DE1091325B - Process for stabilizing polyolefins - Google Patents

Description

Verfahren zum Stabilisieren von Polyoleflnen Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von Polyolefinen, insbesondere von Polyäthylen, Polypropylen oder deren Mischpolymerisaten.Method of Stabilizing Polyolefins The present invention relates to the stabilization of polyolefins, especially polyethylene and polypropylene or their copolymers.

Es ist bekannt, daß einwertige, einkernige Phenole oder deren Derivate sowie Kondensationsprodukte aus solchen Verbindungen mit Aldehyden zur Vergütung von Polyäthylen verwendet werden. Für denselben Zweck werden auch ein- und mehrwertige aromatische Amine oder deren Substitutionsprodukte eingesetzt. Es ist ebenfalls bekannt, Dialkylphenolsulfide für den genannten Zweck zu verwenden. It is known that monohydric, mononuclear phenols or their derivatives as well as condensation products from such compounds with aldehydes for remuneration of polyethylene can be used. Mono- and polyvalent are also used for the same purpose aromatic amines or their substitution products are used. It is also known to use dialkylphenol sulfides for the stated purpose.

Um die bei der Verarbeitung von Polyäthylen an der Luft auftretende unerwünschte Änderung der Viskosität zu vermeiden, sind unter anderem Zusätze von einwertigen, einkernigen Phenolen mit einer oder mehreren Alkylseitenketten und die Kondensationsprodukte solcher Verbindungen mit Aldehyden, vorzugsweise mit Formaldehyd, vorgeschlagen worden. Leider verursacht ein großer Teil derartiger Verbindungen eine verhältnismäßig starke Verfärbung des Materials. Sie scheiden deshalb in den Fällen aus, wo eine helle Farbe des Polyäthylens erhalten bleiben soll. In noch stärkerem Ausmaß wirken die aus dem gleichen Grund dem Polyäthylen zuzusetzenden ein- oder mehrwertigen aromatischen Amine oder deren Derivate auf das Polymerisat farbändernd. So können die zuletzt erwähnten Vergütungsmittel nur dann eingesetzt werden, wenn eine dunkelbraune oder schwarze Farbe für das Polymerisationsprodukt vorgesehen ist. About the processing of polyethylene in the air To avoid undesired changes in viscosity, among other things, additions of monohydric, mononuclear phenols with one or more alkyl side chains and the condensation products of such compounds with aldehydes, preferably with formaldehyde, has been proposed. Unfortunately, it causes a large part of such connections a relatively strong discoloration of the material. They therefore separate into the Cases where a light color of the polyethylene should be retained. In still those to be added to polyethylene for the same reason act to a greater extent mono- or polyvalent aromatic amines or their derivatives on the polymer color changing. The last-mentioned remuneration means can only then be used if a dark brown or black color for the polymerization product is provided.

Nur wenig farbändernd wirken die zur Stabilisierung von Polyäthylen vorgeschlagenen Dialkylphenolsulfide. Those used to stabilize polyethylene have only a slight color-changing effect proposed dialkylphenol sulfides.

