-
Verfahren zum Abdichten von Erdölbohrlöchern In der Erdölindustrie
besteht die Aufgabe, Bohrlöcher, bei denen auf Grund der geologischen Verhältnisse
Wassereinbrüche oder Verluste der eingeführten kostbaren Bohrspülung zu befürchten
sind, in der Tiefe in geeigneter Weise abzudichten. Die für diesen Zweck bereits
vorgeschlagenen zahlreichen Produkte ergeben jedoch noch keine restlos - befriedigende
Lösung. Das Abdichten reit Zement bewirkt infolge seines Abbindens mit dem Wasser
eine erhebliche Verfestigung der umliegenden . Bodenschichten, deren Wiederaufhebung
Sprengungen oder ähnliche kostspielige mechanische Mittel erfordert.
-
Es wurde nun gefunden, daß sich Erdölbohrlöcher sehr vorteilhaft abdichten
lassen, indem man vernetzte Polyglykoläther benutzt, die einerseits in Wasser stark.
quellen und sich andererseits durch Behandlung mit Alkalien leicht verflüssigen
oder lösen lassen. Unter Polyglykoläthern im Sinne der Erfindung werden die Polyadditionsprodukte
von Äthylenoxyd und kleinen Mengen Wasser verstanden, vorzugsweise diejenigen Produkte,
die bereits ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht von etwa 10000 bis
20000 besitzen. Diese Polyglykoläther können gegebenenfalls durch einen Gehalt an
Resten des Propylenoxyds modifiziert sein.
-
Die. Vernetzung der Polyglykoläther erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung
mit Pol.yisocyanaten.
-
Die zur Vernetzung benutzten Polyisocyanate besitzen im allgemeinen
zwei bis drei Isocyanatgruppen im Molekül, dessen Grundkörper aromatischen oder
aliphatischen Charakter besitzen kann. Die beiden Komponenten werden mindestens
in stöchiometrischen Mengen, berechnet auf O H : N C O, angewandt. Zur Erhöhung
der Festigkeitseigenschaften sowie zur Verstärkung der Quellwirkung ist jedoch ein
Überschuß an Isocyanat sehr vorteilhaft.
-
Theoretisch erscheint es zunächst unerklärlich, daß durch Umsetzung
eines zweiwertigen Polyglykols und eines Diisocyanats bereits vernetzte_ Körper
entstehen sollen; man erwartet Kettenmoleküe mit zwar höherem 1Vlolekulargewicht,
jedoch einwandfreier Löslichkeit. Es ist jedoch so, daß bei dem bereits hochmolekularen
Zusfänd des Ausgangspolyglykols nach kurzer Reaktionszeit für eine noch nicht umgesetzte
N C 0-Gruppe Schwierigkeiten bestehen, ein noch freies O H zu finden; sie reagiert
daher in der Kette mit dem aktiven Wasserstoff einer Urethangruppe, d. h. unter
Vernetzung. _ Selbstverständlich können auch Gemische von Polyglykoläthern verschiedenen
Molekulargewichts bzw. mit anderen Polyäthern sowie Gemische von Di- und Triisocyanat
verwendet werden, um Abdichtungsmittel nach der Erfindung herzustellen.
-
Im allgemeinen wird zweckrriäßig die Vernetzungsreaktion bei erhöhter
Temperatur von etwa 80 bis 120° C durchgeführt, wobei auch Katalysatoren zugesetzt
werden können. Von ihrer Herstellung her enthalten die Polyglykoläther meistens
kleine Mengen Natrium in gebundener Form, die die Reaktion beschleunigen; es können
aber auch tertiäre Amine zugesetzt werden. Das Vernetzungsverfahren ist nicht Gegenstand
der Erfindung.
-
Die vernetzten Polyglykoläther werden zur Herstellung des Abdichtungsmittels
zunächst grob zerkleinert und dann durch Mahlen etwa auf die Konsistenz von Sägemehl
gebracht. In dieser Form sind sie bereits im Sinne der Erfindung verwendbar.
