DE1028332B - Process for the remuneration of polyethylene which has been produced by the low-pressure process - Google Patents
Process for the remuneration of polyethylene which has been produced by the low-pressure processInfo
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Description
Es ist bekannt, daß man halogenhaltigen Kunststoffen, die bei der Verarbeitung höherer Temperaturen dazu neigen, Halogen abzuspalten, geringe Mengen Stabilisierungsmittel zusetzt, die sowohl die Abspaltung von Halogen zurückdrängen als auch abgespaltenes Halogen binden und dadurch unschädlich machen.It is known that you can use halogen-containing plastics, which in the processing of higher temperatures tend to split off halogen, adding small amounts of stabilizing agent, which both the splitting off of Repel halogen as well as bind split-off halogen and thereby render it harmless.
Es ist ferner bekannt, Stearin-, Öl-, Linolen-, Carnauba- und Palmitinsäure, Ester dieser Säuren mit mehrbasischen Alkoholen und Metallsalze dieser Säuren als Zusätze zu Polyäthylen zu verwenden. Diese Zusätze dienen zur Herabsetzung der Haftfestigkeit von plastifiziertem Polyäthylen auf Metallwalzen und ermöglichen ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Kalanderfolien aus Hochdruckpolyäthylen.It is also known to use stearic, oleic, linolenic, carnauba and palmitic acids, esters of these acids with polybasic acids To use alcohols and metal salts of these acids as additives to polyethylene. These additives are used to Reduction of the adhesive strength of plasticized polyethylene on metal rollers and enable a continuous Process for the production of calender foils from high pressure polyethylene.
Ferner werden bei den obengenannten, bekannten Verfahren Antioxydantien, wie in fetten Ölen lösliche Phenolharze, Diphenylamin, Phenyl-jS-naphthylamin, Hydrochinon und Phenole mit einem Molekulargewicht über 200, als Zusätze zu Hochdruckpolyäthylen beschrieben. Diese Zusätze hemmen die Oxydation großflächiger Folien aus Hochdruckpolyäthylen bei den höheren Temperaturen während der Herstellung auf dem Kalander.Furthermore, in the above-mentioned, known processes, antioxidants, such as phenolic resins that are soluble in fatty oils, Diphenylamine, phenyl-jS-naphthylamine, hydroquinone and phenols with a molecular weight above 200, described as additives to high pressure polyethylene. These additives inhibit the oxidation of large-area foils made of high-pressure polyethylene at the higher temperatures during manufacture on the calender.
Weiterhin ist bekannt, Zinkstearat zur Herabsetzung der Oberflächenspannung geschmolzenem Polyäthylen zuzusetzen, wobei eine Verbesserung der Spritzfähigkeit beim Flammenspritzen erreicht wird. Infolge der geringeren elektrostatischen Aufladungen des Kunststoffpulvers wird dabei gleichzeitig die Rieselfähigkeit des Pulvers verbessert.It is also known to use zinc stearate to reduce the surface tension of molten polyethylene to be added, an improvement in the sprayability during flame spraying being achieved. As a result of the lesser electrostatic charges of the plastic powder are simultaneously the flowability of the Powder improved.
Bei den im folgenden beschriebenen bekannten Antioxydantien für Polyäthylen besteht die stabilisierende Wirkung darin, daß eine stärkere Oxydation bei den Verarbeitungstemperaturen verhindert wird und dadurch keine Verschlechterung in den gewünschten Eigenschaften des Polyäthylens eintritt.In the case of the known antioxidants for polyethylene described below, there is the stabilizing one The effect is that a stronger oxidation at the processing temperatures is prevented and thereby there is no deterioration in the desired properties of the polyethylene.
