufzuquellen. Mit dieser letzten Forderung ist gemeint, daß die polymeren Teilchen in der Lage sein sollen, das flüssige Verdünnungsmittel aufzusaugen, wobei die polymeren Teilchen zumindest aufquellen und gewöhnlich eine homogene flüssige Mischung mit dem Verdünnungsmittel bilden. Das soll nicht bedeuten, daß die polymeren Teilchen wirklich durch solch ein geeignetes flüssiges Medium während der Sulfonierungsreaktion bei der Durchführung dieser Erfindung aufgelöst werden. Die Sulfonierung der außerordentlich feinen Teilchen von festem Polymerisat, bei der ein sulfoniertes Harz, das in dem Sulfonierungsgemisch unlöslich ist, entsteht, erfolgt so rasch, daß die polymeren Teilchen an der Auflösung in dem flüssigen Reaktionsgemisch gehindert werden, selbst wenn das polymere Ausgangsmaterial normalerweise in dem flüssigen Verdünnungsmittel allein in Abwesenheit des Sulfonierungsmittels löslich ist. Flüssigkeiten, die nicht von dem Polymerisat unter Aufquellen oderAuflösen desselben aufgesaugt werden, sind allein nicht als Medien für die Sulfonierung nach dem vorliegenden Verfahren geeignet, obwohl die Gemische solcher nicht quellender Flüssigkeiten mit Flüssigkeiten, die von dem Polymerisat aufgesaugt werden, verwendet werden können, vorausgesetzt, daß das Gemisch solcher Flüssigkeiten befähigt ist, von dem Polymerisat aufgesaugt zu werden, um dasselbe aufzuquellen oder aufzulösen. Eine geeignete Probe zur Bestimmung der Brauchbarkeit eines als Sulfonierungsmedium vorgeschlagenen Verdünnungsmittels besteht in der Suspendierung einer Menge des feinteiligen polymeren Ausgangsmaterials in dem Neun-oder Mehrfachen seines Gewichtes an der zu prüfenden Flüssigkeit, vorzugsweise bei der Temperatur, bei der die Sulfonierungsreaktion durchgeführt werden soll, und Umschütteln oder Umrühren der entstehenden Suspension. Eine Flüssigkeit, die ein merkliches Aufquellen der polymeren Teilchen, die Bildung eines Gels oder einer homogenen, flüssigen Schicht des Polymerisats oder eine echte oder kolloidale Lösung desselben bewirkt, ist ein geeignetes Medium für die Sulfonierung dieses Polymerisats nach dem vorliegenden Verfahren, vorausgesetzt, daß die Flüssigkeit außerdem praktisch inert gegenüber chemischer Reaktion mit Schwefeltrioxyd unter Sulfonierungsbedingungen für das Polymerisat, wie sie hier beschrieben worden sind, ist.Suitable diluents to be used as media for sulfonation are the already known organic and inorganic liquids, which are practically inert to chemical reactions with sulfur trioxide among the Sulfonierüngsbedingungen for the polymer and are capable of the polymer Particles at least swell. This last requirement means that the polymeric particles should be able to absorb the liquid diluent, whereby the polymeric particles at least swell and usually a homogeneous liquid Form mixture with the diluent. That is not to say that the polymeric Particles really through such a suitable liquid medium during the sulfonation reaction can be resolved in the practice of this invention. The sulfonation of the extraordinarily fine particles of solid polymer in which a sulfonated resin contained in the Sulphonation mixture is insoluble, occurs so quickly that the polymeric Particles are prevented from dissolving in the liquid reaction mixture by themselves when the polymeric starting material is normally in the liquid diluent is soluble in the absence of the sulfonating agent alone. Liquids that don't are absorbed by the polymer, causing it to swell or dissolve alone not suitable as media for the sulfonation according to the present process, although the mixtures of such non-swelling liquids with liquids that absorbed by the polymer can be used, provided that the mixture of such liquids is capable of being soaked up by the polymer to swell or dissolve the same. A suitable sample for determination the utility of a diluent proposed as a sulfonation medium consists in suspending an amount of the finely divided polymeric starting material in nine or more times its weight of the liquid to be tested, preferably at the temperature at which the sulfonation reaction is to be carried out, and shaking or stirring the resulting suspension. A liquid that a noticeable swelling of the polymeric particles, the formation of a gel or one homogeneous, liquid layer of the polymer or a real or colloidal solution the same effect is a suitable medium for the sulfonation of this polymer according to the present method, provided that the liquid is also practical inert to chemical reaction with sulfur trioxide under sulfonation conditions for the polymer as described here is.

Beispiele für Flüssigkeiten, die den soeben beschriebenen Prüfungen genügen und gewöhnlich als Medien für die Sulfonierung von Polymerisaten von ar-Vinyltoluolen nach dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, sind flüssiges Schwefeldioxyd, flüssige chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie verflüssigtes Methy lchlorid, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Tetrachloräthylen, Gemische von zwei oder mehreren solchen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Gemische von flüssigem Schwefeldioxyd mit einem oder mehreren solchen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Flüssiges Schwefeldioxyd und Gemische, die einen überwiegenden Anteil an Schwefeldioxyd enthalten, werden gewöhnlich bevorzugt, weil Sulfonierungen, die in solchen Medien durchgeführt werden, am leichtesten zu reproduzieren sind und weil von einem gegebenen polymeren Ausgangsmaterial von Ansatz zu Ansatz praktisch gleichmäßige Produkte erhalten werden. Flüssigkeiten, wie 1,2,3,4-Tetrachlor-1,1,2,3,4, 4-hexafluorbutan, die gegenüber Schwefeltrioxyd chemisch beständig sind, die aber polymeres ar-Vinyltoluol nicht aufzuquellen vermögen, können dennoch als Teil des Verdünnungsmediums für die Sulfonierungsflüssigkeit im Gemisch mit einem der soeben beschriebenen bevorzugten flüssigen Verdünnungsmittel in solchem Verhältnis verwendet werden, daß das entstehende Gemisch der Quellprobe für das polymere Ausgangsmaterial genügt.Examples of fluids that meet the tests just described suffice and usually as media for the sulfonation of polymers of ar-vinyltoluenes used in the present process are liquid sulfur dioxide, liquid chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as liquefied methyl chloride, Methylene chloride, carbon tetrachloride, ethylene chloride, tetrachlorethylene, mixtures of two or more such chlorinated aliphatic hydrocarbons and Mixtures of liquid sulfur dioxide with one or more such chlorinated ones aliphatic hydrocarbons. Liquid sulfur dioxide and mixtures that one Contain a predominant proportion of sulfur dioxide are usually preferred because Sulphonations carried out in such media are easiest to reproduce and because of a given polymeric starting material from batch to batch practically uniform products are obtained. Liquids such as 1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4, 4-hexafluorobutane, which are chemically resistant to sulfur trioxide, but which polymeric ar-vinyltoluene are unable to swell, but can still be used as part of the Dilution medium for the sulfonation liquid in a mixture with one of the just preferred liquid diluents described are used in such a ratio that the resulting mixture is the source sample for the polymeric starting material enough.

