DE1094737B - Process for the preparation of aryl isocyanide dihalides - Google Patents

Description

DEUTSCHESGERMAN

Aryl-isocyanid-dihalogenide sind in der Literatur bereits vereinzelt beschrieben worden. So läßt sich Phenylisocyanid-dichlorid nach den Angaben in Ber., 7, S. 1228, durch Chlorierung von Phenylsenföl in relativ guter Ausbeute herstellen. Jedoch entsteht bei diesem Verfahren stets Schwefeldichlorid als lästiges Nebenprodukt entsprechend nachfolgendem Formelschema:Aryl isocyanide dihalides have already been described in isolated cases in the literature. So can phenyl isocyanide dichloride according to the information in Ber., 7, p. 1228, by chlorination of phenyl mustard oil in relatively good yield produce. However, this process always produces sulfur dichloride as an annoying by-product following formula scheme:

Verfahren zur Herstellung
von Aryl-isocyanid-dihalogenidenMethod of manufacture
of aryl isocyanide dihalides

Dieses Verfahren läßt sich aber bei kernsubstituierten Arylsenfölen nicht mehr so glatt durchführen, da hierbei Nebenreaktionen (Kernchlorierung, Bildung dimerer Anlagerungsverbindungen) auftreten.In the case of ring-substituted aryl mustards, however, this process can no longer be carried out as smoothly as it does Side reactions (nuclear chlorination, formation of dimeric addition compounds) occur.

Die Anlagerung von Halogen an Aryl-isocyanide verläuft zwar glatt, doch ist der Umgang mit den giftigen und übelriechenden sowie relativ instabilen Aryl-isocyaniden in der Praxis ein Nachteil.The addition of halogen to aryl isocyanides takes place Although smooth, the handling of the poisonous and foul-smelling as well as relatively unstable aryl isocyanides is easy a disadvantage in practice.

Aus der Literatur (Am. Soc, 44, S. 2896) ist weiter bekannt, daß bei der Chlorierung von Formylanilin in Chloroform in Gegenwart von Thionylchlorid ein Gemisch von Phenyl-, p-Chlorphenyl-, Dichlorphenyl-isocyaniddichlorid und 2,4-Dichlorformanilid entsteht.From the literature (Am. Soc, 44, p. 2896) it is also known that in the chlorination of formylaniline in Chloroform in the presence of thionyl chloride, a mixture of phenyl, p-chlorophenyl, dichlorophenyl isocyanide dichloride and 2,4-dichloroformanilide is formed.

Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise in einheitlicher Reaktion und in sehr guten Ausbeuten Aryl-isocyanid-dihalogenide erhält, wenn man ein beliebiges N-Arylformamid in überschüssigem Thionylchlorid und Thionylbromid mit der benötigten Menge Chlor oder Brom oder eines sonstigen Halogenierungsmittels wie Sulfurylchlorid versetzt. Man arbeitet dabei zweckmäßigerweise bei einer Temperatur unterhalb 25° C. Das im Überschuß verwendete Thionylchlorid bzw. Thionylbromid kann nach der Reaktion durch Destillation abgetrennt und für weitere Ansätze erneut eingesetzt werden.It has now been found that, surprisingly, in a uniform reaction and in very good yields Aryl isocyanide dihalides are obtained if any N-arylformamide is used in excess thionyl chloride and thionyl bromide with the required amount of chlorine or bromine or another halogenating agent like sulfuryl chloride added. It is expedient to work at a temperature below 25 ° C. The thionyl chloride or thionyl bromide used in excess can after the reaction Separated distillation and used again for further approaches.

Die entstehenden Aryl-isocyanid-dihalogenide sind im allgemeinen farblose oder leichtgelbgefärbte Öle und können durch Destillation gereinigt werden.The resulting aryl isocyanide dihalides are generally colorless or pale yellow oils and can be purified by distillation.