So ist es bekannt, Phenole mit einem Molekulargewicht über 250 und bzw. oder sekundäre und tertiäre aromatische Amine als stabilisierende Zusätze zu Polyäthylen zu verwenden. Sie werden zur Erniedrigung der Viskosität von geschmolzenem Polyäthylen und geringen Veränderungen des dielektrischen Verlustfaktors bei der Herstellung von Materialien, die in der Hochfrequenztechnik Verwendung finden, benutzt. In diesem Falle handelt es sich ausschließlich um Stoffe mit Antioxydantiencharakter, die eine starke Oxydation des Polyäthylens bei den Verarbeitungstemperaturen und die damit einhergehende Erhöhung des Verlustfaktors vermeiden. Die Angaben beziehen sich auf Äthylenpolymerisate, die durch Polymerisation von Äthylen unter hohen Drücken oder durch Mischung solcher Polymerisate mit Polyisobutylen oder anderen gummiartigen Stoffen erhalten werden.So it is known phenols with a molecular weight above 250 and / or secondary and tertiary aromatic To use amines as stabilizing additives to polyethylene. They are used to lower the viscosity of molten polyethylene and minor changes in dielectric dissipation factor during manufacture of materials that are used in high frequency technology. In this case it acts are exclusively about substances with an antioxidant character, which cause a strong oxidation of the polyethylene in the Avoid processing temperatures and the associated increase in the loss factor. The information refer to ethylene polymers produced by polymerization of ethylene under high pressures or by Mixture of such polymers with polyisobutylene or other rubber-like substances are obtained.
In den obengenannten, bekannten Verfahren sind jeweils Zusätze beschrieben, die die Eigenschaften des verwendeten, nach dem Hochdruckverfahren hergestellten Verfahren zur Vergütung von Polyäthylen, das nach dem NiederdruckverfahrenIn the above-mentioned, known processes, additives are described in each case that the properties of the used, Process for the treatment of polyethylene produced by the high-pressure process, that according to the low pressure process
hergestellt worden isthas been made
Anmelder:Applicant:
Farbwerke Hoechst AktiengesellschaftFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,formerly Master Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45Frankfurt / M., Brüningstr. 45
Dr. Ernst Stärk, Dr. Erhard Grams, Frankfurt/M.-Höchst,Dr. Ernst Stark, Dr. Erhard Grams, Frankfurt / M.-Höchst,
und Werner Sommer, Frankfurt/M.-Zeilsheim,and Werner Sommer, Frankfurt / M.-Zeilsheim,
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
Polyäthylens beeinflussen. Das bisher bekannte PoIyäthylen ist in seinen Eigenschaften, wie Kristallitschmelzpunkt u. dgl., aber grundsätzlich verschieden von dem Polyäthylen, das nach dem Niederdruckverfahren hergestellt wird.Affecting polyethylene. The previously known polyethylene is in its properties, such as crystallite melting point and the like, but fundamentally different from polyethylene, which is manufactured using the low-pressure process.
Es ist deshalb für die Technik vorteilhaft, in bestimmten Fällen das nach dem Niederdruckverfahren hergestellte Polyäthylen anzuwenden.It is therefore advantageous for the technique in certain Cases to use the polyethylene produced by the low pressure process.
Nach dem Niederdruckverfahren hergestelltes Polyäthylen, also ein nicht halogenhaltiger Kunststoff, mit einem Kristallitschmelzpunkt über 115° C enthält immer noch Spuren von Katalysatorresten, die sich nur äußerst schwierig unter großem Zeit- und Arbeitsaufwand entfernen lassen. In diesen nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlägen ist beschrieben, daß man Äthylen unter vergleichsweise milden Druck- und Temperaturbedingungen mit Mischungen aus metallorganischen Verbindungen und Salzen der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, Wo, Th und U polymerisieren kann. Die nach diesem Verfahren hergestellten Polyäthylene werden als Niederdruckpolyäthylene bezeichnet.Polyethylene produced by the low-pressure process, i.e. a plastic that does not contain halogens, with a crystallite melting point above 115 ° C always contains still traces of catalyst residues, which are extremely difficult to remove with great expenditure of time and effort permit. In these proposals, which are not part of the prior art, it is described that ethylene is used under comparatively mild pressure and temperature conditions with mixtures of organometallic compounds and salts of the elements Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, Wo, Th and U can polymerize. The one after this Polyethylenes produced by processes are referred to as low-pressure polyethylenes.