Bei der Durchführung dieser Erfindung wird ein geeignetes feinteiliges, trockenes polymeres ar-Vinyltoluol der oben beschriebenen Art mit einer flüssigen Lösung eines der obenerwähnten Schwefeltrioxydsulfonierungsmittel in einem der gegen Sulfonierung inerten flüssigen Verdünnungsmittel bei einer Reaktionstemperatur zwischen etwa - 20 und -h 40° C unter kräftigem Rühren vermischt. Gewöhnlich wird das feinteilige, feste Polymerisat langsam in das Reaktionsgemisch, das das Schwefeltrioxydsulfonierungsmittel enthält, eingetragen, oder das feinteilige Polymerisat und das Schwefeltrioxydsulfonierungsmittel werden gleichzeitig dem Reaktionsgefäß zugeführt. Bei dem letzteren Verfahren wird das Schwefeltrioxydsulfonierungsmittel bevorzugt mit mindestens einem Teil des inerten flüssigen Verdünnungsmittels verdünnt, und die Reaktionsteilnehmer, d. h. das feinteilige polymere Ausgangsmaterial und das Sulfonierungsmittel, werden einem Reaktionsgefäß zugeführt, das einen Teil des inerten flüssigen Verdünnungsmittels oder einen Teil des Reaktionsgemisches enthält. Das Verfahren kann durch Abziehen eines Teils des Reaktionsgemisches unter Fortsetzung der Zuführung des polymeren Ausgangsmaterials und des Sulfonierungsmittels zu dem Reaktionsgefäß kontinuierlich gestaltet werden.In the practice of this invention, a suitable finely divided, dry polymeric ar-vinyltoluene of the type described above with a liquid Solution of one of the above-mentioned sulfur trioxide sulfonating agents in one of the against Sulphonation inert liquid diluent at a reaction temperature between about - 20 and -h 40 ° C mixed with vigorous stirring. Usually the finely divided, solid polymer slowly into the reaction mixture containing the sulfur trioxide sulfonating agent contains, registered, or the finely divided polymer and the sulfur trioxide sulfonating agent are fed to the reaction vessel at the same time. In the latter method, the sulfur trioxide sulfonating agent preferably with at least a portion of the inert liquid diluent, and the reactants, d. H. the finely divided polymeric feedstock and the sulfonating agent are added to a reaction vessel fed, the part of the inert liquid diluent or part of the reaction mixture contains. The process can be carried out by peeling off part of the Reaction mixture with continuation of the feed of the polymeric starting material and the sulfonating agent can be made continuous to the reaction vessel.

Das trockene, feinteilige, feste polymere Ausgangsmaterial kann langsam auf die Oberfläche des flüssigen Reaktionsgemisches aufgestreut oder in einem chemisch inerten Gas, das es nicht auflöst, z. B. trockener Luft oder Stickstoff, verteilt und in das Reaktionsgemisch eingeblasen werden. Das trockene, feinteilige, feste Polymerisat kann ferner in einer chemisch inerten Flüssigkeit, z. B. einer der oben als geeignet zur Verwendung als Sulfonierungsmedium angeführten flüssigen Verdünnungsmittel, suspendiert und die entstehende Suspension dem Sulfonierungsgemisch zugegeben werden. Wenn solche Suspendierungsflüssigkeit ein Quell- oder Lösungsmittel für das Polymerisat ist, muß die Suspension unter solchen Bedingungen hergestellt und so rasch nach der Herstellung verwendet werden, daß keine merkliche Aufquellung oder Lösung des Polymerisats erfolgen kann, ehe das Polymerisat der Sulfonierung unterworfen wird. Wenn die Suspendierungsflüssigkeit kein Quell-oder Lösungsmittel für das polymere Ausgangsmaterial ist, ist keine besondere Eile zur Durchführung der Sulfonierungsreaktion notwendig, es ist aber in solchen Fällen notwendig, daß das Sulfonierungsgemisch außerdem ein flüssiges Quell- oder Lösungsmittel für das polymere Ausgangsmaterial enthält. So kann z. B. ein wasserlösliches Harzsulfonat durch Zugabe einer Aufschlämmung von feinteiligem polymerem ar-Vinyltoluol in flüssigem 1,2,3,4-Tetrachlor-1,1,2,3,4,4-hexafluorbutan zu einer flüssigen Lösung von flüssigem Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd unter Sulfonierungsbedingungen erhalten werden.The dry, finely divided, solid polymeric starting material can slowly sprinkled on the surface of the liquid reaction mixture or in a chemical inert gas that does not dissolve, e.g. B. dry air or nitrogen distributed and blown into the reaction mixture. The dry, finely divided, solid Polymer can also be in a chemically inert liquid, e.g. B. one of the above liquid diluents listed as suitable for use as sulfonation medium, suspended and the resulting suspension added to the sulfonation mixture. If such suspension liquid is a swelling agent or solvent for the polymer is, the suspension must be prepared under such conditions and so quickly after used in the manufacture that no noticeable swelling or dissolution of the Polymer can take place before the polymer is subjected to sulfonation. If the suspending liquid is not a swelling or solvent for the polymer Is starting material, there is no particular rush to carry out the sulfonation reaction necessary, but in such cases it is necessary that the sulfonation mixture also a liquid swelling agent or solvent for the polymeric starting material contains. So z. B. a water soluble resin sulfonate by adding a slurry of finely divided polymeric ar-vinyltoluene in liquid 1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane to a liquid solution of liquid sulfur trioxide in liquid sulfur dioxide can be obtained under sulfonation conditions.