Für die erfindungsgemäße Reaktion geeignete Arylformamide sind z. B. Formylanilin, Formyltoluidine, halogenierte Arylformamide, wie N-(4-Chlorphenyl)-formamid, N-(3,4-Dichlorphenyl)-formamid, N-(4-Nitrophenyl) - formamid, N - (4 - Methoxyphenyl) - formamid und N-(a-Naphthyl)-formamid, Arylformamide mit Sulfon- oder substituierten Sulfonamidgruppen, Bisformamide, die sich von Phenylendiaminen, Benzidin und seinen Derivaten ableiten, u. dgl.Arylformamides suitable for the reaction according to the invention are z. B. formylaniline, formyltoluidines, halogenated arylformamides, such as N- (4-chlorophenyl) formamide, N- (3,4-dichlorophenyl) formamide, N- (4-nitrophenyl) formamide, N - (4 - methoxyphenyl) formamide and N- (a-naphthyl) -formamide, arylformamides with sulfonic or substituted sulfonamide groups, bisformamides, derived from phenylenediamines, benzidine and its derivatives, and the like.

Die Aryl-isocyanid-dihalogenide sind wertvolle Zwischenprodukte für weitere Synthesen, vor allem auf dem Pflanzenschutz- und Heilmittelsektor.The aryl isocyanide dihalides are valuable intermediates for further syntheses, especially on the Plant protection and medicinal products sector.

Beispiel 1example 1

77,5 g N-(p-Chlorphenyl)-formamid werden unterhalb 10° C in eine Lösung von 67,5 g Sulfurylchlorid in 150 ml Anmelder:77.5 g of N- (p-chlorophenyl) formamide are dissolved below 10 ° C. in a solution of 67.5 g of sulfuryl chloride in 150 ml Applicant:

ίο Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerkίο paint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Engelbert Kühle, Köln-Stammheim,
ist als Erfinder genannt wordenDr. Engelbert Kühle, Cologne-Stammheim,
has been named as the inventor

Thionylchlorid eingetragen. Nach kurzer Zeit entsteht ein dicker Kristallbrei, der sich allmählich wieder verflüssigt. Zur Vervollständigung der HCI- und SO₂-Abspaltung rührt man etwa 10 bis 15 Stunden bei Zimmertemperatur nach, destilliert das überschüssige Thionylchlorid ab und fraktioniert den Rückstand im Vakuum. Man erhält hierbei 89 g (=86% der Theorie) p-Chlorphenyl-isocyanid-dichlorid vom Siedepunkt Kp._lo = 110 bis 113°C.Thionyl chloride entered. After a short time, a thick crystal pulp is formed, which gradually liquefies again. To complete the elimination of HCl and SO _{2, the} mixture is subsequently stirred for about 10 to 15 hours at room temperature, the excess thionyl chloride is distilled off and the residue is fractionated in vacuo. In this case we obtain 89 g (= 86% of theory) of p-chlorophenyl-isocyanide dichloride of boiling point Kp. _Lo = 110 to 113 ° C.

Beispiel 2Example 2

30 g Formanilid werden unter Eiskühlung bei 5 bis 10° C in eine Lösung von 40 g Brom in 100 ml Thionylchlorid eingerührt. Nach vorübergehender Lösung entsteht ohne nennenswerte Temperaturerhöhung ein dicker Kristallbrei, der sich nach kurzer Zeit wieder verflüssigt. Man rührt 20 Stunden nach, destilliert überschüssiges Thionylchlorid ab und erhält nach einem kurzen Zwischenlauf 30 g (=46% der Theorie) Phenyl-isocyaniddibromid vom Siedepunkt Kp._u = 128 bis 129° C.30 g of formanilide are stirred into a solution of 40 g of bromine in 100 ml of thionyl chloride at 5 to 10 ° C. while cooling with ice. After a temporary dissolution, a thick crystal slurry is formed without any appreciable increase in temperature, which liquefies again after a short time. It is stirred for 20 hours after, distilled off excess thionyl chloride and, after a brief run 30 g (= 46% of theory) phenyl isocyaniddibromid of boiling point Kp. _U = 128-129 ° C.