Der Nachteil dieser Verbindungen ist ihre zum Teil geringe Verträglichkeit mit dem Polymerisat sowie ihr unangenehmer Geruch. Polymerisate, die zusammen mit den genannten Substanzen verarbeitet werden, können oft wegen des ihnen anhaftenden Geruchs auf vielen Gebieten nicht zur Anwendung kommen.The disadvantage of these compounds is that they are sometimes poorly tolerated with the polymer and its unpleasant odor. Polymers that together with The substances mentioned can often be processed because of the adherence to them Odor are not used in many areas.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyolefine gegen oxydativen Abbau dadurch stabilisieren kann, daß als Stabilisierungsmittel einkernige aromatische, mindestens eine kerngebundene Nitrogruppe aufweisende Nitroverbindungen verwendet werden, die gegebenenfalls in o und/oder p-Stellung zur Nitrogruppe substituiert sind und bei denen mindestens eines der in m-Stellung zur Nitrogruppe befindlichen Wasserstoffatome durch einen Rest R' = - CnH2n+1, - NH2, NH CnH2n+1 N(CnH2n+1)2 (n = 1 bis 12) oder -NO2 substituiert ist. Die Benzolkerne können eine oder mehrere vorzugsweise in stellung zueinander stehende Nitrogruppen enthalten und in o- undloder p-Stellung mit Alkyl-, Hydroxyl-, Amino- und/oder Halogengruppen substituiert Sein. Auch ist es möglich, eine Nitroverbindung zu verwenden, die in o- und/oder p-Stellung einen über eine Schwefelbrucke gebundenen, gegebenenfalls substituierten weiteren Kern enthält. It has now been found that polyolefins can be used against oxidative degradation can stabilize by using mononuclear aromatic, at least one nitro group having a nucleus is used are optionally substituted in the o and / or p-position to the nitro group are and in which at least one of those located in the m-position to the nitro group Hydrogen atoms through a radical R '= - CnH2n + 1, - NH2, NH CnH2n + 1 N (CnH2n + 1) 2 (n = 1 to 12) or -NO2 is substituted. The benzene nuclei can be one or more preferably in position to one another contain nitro groups and in o- and / or p-position being substituted with alkyl, hydroxyl, amino and / or halogen groups. It is also possible to use a nitro compound which is in the o- and / or p-position another, optionally substituted, bound via a sulfur bridge Contains core.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyolefine, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-(l), Polyisobutylen, Polyhexen-(l), Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen oder andere Mischpolymerisate aus Olefinen, und vorzugsweise Polymerisate, die nach dem Niederdruckverfahren hergestellt wurden, stabilisiert werden. According to the method according to the invention, polyolefins, such as Polyethylene, polypropylene, polybutene (l), polyisobutylene, polyhexene (l), copolymers of ethylene and propylene or other copolymers of olefins, and preferably Polymers produced by the low pressure process are stabilized will.

Besonders geeignete Stabilisatoren sind solche, bei denen die in o- und/oder p-Stellung zur Nitrogruppe stehenden Wasserstoffatome durch einen Rest R" ersetzt sind, wobei R" sowohl - CnH2n+1 als auch - OH, -NH2,-NH-C,,H2n+1, (CnH2n+l)2 (n = 1 bis 12), Halogen mit einem Atomgewicht von mindestens 35, insbesondere Chlor oder Brom oder einen Rest der Formel bedeuten kann.Particularly suitable stabilizers are those in which the hydrogen atoms in the o- and / or p-position to the nitro group have been replaced by a radical R ″, where R ″ has both - CnH2n + 1 and - OH, --NH2, --NH-C ,, H2n + 1, (CnH2n + 1) 2 (n = 1 to 12), halogen with an atomic weight of at least 35, in particular chlorine or bromine or a radical of the formula can mean.

Hierin steht R"' für die Gruppen - OH, - H, - NH2, -NH-C,H,,+,, -N=(CnH,,+,), oder Halogen mit einem Atomgewicht von mindestens 35. Here R "'stands for the groups - OH, - H, - NH2, -NH-C, H ,, + ,, -N = (CnH ,, +,), or halogen having an atomic weight of at least 35.

Schließlich sind auch Verbindungen der Formel in vielen Fällen besonders' geeignet. In dieser Formel besitzen R' und R" die oben angegebene Bedeutung.Finally, there are also compounds of the formula in many cases particularly suitable. In this formula, R 'and R "have the meaning given above.

Diese Stabilisierungsmittel werden im allgemeinen in einer Konzentration von 0,01 bis 40/o, vorzugsweise 0,02 bis 201,, bezogen auf das Polyolefin, zugesetzt. Es können aber gelegentlich auch gEößeFe oder kleinere Mengen zugesetzt werden. Es können selbstverständlich auch Mischungen der einzelnen Verbindungen zum Stabilisieren verwendet werden. -Es ist zwar bekannt, daß aromatische Nitroverbindungen zur Stabilisierung von Fluorkunststoffen verwendet werden können. Auf Grund dieser Tatsache war aber für den Fachmann nicht zu erwarten, daß eine Vergütung von Polyolefinen, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, mit Nitroverbindungen möglich sein könnte. Die verschiedenartige chemische Zusammensetzung von Polyolefinen und Fluorkunststoffen läßt, wie die sehr unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften der beiden Kunststoffe es beweisen, einen Analogieschluß bei den genannten Polymeren nicht zu. These stabilizers are generally used in one concentration from 0.01 to 40%, preferably from 0.02 to 20%, based on the polyolefin, added. Occasionally, however, large or smaller amounts can also be added. Mixtures of the individual compounds can of course also be used for stabilization be used. -It is known that aromatic nitro compounds are used for stabilization of fluoroplastics can be used. But because of this fact for a person skilled in the art not to expect a compensation of polyolefins that only consist of carbon and hydrogen, could be possible with nitro compounds. The different chemical compositions of polyolefins and fluoroplastics lets how the very different physical and chemical properties of the two plastics prove a conclusion by analogy with the polymers mentioned not to.