Bei Verwendung von flüssigem Schwefeldioxyd als Reaktionsmedium ist es üblich, die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa - 10° C, d. h. bei dem Siedepunkt des Schwefeldioxyds unter Atmosphärendruck, am Rückfluß durchzuführen. Bei Verwendung eines polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffmediums für die Reaktion oder bei Verwendung von Schwefeldioxvd unter Druck kann die Reaktion bei Temperaturen bis zu etwa 40° C durchgeführt werden, obwohl man vorteilhafterweise bei oder unter Zimmertemperatur, z. B. zwischen -20 und -1-25° C, arbeitet, um ein sulfoniertes Polymerisat zu erhalten, das einen möglichst geringen Vernetzungsgrad, z. B. durch Sulfonbindungen, aufweist. Die Reaktion wird üblicherweise bei Atmosphärendruck, kann aber auch bei höheren Drücken in geschlossenen Systemen durchgeführt werden.When using liquid sulfur dioxide as the reaction medium it is customary to carry out the reaction at a temperature of about -10 ° C, i. H. at the boiling point of sulfur dioxide under atmospheric pressure, to be carried out under reflux. Using a polychlorinated aliphatic hydrocarbon medium for the reaction or when using sulfur dioxide under pressure, the reaction can take place at temperatures can be carried out up to approx. 40 ° C, although one advantageous at or below room temperature, e.g. B. between -20 and -1-25 ° C, works to a to obtain sulfonated polymer that has the lowest possible degree of crosslinking, z. B. by sulfone bonds. The reaction is usually carried out at atmospheric pressure, but can also be carried out at higher pressures in closed systems.

Das Schwefeltrioxydsulfonierungsmittel und das polymere ar-Vinyltoluol werden in solchen Mengen angewandt, die mindestens 0,7, gewöhnlich von 0,7 bis 2 Mol Schwefeltrioxyd je Mol chemisch gebundener monomerer Verbindung in dem Polymerisat entsprechen; das Molverhältnis von Schwefeltrioxyd zu monomerer Verbindung in dem Polymerisat läßt sich jedoch beliebig groß, z. B. auf 10 oder mehr, einstellen. Hierbei wird eine polymere ar-Vinyltoluolsulfonsäure gebildet, in der durchschnittlich etwa 0,7 bis 2 Sulfonsäuregruppen je Benzolkern enthalten sind.The sulfur trioxide sulfonating agent and the polymeric ar-vinyltoluene are used in amounts that are at least 0.7, usually from 0.7 to 2 Moles of sulfur trioxide per mole of chemically bound monomeric compound in the polymer correspond; the molar ratio of sulfur trioxide to monomeric compound in the However, the polymer can be of any size, e.g. B. to 10 or more. Here, a polymeric ar-vinyltoluenesulfonic acid is formed in which on average about 0.7 to 2 sulfonic acid groups are contained per benzene nucleus.

Die Menge an inertem flüssigem Verdünnungsmittel, z. B. Schwefeldioxyd, chloriertem aliphatischem Kohlenwasserstoff oder Mischungen davon, entspricht üblicherweise 70 bis 99, vorzugsweise 80 bis 99 Gewichtsprozent der gesamten Reaktionsmischung, d. h., das Gesamtgewicht an polymerem ar-Vinyltoluol und Schwefeltrioxyd beträgt 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20% der gesamten Reaktionsmischung.The amount of inert liquid diluent, e.g. B. sulfur dioxide, chlorinated aliphatic hydrocarbon or mixtures thereof, usually corresponds 70 to 99, preferably 80 to 99 percent by weight of the total reaction mixture, d. i.e., the total weight of polymeric ar-vinyltoluene and sulfur trioxide is 1 to 30, preferably 1 to 20% of the total reaction mixture.

Das polymere ar-Vinyltoluol kann dem Reaktionsgemisch beliebig schnell zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß das Polymerisat gut in dem flüssigen Medium dispergiert ist. Gewöhnlich wird man das polymere Ausgangsmaterial langsam, z. B. innerhalb einer halben bis zu mehreren Stunden, zugeben, um die Bildung großer Klumpen von fester Substanz in dem Reaktionsgemisch zu vermeiden. Wie oben erwähnt, erfolgt die Sulfonierung der außerordentlich feinen Teilchen des festen Polymerisats unter Bildung eines sulfonierten Harzproduktes, das in dem Reaktionsgemisch unlöslich ist, so rasch, daß die polymeren Teilchen an der Auflösung in dem flüssigen Reaktionsgemisch gehindert werden, selbst wenn das polymere Ausgangsmaterial normalerweise in dem flüssigen Verdünnungsmittel allein bei Abwesenheit des Sulfonierungsmittels löslich ist. Ist die ganze Menge des polymeren Ausgangsmaterials dem Sulfonierungsmittel zugesetzt, so kann man das entstehende Gemisch unter fortgesetztem Rühren i/2 bis 1 Stunde oder länger bis zur Abtrennung des polymeren Sulfonats stehenlassen.The polymeric ar-vinyltoluene can be added to the reaction mixture as quickly as desired may be added provided that the polymer is well in the liquid medium is dispersed. Usually one will slowly, e.g. B. within half an hour to several hours, admit to the formation of large lumps to avoid solid matter in the reaction mixture. As mentioned above, takes place the sulfonation of the extremely fine particles of the solid polymer under Formation of a sulfonated resin product that is insoluble in the reaction mixture is so rapid that the polymeric particles begin to dissolve in the liquid reaction mixture are prevented even if the polymeric starting material is normally in the liquid diluent soluble in the absence of the sulfonating agent alone is. The whole amount of the polymeric starting material is the sulfonating agent added, so you can the resulting mixture with continued stirring i / 2 to Leave to stand for 1 hour or more until the polymeric sulfonate has separated.