Beispiel 3Example 3

190 g N-(3,4-Dichlorphenyl)-formamid werden unterhalb 10° C in eine Lösung von 135 g Sulfurylchlorid in 500 ml Thionylchlorid eingerührt. Man läßt die Temperatur auf Zimmertemperatur ansteigen, rührt 20 Stunden zur Vertreibung des entstehenden Schwefeldioxyds und Chlorwasserstoffs nach, destilliert das überschüssige Thionylchlorid ab und destilliert den Rückstand im Vakuum. Hierbei erhält man 198 g (= 81 % der Theorie) S^-Dichlorphenyl-isocyanid-dichlorid vom Siedepunkt Kp.₂₉ = 157 bis 162° C.190 g of N- (3,4-dichlorophenyl) formamide are stirred into a solution of 135 g of sulfuryl chloride in 500 ml of thionyl chloride below 10 ° C. The temperature is allowed to rise to room temperature, the mixture is stirred for 20 hours to drive off the sulfur dioxide and hydrogen chloride formed, the excess thionyl chloride is distilled off and the residue is distilled in vacuo. This gives 198 g (= 81% of theory) of S ^ -dichlorophenyl isocyanide dichloride with a boiling point of bp ₂₉ = 157 to 162 ° C.

009 678/520009 678/520

Beispiel 4Example 4

g N-(p-Chlorphenyl)-formamid werden unter Kühlung bei 10 bis 15° C portionsweise im Verlauf von 6 bis Stunden in 3,51 Thionylchlorid eingetragen. Während dieser Zeit werden gleichzeitig etwa 1400 g (theoretisch benötigte Menge) Chlor eingeleitet. Anschließend rührt man noch 4 Stunden nach, destilliert darauf das überschüssige Thionylchlorid ab und fraktioniert den Rückstand (2830 g) im Vakuum. Hierbei erhält man 1845 g (=68% der Theorie) p-Chlorphenyl-isocyanid-dichlorid und als Nachlauf 516 g Dichlorphenyl-isocyanid-dichlorid 5 (Kp.₁₃ = 131 bis 137° C).g of N- (p-chlorophenyl) formamide are introduced into 3.5 l of thionyl chloride in portions over a period of 6 to hours at 10 to 15 ° C. with cooling. During this time, about 1400 g (theoretically required amount) of chlorine are passed in at the same time. The mixture is then stirred for a further 4 hours, the excess thionyl chloride is then distilled off and the residue (2830 g) is fractionated in vacuo. This gives 1845 g (= 68% of theory) of p-chlorophenyl isocyanide dichloride and 516 g of dichlorophenyl isocyanide dichloride 5 (boiling point ₁₃ = 131 to 137 ° C.) as a tail.

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren können außerdem noch die folgenden Aryl-isocyaniddihalogenide hergestellt werden:According to the process described in Example 1, the following aryl isocyanide dihalides can also be used getting produced:

ReaktionsproduktReaction product

Reaktionstemperatur Reaction temperature

Kp. bzw. F.Kp. Or F.

Ausbeuteyield

ClCl

ClCl

ClCl

-N = CCl,-N = CCl,

-N = CCl₂ -N = CCl ₂

= CCl₂ = CCl ₂

ClCl

ClCl

Cl ClCl Cl

N = CCl₂ N = CCl ₂

-N = CCl,-N = CCl,

CLC = NCLC = N

ClC-/ N-N =ClC- / N-N =

-N = N-N = N

-N = CCL 10 bis 15°C 15 bis 2O⁰C 15 bis 20⁰C-N = CCL 10 to 15 ° C 15 to 2O ⁰ C for 15 to 20 ⁰ C.