Unter den bei der Verarbeitung des Niederdruckpolyäthylens erforderlichen hohen Temperaturen machen sich die geringen, im Endprodukt verbleibenden Katalysatorreste durch eine mehr oder minder starke Gelb- bzw. Braunfärbung der Plastifikate bemerkbar, selbst wenn man von reinem, weißem pulverförmigen Ausgangsmaterial ausgeht.The high temperatures required in the processing of the low-pressure polyethylene make themselves the small catalyst residues remaining in the end product due to a more or less strong yellow or Brown discoloration of the plastics noticeable, even if you use pure, white powdery starting material goes out.
Unter diesem Gesichtspunkt ist es für die Verwendung der technischen, nach dem Niederdruckverfahren hergestellten Polyäthylene wichtig, den verfärbenden EinflußFrom this point of view, it is suitable for the use of the technical, manufactured by the low pressure process Polyethylene important, the discolouring influence
709 960/436709 960/436
werden. Dies ist vor allem bsi der Verarbeitung auf Knetern, Schneckenpressen, Walzen und in Spritzgußmaschinen von besonderer Bedeutung, weil dadurch nicht nur Werkstoffkosten, sondern auch die Zeit für die 5 Reinigung korrodierter Teile erspart werden. Es kann beispielsweise bei der Spritzguß verarbeitung ohne Störung mit hochglanzpolierten Stahlformen gearbeitet werden, während sonst Korrosionsschutzbeläge, wie Chromüberzüge, notwendig sind, die teuer sind und außerdem nochwill. This is especially true for processing on kneaders, screw presses, rollers and in injection molding machines of particular importance because it not only costs material costs, but also the time for the 5 cleaning of corroded parts can be saved. For example, it can be used in injection molding processing without interference work with highly polished steel molds, while otherwise corrosion protection coatings, such as chrome coatings, are necessary, which are expensive and moreover
da es nunmehr möglich ist, die guten Eigenschaften der Niederdruckpolymerisate des Äthylens voll zur Geltung kommen zu lassen.since it is now possible to fully exploit the good properties of the low-pressure polymers of ethylene to let come.
Zu beachten ist außerdem, daß die genannten Zusätze eine beachtliche Verbesserung des Fließverhaltens des Niederdruckpolyäthylens bei der Verarbeitung mit sich bringen, so daß teilweise zu tieferen Verarbeitungstemperaturen übergegangen und somit schonender gearbeitetIt should also be noted that the additives mentioned a considerable improvement in the flow behavior of the Bring low-pressure polyethylene during processing, so that in some cases lower processing temperatures passed over and thus worked more gently
der im Polyäthylen noch, vorhandenen Katalysatorreste zu beseitigen.of the catalyst residues still present in the polyethylene to eliminate.
Es wurde nun gefunden, daß man Polyäthylen, das nach Niederdruckverfahren hergestellt worden ist, dadurch vergüten kann, daß man den Polymerisaten Verbindungen von Metallen der II. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems mit anorganischen Säuren oder mit organischen Säuren, die eine Kettenlänge von 8 bis 24 Kohlenstoffatomen haben, zusetzt.It has now been found that polyethylene, which has been produced by low pressure processes, thereby can compensate for the fact that the polymers are compounds of metals of groups II to IV of the periodic Systems with inorganic acids or with organic acids that have a chain length of 8 to 24 carbon atoms have, clogs.