Diese Sulfonierung von polymerem ar-Vinyltoluol ergibt eine Suspension von kleinen Körnchen an festem polymerem Harzsulfonat in einem flüssigen Medium. Diese Suspension kann in üblicher Weise, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, getrennt und der Rückstand mit einer neuen Menge des bei der Reaktion verwendeten inerten flüssigen Verdünnungsmittels oder mit einer anderen inerten Flüssigkeit, z. B. Äther, gewaschen und - vorzugsweise im Vakuum - getrocknet werden.This sulfonation of polymeric ar-vinyltoluene results in a suspension of small granules of solid polymeric resin sulfonate in a liquid medium. This suspension can in the usual way, for. B. by filtering or centrifuging, separated and the residue with a new amount of that used in the reaction inert liquid diluent or with another inert liquid, z. B. ether, washed and - preferably in a vacuum - dried.

Die sulfonierten ar-Vinyltoluol-Harzprodukte sind wasserlösliche Säuren, die als solche oder nach Umwandlung in wasserlösliche Salze durch Umsetzung mit Alkalien, z. B. Ammoniak, Aminen und Alkalibasen, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, verwendet werden können. Verwendungszwecke für solche polymeren Sulfonate sind bekannt; sie dienen z. B. zur Behandlung von Textilien, zur Herstellung von Dispersionen und Emulsionen und zur Konditionierung von Ackerböden.The sulfonated ar-vinyltoluene resin products are water-soluble acids, as such or after conversion into water-soluble salts by reaction with Alkalis, e.g. B. ammonia, amines and alkali bases, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, can be used. Uses for such polymeric sulfonates are known; they serve z. B. for the treatment of textiles, for the production of dispersions and emulsions and for conditioning arable soils.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile und Prozentgehalte Gewichtseinheiten, wenn nichts anderes vermerkt ist. Das in den Beispielen verwendete ar-Vinyltoluol war ein Gemisch aus angenähert 60% m-Vinyltoluol und 400io p-Vinyltoluol.In the following examples, parts and percentages mean units by weight, unless otherwise noted. The ar-vinyltoluene used in the examples was a mixture of approximately 60% m-vinyltoluene and 400% p-vinyltoluene.

Beispiel 1 In eine flüssige Lösung, die aus 400 ccm flüssigem Schwefeldioxyd und 56 ccm flüssigem Schwefeltrioxyd bestand, wurden bei -10° C unter Rückfluß langsam 75 g feinteiliges, trockenes, festes polymeres ar-Vinyltoluol unter kräftigem Rühren eingestreut. Dieses polymere Ausgangsmaterial war durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Dispersion von polymersiertem ar-Vinyltoluol bei etwa 90° C erhalten worden. Die feinteilige feste Substanz zeigte bei der Prüfung unter dem Elektronenmikroskop, daß sie aus außerordentlich kleinen kugelförmigen Körnchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,41 i bestand, wobei die Körnchen gewöhnlich zu Trauben oder Zusammenballungen mit durchschnittlichen Durchmessern von 4 bis 12 R vereinigt waren. Ein Teil des trockenen, festen, polymerisierten ar-Vinyltoluols wurde in dem neunfachen Gewicht an Toluol unter Bildung einer Lösung der Viskosität von 24,2 Centipoise bei 25° C aufgelöst.Example 1 In a liquid solution consisting of 400 ccm of liquid sulfur dioxide and 56 cc of liquid sulfur trioxide were slow at -10 ° C under reflux 75 g of finely divided, dry, solid polymeric ar-vinyltoluene with vigorous stirring interspersed. This polymeric starting material was an aqueous one by spray drying Dispersion of polymerized ar-vinyltoluene at about 90 ° C. the finely divided solid substance showed when examined under the electron microscope, that they consist of extraordinarily small spherical grains with an average Diameter of about 0.41 i, the granules usually being grapes or Agglomerations with average diameters of 4 to 12 R were associated. A portion of the dry, solid, polymerized ar-vinyltoluene was nine fold Weight of toluene to form a solution having a viscosity of 24.2 centipoise dissolved at 25 ° C.