35 bis 40⁰C 55 bis 60⁰C 15 bis 2O⁰C 15 bis 20⁰C 15 bis 20⁰C 20 bis 25° C35 to 40 ⁰ C 55 to 60 ⁰ C 15 to 2O ⁰ C for 15 to 20 ⁰ C for 15 to 20 ⁰ C 20 to 25 ° C

45 bis 5O⁰C45 to 5O ⁰ C

55 bis 6O⁰C55 to 6O ⁰ C

104bisl06°C/10mm104 to 06 ° C / 10mm

126bisl32°C/10mm126 to 32 ° C / 10mm

128bisl35°C/12mm128 to 35 ° C / 12mm

162 bis 165°C/16 mm162 to 165 ° C / 16 mm

128bisl29°C/0,6mm128 to 29 ° C / 0.6mm

142bisl49°C/14mm142 to 49 ° C / 14mm

121bisl23°C/10mm121 to 23 ° C / 10mm

104bisll0°C/10mm104 to 11 0 ° C / 10mm

183bisl90°C/14mm183 to 90 ° C / 14mm

F. 93°CM.p. 93 ° C

152 bis 158°C/11 mm152 to 158 ° C / 11 mm

F. 82 bis 84° CM.p. 82 to 84 ° C

86,7%86.7%

85,5%85.5%

78,4%78.4%

81%81%

54%54%

73,5 %73.5%

96,6%96.6%

78,3%78.3%

20%20%

42%42%

49%49%

31% (umkrist.)31% (recryst.)

ι uy4 ίο ι ι uy4 ίο ι

ReaktionsproduktReaction product

Reaktionstemperatur Kp. bzw. F.Reaction temperature Kp. Or F.

Ausbeuteyield

H_aC-H _a C-

C₂H₅ C ₂ H ₅

X-N = CCIgX-N = CCIg

C₈ C ₈

OgNOgN

N = CCl₂ N = CCl ₂

ClCl

— N = CCl₂ - N = CCl ₂

ClCl

Cl-Cl-

S-N = CCl₂ SN = CCl ₂

H₃CH ₃ C

X-C(W'X-C (W '

S-N = CCl₂ SN = CCl ₂

N = CCl₂ N = CCl ₂

20 bis 25° C20 to 25 ° C

55 bis 6O⁰C55 to 6O ⁰ C

55 bis 60°C55 to 60 ° C

55 bis 60⁰C55 to 60 ⁰ C

20 bis 25⁰C20 to 25 ⁰ C

50 bis 6O⁰C bisl61°C/10mm50 to 6O ⁰ C bisl61 ° C / 10mm

bis 133°C/O,1 mmup to 133 ° C / O, 1 mm

bis 116°C/11 mmup to 116 ° C / 11 mm

143bisl46°C/10mm143 to 46 ° C / 10mm

170bisl80°C/0,2mm170 to 80 ° C / 0.2mm

210°C/0,3mm210 ° C / 0.3mm

55,6 »/„55.6 »/"

22%22%

86,5%86.5%

81%81%

73,5%73.5%

39%39%

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Aryl-isocyaniddichloriden bzw. -dibromiden, dadurch gekenn- 40
zeichnet, daß N-Arylformamide in überschüssigem
Thionylchlorid bzw. -bromid mit entsprechenden
Halogenierungsmitteln umgesetzt werden.1. Process for the production of aryl isocyanide dichlorides or dibromides, thereby marked 40
records that N-arylformamides in excess
Thionyl chloride or bromide with corresponding
Halogenating agents are implemented. 2. Verfahren zur Herstellung von Aryl-isocyanid-2. Process for the preparation of aryl isocyanide dichloriden bzw. -dibromiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenierungsmittel elementares Chlor bzw. Brom verwendet wird.dichlorides or dibromides according to claim 1, characterized in that the halogenating agent elemental chlorine or bromine is used. 3. Verfahren zur Herstellung von Aryl-isocyaniddichloriden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenierungsmittel Sulfurylchlorid verwendet wird.3. Process for the preparation of aryl isocyanide dichlorides according to claim 1, characterized in that sulfuryl chloride is used as the halogenating agent will. © 009 678/520 12.60© 009 678/520 12.60