Die erfindungsgemäße Vergütung der Polymerisate io die Gefahr des Absplitterns aufweisen, wirkt sich beispielsweise darin aus, daß eine Verfärbung Es war nicht zu erwarten und ist durch die bekanntenThe inventive treatment of the polymers io have the risk of splintering, has the effect, for example, that a discoloration It was not to be expected and is due to the known
der Polymerisate gehemmt oder völlig zum Verschwinden Verfahren nicht nahegelegt, daß gemäß der Erfindung gebracht wird, wobei erwähnt sei, daß technisch wichtig eine Vergütung, insbesondere die Erhaltung der ursprüngdie Beseitigung der Verfärbung bei ungefärbtem, beson- lieh hellen Farbe und eine Geruchsbeseitigung bei der ders aber bei gefärbtem Material ist, weil sonst uner- *5 Verarbeitung der nach dem Niederdruckverfahren herwünschte Farbtöne oder gar Farbumschläge oder -ver- gestellten Polyäthylene bewirkt würde. Möglicherweise schlechterungen auftreten. liegt das unterschiedliche Verhalten der nach verschiede-of the polymers inhibited or completely disappeared process not suggested that according to the invention is brought, whereby it should be mentioned that technically important a remuneration, in particular the preservation of the original Elimination of the discoloration in the case of uncolored, particularly light color and an elimination of odor in the However, this is the case with colored material, because otherwise un- * 5 processing would be wished for using the low-pressure process Shades of color or even color changes or misaligned polyethylene would be effected. Possibly deterioration occur. is the different behavior of the
AIs erfindungsgemäß wirksame Zusätze zu den Poly- nen Verfahren erhaltenen Polyäthylene, die anschließend merisaten kommen vorzugsweise in Frage: Basisches mit ähnlichen Zusätzen kombiniert werden, daran, daß Bleisulfat, -stearat, -phthalat, -phosphat, -carbonat, Ge- a° beim Hochdruckpolyäthylen durch die Zusätze die mische von Blei-orthosilikaten, Bariumrizinolat, Barium- relativ niedermolekularen oder teilweise gecrackten Be-Cadmium-Laurat, Cadmiumstearat, -2-äthylhexoat, -lau- standteile des polymerhomologen Gemisches beeinflußt rat, Calciumstearat, -oleat, -rizinolat, -carbonat, -oxyd, werden, während bei der erfindungsgemäßen Vergütung Strontium-Zinn-Laurat, Dibutyl-Zinn-Laurat. eine Beeinflussung der Katalysatorbeimengungen desAs additives effective according to the invention to the polyene process polyethylene obtained, which then Merisaten are preferred: basic items are combined with similar additives, because Lead sulfate, stearate, phthalate, phosphate, carbonate, Ge a ° in the case of high-pressure polyethylene through the additives Mixture of lead orthosilicates, barium ricinolate, barium relatively low molecular weight or partially cracked Be cadmium laurate, Cadmium stearate, -2-ethylhexoate, -la- constituents of the polymer homologous mixture influenced rat, calcium stearate, oleate, ricinolate, carbonate, oxide, are, while in the remuneration according to the invention Strontium tin laurate, dibutyl tin laurate. an influence on the catalyst admixtures of the
Im allgemeinen sind die Stearate am wirksamsten. 25 Polymerisatgemisches stattfindet. Durch die vorliegende Teilweise zeigen auch die "Oxyde der genannten Metalle Erfindung wird die Technik außerordentlich bereichert, eine gute Wirkung.In general, the stearates are the most effective. 25 polymer mixture takes place. Through the present Sometimes the "oxides of the metals mentioned" show that the technology is extremely enriched, a good effect.
Die genannten Verbindungen sind als Stabilisierungsmittel bei Kunststoffen, die Chlor im Molekül enthalten, bekannt. Im vorliegenden Falle handelt es sich aber um 30 Niederdruckpolyäthylen, das kein Chlor im Molekülverband besitzt.The compounds mentioned are used as stabilizers for plastics that contain chlorine in the molecule, known. In the present case, however, it is about 30 low-pressure polyethylene, which has no chlorine in the molecular association owns.