Nach vollendeter Zugabe des festen polymeren Ausgangsmaterials, die 35 Minuten erforderte, wurde die Reaktionsmischung noch 1 Stunde lang gerührt. Das feste Sulfonat wurde auf einem Filter gesammelt, mit Äther gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Eine Probe (1 g) der trockenen polymeren Sulfonsäure wurde in Wasser gelöst und bis zum Neutralpunkt mit 4,6 ccm 1,Onormaler Natriumhydroxydlösung titriert. Eine Probe der neutralen Salzlösung, die bis zu einer Konzentration von 0,5% an polymerem Natriumsulfonat verdünnt worden war, hatte eine Viskosität von 26 Centipoise bei 25° C. Beispiel 2 In eine flüssige Lösung, die aus 300 ccm Nilethylenchlorid (vorher durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure gereinigt und destilliert) und 10 ccm gelöstem flüssigem Schwefeltrioxyd bestand, wurden bei Zimmertemperatur unter kräftigem Rühren weitere 14 g des sprühgetrockneten, emulsionspolymerisierten polymeren, im Beispiel 1 beschriebenen ar-Vinyltoluols langsam eingestreut. Die Zugabe des festen polymeren Ausgangsmaterials erforderte 5 Minuten; es wurde noch 30 Minuten nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, das feste polymere Sulfonat mit Äther gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Viskosität einer 0,5%igen Lösung des neutralen Natriumsalzes der polymeren Sulfonsäure in Wasser betrug 140 Centipoise bei 25° C. Beispiel 3 In eine Lösung von 28 ccm Bis-(ß-chloräthyl)-äther in 400 ccm flüssigem Schwefeldioxyd wurden bei -10° C unter Rückfluß und unter Rühren langsam 10 ccm flüssiges Schwefeltrioxyd eingetragen, wobei sich in der Lösung eine Komplexverbindung von Schwefeltrioxyd und Bis-(ß-chloräthyl)-äther bildete. In diese Lösung wurden langsam 20 g feinteiliges, trockenes, festes polymeres ar-Vinyltoluol eingetragen. Das Polyvinyltoluol war durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Dispersion von polymerisiertem ar-Vinyltoluol bei etwa 90° C erhalten worden. Die trockene feste Substanz bestand aus polymeren Kügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,4 #L, die zu Trauben mit durchschnittlichen Durchmessern von 1 bis 5 g, zusammengeballt waren. Eine Probe des trockenen festen polymerisierten ar-Vinyltoluols wurde in dem neunfachen Gewicht an Toluol unter Bildung einer Lösung der Viskosität voll 17,09 Centipoise bei 25° C gelöst.After completion of the addition of the solid polymeric starting material, the Requiring 35 minutes, the reaction mixture was stirred for an additional hour. That solid sulfonate was collected on a filter, washed with ether and under vacuum dried. A sample (1 g) of the dry polymeric sulfonic acid was dissolved in water dissolved and titrated to the neutral point with 4.6 ccm 1, onormal sodium hydroxide solution. A sample of the neutral saline solution up to a concentration of 0.5% polymeric sodium sulfonate had a viscosity of 26 centipoise at 25 ° C. Example 2 In a liquid solution consisting of 300 ccm of Nilethylene chloride (previously purified by treatment with concentrated sulfuric acid and distilled) and 10 cc of dissolved liquid sulfur trioxide were kept at room temperature while stirring vigorously, another 14 g of the spray-dried, emulsion-polymerized polymeric ar-vinyltoluene described in Example 1 slowly sprinkled. the Addition of the solid polymeric starting material required 5 minutes; it was still Stirred for 30 minutes. The reaction mixture was filtered, the solid polymer Sulfonate washed with ether and dried under vacuum. The viscosity of a 0.5% The solution of the neutral sodium salt of the polymeric sulfonic acid in water was 140 Centipoise at 25 ° C. Example 3 In a solution of 28 cc of bis (ß-chloroethyl) ether in 400 ccm of liquid sulfur dioxide were refluxed at -10 ° C. with stirring slowly entered 10 ccm of liquid sulfur trioxide, with a Complex compound of sulfur trioxide and bis (ß-chloroethyl) ether formed. In these The solution slowly became 20 g of finely divided, dry, solid polymeric ar-vinyltoluene registered. The polyvinyltoluene was obtained by spray drying an aqueous dispersion from polymerized ar-vinyltoluene at about 90 ° C. The dry one solid matter consisted of polymeric beads with an average diameter of about 0.4 #L, resulting in bunches with average diameters of 1 to 5 g, were clumped together. A sample of the dry solid polymerized ar-vinyltoluene was added in nine times the weight of toluene to form a solution the viscosity fully dissolved 17.09 centipoise at 25 ° C.

Die Zugabe des festen polymerisierten ar-Vinyltoluols zu dem Sulfonierungsgemisch erforderte 7 Minuten; es wurde noch 1 Stunde nachgerührt. Die entstandene Reaktionsmischung, eine Aufschlämmung von festen Körnchen in einem flüssigen Medium, wurde filtriert und die feste polymere Sulfonsäure mit Äther gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Eine Probe (1 g) der trockenen polymeren Sulfonsäure wurde in Wasser gelöst und mit 4,6 ccm 1,Onormaler Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Eine Probe der neutralen Salzlösung, die auf eine Konzentration von 0,5 % an polymerem Natriumsulfonatverdünnt worden war, hatte eine Viskosität von 8 Centipoise bei 2J° C. Beispiel 4 In eine flüssige Lösung, die aus 400 ccm flüssigem Schwefeldioxyd und 3,6 ccm flüssigem Schwefeltrioxyd bestand, wurden bei -10° C unter Rückfluß langsam 5 g trockenes polymerisiertes ar-Vinyltoluol unter Rühren gegeben. Das feste Polymerisat war ein feinteiliges Material, das durch Koagulieren beim Ausfrieren einer wäßrigen Dispersion von polymerisiertem ar-Vinyltoluol, Auftauen des gefrorenen Materials, Filtrieren. Waschen und Trocknen des Rückstands in ül>l-i-her Weise erhalten worden war. Eine Probe des festen, trockenen, polymerisierten ar-Vinyltoluols, gelöst in dem neunfachen Gewicht Toluol, bildete eine Lösung mit einer Viskosität voll 150 Centipoise bei 25c, C.The addition of the solid polymerized ar-vinyltoluene to the sulfonation mixture required 7 minutes; it was stirred for a further 1 hour. The resulting reaction mixture, a slurry of solid granules in a liquid medium was filtered and the solid polymeric sulfonic acid washed with ether and dried under vacuum. A sample (1 g) of the dry polymeric sulfonic acid was dissolved in water and Neutralized with 4.6 ccm 1, onormal sodium hydroxide solution. A sample of the neutral Saline solution diluted to a concentration of 0.5% polymeric sodium sulfonate had a viscosity of 8 centipoise at 2J ° C. Example 4 In a liquid solution consisting of 400 ccm of liquid sulfur dioxide and 3.6 ccm of liquid Sulfur trioxide consisted of slowly 5 g dry at -10 ° C under reflux added polymerized ar-vinyltoluene with stirring. The solid polymer was a finely divided material that coagulates when an aqueous dispersion freezes out of polymerized ar-vinyltoluene, thawing the frozen material, filtering. Washing and drying of the residue in a ul> l-i-her manner had been obtained. One Sample of the solid, dry, polymerized ar-vinyltoluene dissolved in nine fold Weight of toluene, formed a solution with a viscosity of 150 centipoise 25c, C.