Fluorkunststoffe, z. B. Polytrifluorchloräthylen oder Polytetrafluoräthylen, sind gegen Oxydation außerordentlich unempfindlich. Durch Behandlung mit oxydierend wirkenden Agenzien kann ein Abbau der Hochpolymeren nicht erreicht werden. Fluoroplastics, e.g. B. polytrifluorochloroethylene or polytetrafluoroethylene, are extremely insensitive to oxidation. By treatment with oxidizing acting agents, degradation of the high polymers cannot be achieved.

Völlig anders verhalten sich Polyolefine, die sehr oxydationsempfindlich sind. Schon bei Temperung an der Luft kann ein oxydativer Abbau beobachtet werden. Um so erstaunlicher war es, daß gerade diese Verminderung der Viskosität, wie sie z. B. durch Temperung an der Luft erfolgen kann, durch Zusätze aromatischer Nitroverbindungen, die ja selbst in der Lage sind, Sauerstoff abzugeben, unterbunden werden konnte. Polyolefins, which are very sensitive to oxidation, behave completely differently are. Oxidative degradation can be observed even after tempering in air. It was all the more astonishing that it was precisely this reduction in viscosity, like them z. B. can be done by tempering in the air, by adding aromatic nitro compounds, which are able to release oxygen themselves, could be prevented.

Von den Verbindungen, die erfindungsgemäß wirksam sind, seien angeführt: 4,6 - Dichlor -1,3 - dinitrobenzol, 4-Chlor-6-brom-1,3-dinitrobenzol, 3,4,6-Trimethyl-nitrobenzol, Di- (2,4-dinitrophenyl) -sulfid, 2,4-Dinitro-6-methyl-phenol und 4-Nitro-l ,2-phenylendiamin. Of the compounds that are effective according to the invention, the following are mentioned: 4,6 - dichloro -1,3 - dinitrobenzene, 4-chloro-6-bromo-1,3-dinitrobenzene, 3,4,6-trimethyl-nitrobenzene, Di- (2,4-dinitrophenyl) sulfide, 2,4-dinitro-6-methyl-phenol and 4-nitro-1,2-phenylenediamine.

Polyolefine, die erfindungsgemäß behandelt werden, zeigen die Alterungserscheinungen wie Brüchigwerden und Zunahme der Kristallinität unter dem Einfluß von Licht und mäßiger Wärme in bedeutend geringerem Maße als unbehandelte Polyolefine. Als wesentliche Vorteile kommen noch hinzu, daß bereits geringe Zusätze in einer Menge von 0,05 0/o eine gute Wirksamkeit zeigen und daß durch derartige Zusätze nur geringe Farbänderungen des Kunststoffes eintreten. Ein weiterer Vorteil ist die ausgezeichnete Verträglichkeit der Kunststoffe mit den beschriebenen Substanzen. Ein weiterer technischer Vorteil besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Substanzen zum größten Teil geruchlos sind. Polyolefins which are treated according to the invention show the signs of aging such as embrittlement and increase in crystallinity under the influence of light and moderate heat to a significantly lesser extent than untreated polyolefins. As essential There are also advantages that even small additives in an amount of 0.05 0 / o show a good effectiveness and that only slight color changes due to such additives of the plastic. Another advantage is the excellent tolerance the plastics with the substances described. Another technical advantage is that the substances according to the invention are for the most part odorless.