Es geht hier um ein gänzlich andersartiges Problem,
nämlich um die Hemmung oder die Aufhebung der Wirksamkeit der von der Herstellung noch im Kunststoff vor- 35 werden kann. Bei der Verarbeitung auf Schneckenpressen
handenen Katalysatorspuren, die ihre Wirksamkeit erst kann durch solche Zusätze eine Leistungssteigerung bis
bei den zur Verarbeitung erforderlichen höheren Tem- zu 100 % und darüber erreicht werden,
peraturen entfalten. Auch die Klarheit bzw. die Durchsichtigkeit der Form-This is a completely different problem
namely about the inhibition or the cancellation of the effectiveness that can still be achieved in the plastic during manufacture. During processing on screw presses, there are traces of catalyst that can only develop their effectiveness through such additives, an increase in performance up to the temperatures required for processing, up to 100% and above. The clarity or transparency of the form
Es ist ferner aus der deutschen Patentschrift 847 491 körper aus Niederdruckpolyäthylen wird durch einige der bekannt, Metall-Chelatverbindungen als stabilisierende 40 beschriebenen Zusätze erheblich verbessert. Das EinZusätze für Hochdruckpolyäthylen zu verwenden. bringen der Zusatzstoffe in das Polymerisat geschieht inIt is also from the German patent 847 491 body made of low-pressure polyethylene is through some of the known, metal chelate compounds as stabilizing additives described 40 significantly improved. The additions to be used for high pressure polyethylene. bring the additives into the polymer happens in
Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren durch die Verwendung von Metallsalzen anorganischer und aliphatischer Säuren mit einer Kettenlänge von 8 bis 24 Kohlenstoffatomen als Stabilisatoren abgegrenzt. Es 45 bestehen also hier, sowohl hinsichtlich des zu vergütenden Stoffes (Niederdruckpolyäthylen, das mit Hilfe besonderer Katalysatoren hergestellt wird) als auch in bezug auf das Vergütungsmittel, große Unterschiede.In contrast, the process according to the invention is more inorganic due to the use of metal salts and aliphatic acids with a chain length of 8 to 24 carbon atoms as stabilizers. It 45 exist here, both in terms of the substance to be remunerated (low-pressure polyethylene, which with the help of special Catalysts is produced) as well as with regard to the hardening agent, great differences.
Ferner wurde bei der Durchführung des erfindungsge- 5° mit 1 % Calciumstearat und speist mit der Mischung die
mäßen Verfahrens noch festgestellt, daß durch die ge- Schneckenpresse. Das auf der Schneckenpresse hergenannten
Zusätze sich auch ein sonst während der Ver- stellte Band wird granuliert und dann auf Spritzgußmaarbeitung
bei höheren Temperaturen auftretender, sehr schinen zu Formkörpern verformt. Bei Temperaturen über
störender, charakteristischer Geruch des Niederdruck- 2200C, wie sie für die Verarbeitung notwendig sind, um
polyäthylens und daraus hergestellter Formkörper, wie 55 eine genügend niedrige Schmelzviskosität des Materials
Flaschen, Rohre und besonders aber der Spritzgußgegen- zu erhalten, treten die als nachteilig erwähnten Störungen,
stände, verhindern läßt. Der erwähnte Geruch kann teil- wie Verfärbung, Geruchsbelästigung und ferner Korroweise
unter bestimmten Verarbeitungsbedingungen so sionserscheinungen an den mit der Polyäthylenschmelze
lästig werden, daß eine technische Verarbeitung des in Berührung stehenden Metallteilen, nicht auf. Calcium-Niederdruckpolyäthylens
in Frage gestellt sein kann. Für 60 stearat weist außerdem den Vorteil auf, daß es für die
eine völlige Verhinderung dieser Geruchsbelästigung sind Verarbeitung zu Hausratsgegenständen und ähnlichen
wechselnde Mengen der obengenannten einzelnen Zusätze erforderlich, die auf Grund einfacher Handversuche von
Fall zu Fall leicht ermittelt werden können. Vorzugsweise
kommt man mit 0,02 bis 3 % der Zusatzstoffe, bezogen 65