Die Zugabe von festem, polymerisiertem ar-Vinyltoluol zu dem Sulfonierungsmittel erforderte 10 NLIinuten; dann wurde noch 65 Minuten nachgerührt. Der Rückstand wurde von der Aufschlämmung abfiltriert, mit Diäthyläther gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Eine Probe (1 g) der gereinigten, trockenen Harzsulfonsäure wurde in Wasser gelöst und erforderte 5 ccm 1,Onormaler Natriumhydroxydlösung zur Neutralisation. Die neutrale Salzlösulig, auf eine Konzentration von 0,5% Natrium-Harzsulfonat gebracht, hatte eine Viskosität von 620 Centipoise bei 25° C. Beispiel 5 In eine flüssige Lösung aus 300 ccm flüssigem Schwefeldioxyd und 5,1 ccm Schwefeltrioxyd wurden bei einer Temperatur von -10° C unter Rückfluß und unter Rühren langsam 7,1 g trockenes, polymerisiertes ar-Vinyltoluol eingetragen. Das feste Polymerisat war ein. feinteiliges Material, das durch Koagulieren einer wäßrigen, stabilen Dispersion von polymerisiertem ar-Vinyltoluol durch Zusatz einer wäßrigen Natriumchloridlösung unter kräftigem Rühren erhalten worden war. Das Koagulat wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine Probe des festen, trockenen Polymerisats, in dem neunfachen Gewicht Toluol gelöst. bildete eine Lösung, deren Viskosität bei 25° C 1192 Celitipoise betrug.The addition of solid, polymerized ar-vinyltoluene to the sulfonating agent required 10 NLI minutes; then the mixture was stirred for a further 65 minutes. The residue was filtered from the slurry, washed with diethyl ether and dried under vacuum. A sample (1 g) of the purified, dry rosin sulfonic acid was dissolved in water and required 5 cc 1, onormal sodium hydroxide solution for neutralization. The neutral one Saline, brought to a concentration of 0.5% sodium rosin sulfonate a viscosity of 620 centipoise at 25 ° C. Example 5 In a liquid solution from 300 cc of liquid sulfur dioxide and 5.1 cc of sulfur trioxide were in one Temperature of -10 ° C under reflux and slowly 7.1 g of dry, polymerized with stirring ar-vinyltoluene entered. The solid polymer was a. finely divided material, by coagulating an aqueous, stable dispersion of polymerized ar-vinyltoluene obtained by adding an aqueous sodium chloride solution with vigorous stirring had been. The coagulum was separated by filtration and washed with water and dried. A sample of the solid, dry polymer, nine-fold Weight of toluene dissolved. formed a solution whose viscosity at 25 ° C was 1192 Celitipoise fraud.

i\Tach der Zugabe des festen, polymerisierten ar-Vinyltoluols zu dem Sulfonierungsmittel, die 10 Minuten erforderte, wurde noch 65 Minuten nachgerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und der Rückstand mit Diäthyläther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Eine Probe (1 g) der getrocklieten, festen Sulfonsäure in wäßriger Lösung erforderte 4.5 ccm 1,0normaler Natriumhydroxydlösung zur Neutralisation. Die Viskosität einer Lösung von 0,5% des neutralen Natrium-Harzsulfonats in Wasser betrug 8900 Centipoise bei 25° C.After adding the solid, polymerized ar-vinyltoluene to the Sulphonating agent, which required 10 minutes, was stirred for a further 65 minutes. The resulting slurry was filtered and the residue washed with diethyl ether and dried in vacuo. A sample (1 g) of the dried, solid sulfonic acid in aqueous solution 4.5 cc of 1.0 normal sodium hydroxide solution required for neutralization. The viscosity of a solution of 0.5% of the neutral sodium rosin sulfonate in water was 8900 centipoise at 25 ° C.

Beispiel 6 Ein Mischpolymerisat aus 96% ar-Vinyltoluol und 4% Acrylsäurenitril wurde durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion hergestellt und die entstandene stabile Dispersion unter Bildung einer feinteiligen, festen Substanz sprühgetrocknet. Eine Probe dieser festen Substanz, in dem neunfachen Gewicht Toluol gelöst, bildete eine Lösung mit einer Viskosität von 80 Centipoise bei 25° C.Example 6 A copolymer of 96% ar-vinyltoluene and 4% acrylonitrile was prepared by polymerizing the monomers in aqueous emulsion and the resulting stable dispersion with the formation of a finely divided, solid substance spray dried. A sample of this solid substance, nine times the weight of toluene dissolved, formed a solution with a viscosity of 80 centipoise at 25 ° C.

50 g des soeben beschriebenen feinteiligen, festen Mischpolymerisats wurden langsam in 15 Minuten unter Rühren zu einer flüssigen Lösung aus 500 ccm flüssigem Schwefeldioxyd und 30 ccm flüssigem Schwefeltrioxyd bei -10° C unter Rückfluß zugegeben. Das Rühren wurde 2 Stunden lang fortgesetzt, wonach die Aufschlämmung filtriert und das feste Su.lfoliat mit Diäthvläther gewaschen und unter Vakuum getrocknet wurde. 1 g der trockenen Harzsulfonsäure in wäßriger Lösung erforderte 4,8 ccm LOnormale Natriumhvdroxydlösung zur Neutralisation. Eine wäßrige Lösung von 0,5 % des neutralen Natrium-Harzsulfonats hatte eine Viskosität von 37 Centipoise bei 25° C. Beispiel 7 Ein feinteiliges. festes polymeres Harz wurde durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats voll 90% ar-Vinyltoluol und 10% Methylmethacrylat erhalten. Die 10%ige Lösung dieses mischpolymeren Ausgangsmaterials in Toluol hatte eine Viskosität voll 358.2 Centipoise bei 25° C.50 g of the finely divided, solid copolymer just described slowly became a liquid solution of 500 ccm in 15 minutes with stirring liquid sulfur dioxide and 30 ccm of liquid sulfur trioxide at -10 ° C under reflux admitted. Stirring was continued for 2 hours after which the slurry filtered and the solid su.lfoliate washed with diet ether and dried under vacuum became. 1 g of dry rosin sulfonic acid in aqueous solution required 4.8 ccm of normal Sodium hydroxide solution for neutralization. An aqueous solution of 0.5% of the neutral Sodium resin sulfonate had a viscosity of 37 centipoise at 25 ° C. Example 7 A finely divided. solid polymeric resin was obtained by spray drying an aqueous Dispersion of a copolymer of 90% ar-vinyltoluene and 10% methyl methacrylate obtain. The 10% solution of this copolymer starting material in toluene had a viscosity fully 358.2 centipoise at 25 ° C.