Zur Erzielung einer guten Wirksamkeit ist es sehr wesentlich, für eine gleichmäßige Verteilung der Zusätze Sorge zu tragen. Dies läßt sich in bekannter Weise auf Walzen, Knetern und Mischern durchführen. Ferner kann man die erfindungsgemäßen Zusätze in Form von Lösungen in den Kunststoff einbringen. Selbstverständlich können die Stabilisierungsmittel auch während der Polymerisation zugesetzt werden. Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente oder Füllstoffe beeinflussen die Höhe des erreichbaren Stabilisierungseffektes normalerweise nicht oder nur in geringem Umfang. To get good effectiveness it is very essential for to ensure an even distribution of the additives. This can be known in Carry out way on rollers, kneaders and mixers. You can also use the invention Introduce additives in the form of solutions into the plastic. Of course you can the stabilizers can also be added during the polymerization. additions such as dyes, pigments or fillers influence the level of the achievable Stabilization effect usually not or only to a small extent.

Beispiel 1 Pulverförmiges Niederdruckpolyäthylen wird auf eine auf 1350 C aufgeheizte Walze gegeben und zu einem 0,6 mm dicken Fell gewalzt. In dieses Fell wird 0,1 0/o des 4,6-Dichlor-1,3-dinitrobenzols 9 Minuten lang eingewalzt. Darauf zieht man das Fell ab und preßt aus diesem bei 1350 C eine 1 mm dicke Folie (Preßdruck 200 kg/cm2, Preßdauer 6 Minuten). Aus der abgekühlten Preßplatte geschnittene Streifen zeigten bei einer Temperung bei 1200 C an der Luft, daß sie etwa die 25fache Zeit benötigen, um brüchig zu werden, als sonst völlig gleich behandelte Niederdruckpolyäthylenproben ohne den genannten Zusatz. Example 1 Powdered low-pressure polyethylene is on a Given a roller heated to 1350 C and rolled into a skin 0.6 mm thick. In this 0.1% of the 4,6-dichloro-1,3-dinitrobenzene is rolled in for 9 minutes. Then you pull off the skin and squeeze it out this a 1 mm thick film at 1350 C. (Pressing pressure 200 kg / cm2, pressing time 6 minutes). Cut from the cooled press plate When annealed at 1200 C in air, strips showed that they were about 25 times as high Need time to become brittle than otherwise completely identically treated low-pressure polyethylene samples without the mentioned addition.

Beispiel 2 Nach dem Niederdruckverfahren hergestelltes Polypropylenpulver wird in einem Schnellmischer, dessen Mischwirkung auf einem sehr schnell rotierenden, propellerartig ausgebildetem Messer beruht, mit 0,1 0/o 3,4,6-Trimethyl-nitrobenzol gut gemischt. Die Mischung wird auf einer Schneckenspritzmaschine bei Temperaturen von 150 bis 1900 C zu einem dünnen Band verspritzt und dieses zu einer 2 mm dicken Folie verpreßt. Tempert man diese Preßplatte an der Luft bei 1200 C, so stellt man fest, daß die Folie etwa die 20fache Zeit benötigt, um brüchig zu werden, als sonst gleichbehandelte Polypropylenproben ohne Zusatz. Example 2 Polypropylene powder produced by the low pressure process is in a high-speed mixer, the mixing action of which is based on a very fast rotating, propeller-like knife is based, with 0.1 0 / o 3,4,6-trimethyl-nitrobenzene well mixed. The mixture is on a screw injection machine at temperatures sprayed from 150 to 1900 C to a thin tape and this to a 2 mm thick Pressed foil. If this press plate is tempered in air at 1200 ° C., it is produced found that the film takes about 20 times longer to become brittle than usual similarly treated polypropylene samples without additives.

Beispiel 3 Man mischt in einer gut wirkenden Rührvorrichtung (s. Beispiel2) Niederdruckpolypropylen mit 0,05 0/o Di-(2,4-dinitrophenyl)-sulfid. Die Mischung wird mit einer Schneckenspritzmaschine bei Temperaturen von 150 bis 1900 C zu einem flachen Band verspritzt und dieses auf übliche Weise granuliert. Das erhaltene Granulat wird auf einer Spritzgußmaschine zu runden 1 mm dicken Platten verspritzt und diese an der Luft bei 120"C getempert. Die Zeit bis zum Brüchigwerden der Folie ist etwa 40mal so lang wie bei sonst gleichbehandeltem Polypropylen ohne Zusatz. Example 3 Mixing is carried out in a well-functioning stirrer (see Sect. Example 2) Low pressure polypropylene with 0.05% di- (2,4-dinitrophenyl) sulfide. the Mixture is made with a screw injection machine at temperatures from 150 to 1900 C is sprayed into a flat band and granulated in the usual way. That The granulate obtained is converted into round 1 mm thick plates on an injection molding machine splashed and tempered in the air at 120 "C. The time until it becomes brittle the film is about 40 times as long as with otherwise equally treated polypropylene without Additive.