auf das Polymerisat, aus.In addition, when the invention was carried out with 1% calcium stearate and fed with the mixture, the moderate method was also found that the screw press. The additives that are produced on the screw press are also granulated during the adjustment of the strip and then, very slowly, formed into moldings by injection molding at higher temperatures. At temperatures above disturbing characteristic odor of the low 220 0 C, such as are necessary for processing, how 55 to obtain polyethylene molded article produced therefrom and a sufficiently low melt viscosity of the material bottles, tubes, and especially the Spritzgußgegen-, occur can prevent the disturbances mentioned as disadvantageous. The odor mentioned can in part, such as discoloration, nuisance odor and also corrosiveness, under certain processing conditions, become annoying with the polyethylene melt so that technical processing of the metal parts in contact does not occur. Calcium low pressure polyethylene may be in question. For 60 stearate it also has the advantage that, in order to completely prevent this odor nuisance, processing into household items and similar changing amounts of the individual additives mentioned above are required, based on simple manual experiments by
Can be easily determined on a case-by-case basis. Preferably
you get 0.02 to 3% of the additives, based on 65
on the polymer.
Ferner zeigt sich, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung auch die bei der Verarbeitung auftretenden Korrosionen des mit dem heißen NiederdruckpolyäthylenFurthermore, it can be seen that in the method according to the invention also those occurring during processing Corrosion of the hot low pressure polyethylene
an sich bekannter Weise auf der Schneckenpresse, einer Walze oder in einem Kneter, wobei diskontinuierlich oder kontinuierlich gearbeitet werden kann.in a manner known per se on the screw press, a roller or in a kneader, with discontinuous or can be worked continuously.
Man mischt pulverförmiges Niederdruckpolyäthylen, das beispielsweise nach den obengenannten Verfahren hergestellt worden war, durch Rollen, Rühren oder DüsenPowdered low-pressure polyethylene is mixed, for example by the above-mentioned process by rolling, stirring or jetting
Gegenständen in physiologischer Hinsicht unbedenklich ist.Objects is physiologically harmless.
Man vermischt das auf der Walze plastifizierte Niederdruckpolyäthylen mit 0,8% Dibutyl-Zinn-Laurat, setzt dann einen Farbstoff hinzu und verwalzt unter guter Durchmischung das Gemisch etwa 7 Minuten. Das WalzThe low-pressure polyethylene plasticized on the roller is mixed with 0.8% dibutyl tin laurate, then add a dye and roll it under good Mix the mixture for about 7 minutes. The waltz
in Berührung stehenden Metalls stark zurückgedrängt 70 fell wird sodann abgezogen und granuliert. Das Granulatmetal in contact is strongly pushed back 70 fur is then pulled off and granulated. The granules
wird danach durch die Schneckenpresse geschickt und nach den üblichen Verfahren zu Flaschen, Folien und ähnlichen Gebilden verblasen. Auch in diesem Fall treten keine Störungen, wie Farbänderungen, Geruchsbelästigung und Korrosionserscheinungen an den mit dem plastifizierten Niederdruckpolyäthylen in Berührung stehenden Metallteilen, auf.is then sent through the screw press and according to the usual procedures to bottles, foils and similar structures blow away. In this case, too, there are no disturbances such as color changes or unpleasant smells and corrosion phenomena on those in contact with the plasticized low-pressure polyethylene Metal parts.
Claims (2)
britische Patentschrift Nr. 713 200;
französische Patentschrift Nr. 1 073 862.German Patent No. 847 491;
British Patent No. 713,200;
French patent specification No. 1 073 862.
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