12 g der feinteiligen, sprühgetrockneten, mischpoly-Ineren, festen Substanz wurden in 3 Minuten unter Rühren einer flüssigen Lösung von 260 ccm Schwefeldioxyd und 7.2 ccm Schwefeltrioxyd bei -10° C unter Rückfluß zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde noch 30 Minuten gerührt. wonach die Aufschlämmung filtriert und die feste Subtanz mit Diäthyläther gewaschen und unter Vakuum getrocknet wurde. 1 g der trockenen Harzsulfonsäure in wäßriger Lösung erforderte 4.4 ccm 1,Otiormale Natriumhydroxydlösung zur Neutralisation. Die Viskosität einer 0,5%igen Lösung des neutralen \ atrium-Harzsulfonats in Wasser betrug 15 Centipoise bei 25° C. Beispiel 8 Ein feinteiliges, festes polymeres Harz wurde durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Dispersion von polymerem ar-''inyltoluol erhalten, wobei das getrocknete Produkt kleinste Teilchen von 0,3 bis 0,4w Durchmesser und Aggregate voll 1 bis 5 w durchschnittlichem Durchmesser hatte. Eine Lösung von 1 Teil des Harzausgangsmaterials in 9 Teilen Toluol hatte eine Viskosität von 17 Centipoise bei 25° C.12 g of the finely divided, spray-dried, mixed poly-iners, solid Substance were in 3 minutes with stirring a liquid solution of 260 ccm of sulfur dioxide and 7.2 ccm of sulfur trioxide were added at -10 ° C under reflux. The reaction mixture was stirred for a further 30 minutes. after which the slurry is filtered and the solid Substance was washed with diethyl ether and dried under vacuum. 1 g of the dry Resin sulfonic acid in aqueous solution required 4.4 ccm 1, otiormal sodium hydroxide solution for neutralization. The viscosity of a 0.5% solution of the neutral \ atrium resin sulfonate in water was 15 centipoise at 25 ° C. Example 8 A finely divided, solid polymer Resin was made by spray-drying an aqueous dispersion of polymeric ar- '' inyltoluene obtained, the dried product being the smallest particles from 0.3 to 0.4w in diameter and aggregates fully had 1 to 5 w average diameter. A solution from 1 part of the resin raw material in 9 parts of toluene had a viscosity of 17 Centipoise at 25 ° C.

Aus 15 g des feinteiligen, festen, soeben beschriebenen Polymerisats von ar-Vinyltoluol und 25 ccm 1.2.3,4-Teti-achlor-1,1,1,3,4,4-hexafluorbutan wurde eine Aufschlämmung hergestellt und diese während einer Zeit von mehreren @-linuten zu einer flüssigen Lösung von 8.1 ccm flüssigem Schwefeltrioxyd und -100 ccni flüssigem Schwefeldioxyd bei etwa -10° C unter sehr intensivem Rühren gegeben.From 15 g of the finely divided, solid polymer just described of ar-vinyltoluene and 25 cc of 1,2,3,4-teti-achlor-1,1,1,3,4,4-hexafluorobutane a slurry is prepared and this over a period of several @ -minutes to a liquid solution of 8.1 cc of liquid sulfur trioxide and -100 ccni of liquid Sulfur dioxide is added at about -10 ° C with very intensive stirring.

Das sulfonierte Harz wurde gesammelt, mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Harzsulfonsäure war wasserlöslich; 1 g der gereinigten Harzsulfonsäure in wäßriger Lösung erforderte 4,6 ccm 1,Onormale Natriumhv droxvdlösung zur Neutralisation. Eine wäßrige Lösung von 0,511/o des neutralen Natrium-Harzsulfonats hatte eine Viskosität von 9 Centipoise bei 25° C.The sulfonated resin was collected, washed with ether and in vacuo dried. The rosin sulfonic acid was water soluble; 1 g of the purified rosin sulfonic acid in aqueous solution required 4.6 ccm 1, normal sodium hydroxide solution for neutralization. One Aqueous solution of 0.511 / o of the neutral sodium resin sulfonate had a viscosity of 9 centipoise at 25 ° C.

1n allen vorhergehenden Beispielen waren die inerten flüssigen Medien, in denen die Sulfonierungen durchgeführt wurden, zum Aufquellen oder Auflösen des festen polymeren Ausgangsmaterials befähigt, obwohl die Sulfonierungsreaktionen so rasch durchgeführt wurden, daß die festen Polymerisate tatsächlich nicht in den Reaktionsmedien gelöst wurden. Im Beispiel 8 wurde eine Fluorverbindung, die kein Quellmittel für das polymere Ausgangsmaterial war, zur Herstellung einer Aufschlämmung dieses Polymerisats verwendet, es wurde aber in dem Sulfonierungsgemisch genügend flüssiges Schwefeldioxyd verwendet, daß ein gemischtes Verdünnungsmittel solcher Zusammensetzung sich bildete, das zum Aufquellen des polymeren Ausgangsmaterials befähigt war.In all previous examples the inert liquid media were in which the sulfonations were carried out to swell or dissolve the solid polymeric starting material, although the sulfonation reactions were carried out so quickly that the solid polymers actually not in the Reaction media have been dissolved. In Example 8, a fluorine compound that was not The swelling agent for the polymeric starting material was used to make a slurry this polymer was used, but it became sufficient in the sulfonation mixture liquid sulfur dioxide uses that a mixed diluent such Composition formed, causing the polymeric starting material to swell was able.