Beispiel 4 In einer gut wirkenden Rührvorrichtung wird Niederdruckpolypropylen mit 0,2 01o 4-Nitro-1,2-phenylendiamin gemischt. Auf einer Schneckenspritzmaschine wird diese Mischung bei Temperaturen von 150 bis 1900 C zu einem flachen Band verspritzt und dieses auf übliche Weise granuliert. Das Granulat wird zu runden, 1 mm dicken Platten verspritzt und diese an der Luft getempert. Die Zeit bis zum Brüchigwerden der Probe ist etwa 35mal so lang wie bei sonst gleichbehandeltem Polypropylen ohne Zusatz. Example 4 In a good stirring device, low pressure polypropylene is used mixed with 0.210 4-nitro-1,2-phenylenediamine. On a screw injection machine this mixture is injected into a flat strip at temperatures of 150 to 1900 C and granulated this in the usual way. The granules will be round, 1 mm thick Plates sprayed and tempered in the air. The time until it becomes brittle the sample is about 35 times as long as with otherwise equally treated polypropylene without Additive.

Claims (4)

PATENTANSPRUCHE 1. Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen gegen oxydativen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungsmittel einkernige aromatische, mindestens eine kerngebundene Nitrogruppe aufweisende Nitroverbindungen verwendet werden, die gegebenenfalls in o- und/oder p-Stellung zur Nitrogruppe substituiert sind und bei denen mindestens eines der in m-Stellung zur Nitrogruppe befindlichen Wasserstoffatome durch einen Rest R' - C2 H2n+1, -NH2, -NH- CnH2n+1, = (Cn H2n+l)2 (n = 1 bis 12) oder - N Oi substituiert ist. PATENT CLAIMS 1. Process for stabilizing polyolefins against oxidative degradation, characterized in that mononuclear stabilizers are used aromatic nitro compounds containing at least one nucleus-bound nitro group are used, which are optionally substituted in the o- and / or p-position to the nitro group are and in which at least one of those located in the m-position to the nitro group Hydrogen atoms through a radical R '- C2 H2n + 1, -NH2, -NH- CnH2n + 1, = (Cn H2n + l) 2 (n = 1 to 12) or - N Oi is substituted. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungsmittel eine Nitroverbindung verwendet wird, bei der die in o- und/oder p-Stellung befindlichen Wasserstoffatome durch einen RestR" = C, H,, - O H, -NH2, -N H-CH2n+1, -N=(CH2n+i)2 (n = 1 bis 12), Halogen mit einem Atomgewicht von mindestens 35 oder substituiert sind (R"' = -H, -OH, -NH2, NHCnH2n+1, -N = (CnH2X+l)2 oder Halogen mit einem Atomgewicht von mindestens 35).2. The method according to claim 1, characterized in that the stabilizing agent used is a nitro compound in which the hydrogen atoms in the o- and / or p-position are represented by a radical R "= C, H ,, - OH, -NH2, -N H-CH2n + 1, -N = (CH2n + i) 2 (n = 1 to 12), halogen with an atomic weight of at least 35 or are substituted (R "'= -H, -OH, -NH2, NHCnH2n + 1, -N = (CnH2X + 1) 2 or halogen with an atomic weight of at least 35). 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungsmittel Verbindungen der Formel verwendet werden.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that compounds of the formula as stabilizing agents be used. 4.Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefine nach dem Niederdruckverfahren hergestellte Polyolefine verwendet werden. 4. Embodiment according to claim 1 to 3, characterized in that that used as polyolefins produced by the low pressure process polyolefins will. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 818 421. Documents considered: German Patent No. 818 421