Im Gegensatz zu diesen Beispielen wurde eine Probe gemacht, bei der eine Aufschlämmung von 25 g feinteiligem, festem Polymerisat von ar-Vinyltoluol in 100 ccm 1,2,3,4-Tetrachlor-1,1,2,3,4,4-hexafluorbutan bei Zimmertemperatur zu einer Lösung von 16 ccm flüssigem Schwefeltrioxyd in 400 ccm 1,2,3,4-Tetrachlor-1,1,2,3,4,4-hexafluorbutan gegeben wurde. Das feinteilige polymere Ausgangsmaterial war ein weiterer Teil des gleichen Ausgangsmaterials wie im Beispiel B. Bei diesem Versuch war das gesamte flüssige Sulfonierungsmedium ein Nichtqueller für das Polymerisat. Das sulfonierte Harzprodukt wurde gesammelt und in üblicher Weise gewaschen und getrocknet. Das sulfonierte Harz war in Wasser unlöslich. Obwohl 1 g der Harzsulfonsäure, in Wasser suspendiert, 4,1 ccm 1.Onormale Natriumhydroxydlösung zur Neutralisation erforderte und dadurch einen beträchtlichen Sulfonierungsgrad an den Tag legte, war das neutrale Natrium-Harzsulfonat in Wasser so wenig löslich. daß keine merkliche Zunahme der Viskosität des Wassers beobachtet wurde. Das Harzsulfonat schien sehr stark vernetzt zu sein.In contrast to these examples, a sample was made in which a suspension of 25 g of finely divided, solid polymer of ar-vinyltoluene in 100 cc of 1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane at room temperature a solution of 16 cc of liquid sulfur trioxide in 400 cc of 1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane was given. The finely divided polymeric starting material was another part of the same starting material as in Example B. In this experiment, the entire liquid sulfonation medium is a non-swelling agent for the polymer. The sulfonated Resin product was collected and washed and dried in the usual manner. That sulfonated resin was insoluble in water. Although 1 g of the resin sulfonic acid, in water suspended, 4.1 ccm 1.Normal sodium hydroxide solution required for neutralization and thereby exhibited a considerable degree of sulfonation, that was neutral Sodium resin sulfonate is so sparingly soluble in water. that no noticeable increase in Viscosity of the water was observed. The resin sulfonate appeared to be very highly crosslinked to be.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Sulfonate von Polvmerisaten der vinvlaromatischen Reihe. dadurch ygekennzeichnet, daß bei einer Sulfonierungs-Reaktionstemperatur zwischen -20 und +40° C und unter Rühren in Gegenwart eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels ein Schwefeltrioxydsulfonierungsmittel und ein trockenes, festes Polymerisat in feinteiliger Form aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von nicht mehr als etwa 10 w und Aggregaten solcher Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von nicht mehr als 15 g in '.Mengen vermischt werden, die mindestens 0,7 Mol Schwefeltrioxyd je Mol der in dem Polymerisat chemisch gebundenen monomeren Verbindung entsprechen, wobei das Polymerisat praktisch frei von Vernetzungen ist und mindestens 60 Gewichtsprozent von wenigstens einem chemisch darin gebundenen ar-Vinyltoluol enthält und wobei das inerte, flüssige Verdünnungsmittel mindestens zum Aufquellen der Teilchen des festen polymeren Ausgangsmaterials befähigt ist, und daß die festen Polymerteilchen sulfoniert werden, ohne daß sie in dem Sulfonierungsgemisch aufgelöst werden. PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of water-soluble sulfonates of Polvmerisaten of the vinvlaromatic series. characterized by the fact that at a sulfonation reaction temperature between -20 and + 40 ° C and with stirring a sulfur trioxide sulfonating agent in the presence of an inert liquid diluent and a dry, solid polymer in finely divided form of particles with a mean diameter of not more than about 10 w and aggregates of such particles with an average diameter of not more than 15 g are mixed in quantities, the at least 0.7 moles of sulfur trioxide per mole of the chemically bound in the polymer monomeric compound correspond, the polymer practically free of crosslinking and at least 60 percent by weight of at least one chemically bonded therein contains ar-vinyltoluene and wherein the inert, liquid diluent at least is capable of swelling the particles of the solid polymeric starting material, and that the solid polymer particles are sulfonated without them being in the sulfonation mixture to be resolved. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das trockene, feste Polymerisat in feinteiliger Form aus einer stabilen wäßrigen Dispersion des Polymerisats erhalten wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the dry, solid polymer in finely divided form from a stable aqueous dispersion of the polymer is obtained. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das trockene, feste Polvmerisat durch Sprühtrocknung einer stabilen wäßrigen Dispersion des Polymerisats in feinteiliger Form erhalten wird. 3. The method according to claim 1, characterized in that that the dry, solid polymerizate by spray drying a stable aqueous Dispersion of the polymer is obtained in finely divided form. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte flüssige Verdünnungsmittel flüssiges Schwefeldioxyd ist. 4. Procedure according to one of the preceding claims, characterized in that the inert liquid The diluent is liquid sulfur dioxide. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtgewicht des Schwefeltrioxyds in dem Sulfonierungsmittel und des festen Polymerisats zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches liegt. 5. Method according to one of the preceding Claims, characterized in that the total weight of the sulfur trioxide in the sulfonating agent and the solid polymer between 5 and 20 percent by weight of the reaction mixture lies. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Polymerisat in feinteiliger Form einer flüssigen Lösung, die das Schwefeltrioxydsulfonierungsmittel und das inerte flüssige Verdünnungsmittel enthält, zugegeben wird. 6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the solid polymer is in finely divided form of a liquid Solution containing the sulfur trioxide sulfonating agent and the inert liquid diluent contains, is added. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Polymerisat in feinteiliger Form gleichzeitig mit einer flüssigen Lösung, die das Sdhwefeltrioxydsulfonierungsmittel und das inerte flüssige Verdünnungsmittel enthält, in die Reaktionszone, die anfänglich einen Teil des inerten flüssigen Verdünnungsmittels enthält, eingebracht wird. B. 7. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the solid polymer is in finely divided form simultaneously with a liquid solution containing the sulfur trioxide sulfonating agent and the inert containing liquid diluents, in the reaction zone, which is initially a part of the inert liquid diluent is introduced. B. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des entstehenden Reaktionsgemisches kontinuierlich aus der Reaktionszone abgenommen wird, während festes Polymerisat und flüssige Lösung, die das Sdhwefeltrioxydsulfonierungsmittel und das inerte flüssige Verdünnungsmittel enthält, laufend in die Reaktionszone gegeben werden. Continuous Method according to claim 7, characterized in that part of the resulting Reaction mixture is continuously removed from the reaction zone while solid polymer and liquid solution containing the sulfur trioxide sulfonating agent and containing the inert liquid diluent flowing into the reaction zone are given. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat hauptsächlich aus polymerisiertem ar-Vinyltoluol besteht. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 832 886, 915 267; USA.-Patentschriften Nr. 2 533 210, 2 533 211; deutsche Patentanmeldung H 11721 IVb/39c.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the polymer consists mainly of polymerized ar-vinyltoluene. In Documents considered: German Patent Specifications No. 832 886, 915 267; U.S. Patent Nos. 2,533,210, 2,533,211; German patent application H 11721 IVb / 39c.