-
Für die Abdichtung ganz besonders feiner Spalten, in die grobes Material
naturgemäß nicht eingeführt werden kann, ist größere Feinheit, bis zu Mehlfeinheit,
erforderlich.
-
Falls bei den vernetzten Polyglykoläthern die Anquellung in Wasser
zu rasch einsetzt, so daß sie nicht mehr urigequollen bis in die Tiefe' des Bohrloches
gespült werden können, ist es zweckmäßig, die gemahlenen vernetzten Polyglykoläther
oberflächlich mit wasserabweisenden Stoffen, beispielsweise Paraffin, Nitrocellulose
0d. dgl., zu überziehen. In extremen Fällen können auch mehrere solcher 'Überzugsschichten
übereinander aufgebracht werden. Die wasserunlöslichen Stoffe können durch Eintauchen
in eine Schmelze oder durch Lösung oder durch Aufsprühen aufgebracht werden.
-
Praktische Versuche ergaben, daß es durchaus nicht nötig ist, die
reinen, uriverschnittenen Duellkörper in Anwendung zu bringen.. Den Polyaddukten
können ohne weiteres Füllstoffe, insbesondere anorganische Produkte, bereits bei
ihrer Herstellung einverleibt werden, was beispielsweise im Kneter überraschend
leicht
gelingt. In Frage kommen Bentonite, Kieselkreiden und Gesteinsmehle aller Art, aber
auch organische Stoffe, wie feingemahlene Ccllulose. Diese Zusätze bewirken neben
einer geringen Verminderung aer-Endquellung eine durchaus gewünschte Verzögerung
der Anquellung, Verfestigung des Korns und Erhöhung der Temperaturbeständigkeit.
-
Weitere Regulierungsmöglichkeiten für die Duellgeschwindigkeit liegen
in folgenden Abwandlungen der geschilderten Arbeitsweise. Wenn man die Quellkörper
statt in Wasser mit: Salzlösungen, z. B. Kochsalzlösung, anschlämmt, so findet man,
daß zunächst keine oder nur geringe Quellung eintritt. In dieser Form kann das Dichtemittel
also unbesorgt gelagert oder auch in größere Tiefe gepumpt werden, was erfahrungsgemäß
ziemlich lange dauert. Wenn die Duellkörper an Ort und Stelle angelangt sind, wird
Wasser nachgepumpt, das Salz verdrängt und dadurch die Bedingung für nunmehr rasche
und vollständige Ouellung geschaffen. In den Fällen, in denen in der Tiefe bereits
mit wasserführenden Schichten zu rechnen ist, kann das Nachpumpen von Wasser gegebenenfalls
unterbleiben.
-
Das Suspendieren der Quellkörper in fertigen Salzlösungen kann jedoch
Schwierigkeiten bereiten. Bei plötzlichem Bedarf an Stopfmittel im Bohrloch müßte
entweder eine Salzlösung bereitgehalten oder ihre Herstellung zumindest sofort in
Angriff genommen werden. In diesem Falle ist es zweckmäßig, ein trockenes Gemisch
von Quellkörpern mit einem geeigneten, nicht hygroskopischen, wasserlöslichen Salz
zu verwenden, das in die laufende Bohrspülung eingetragen wird, wobei das in ihm
enthaltene Salz durch die Wirkung der Pumpe rasch in Lösung gebracht wird.
-
Weiterhin kommt auch eine Ausschlämmung in Rohöl oder seinen Fraktionen
sowie mit bekannten Lösungsmitteln in Frage." Während in Kohlenwasserstoffen kaum
Ouellung eintritt, verhalten sich die Lösungsmittel hierbei unterschiedlich; in
Alkohol wird eine Duellwirkung erzielt, die ungefähr in der Mitte zwischen der des
reinen Wassers und einer etwa 10%igen Kochsalzlösung steht.
-
Diesen Trägerflüssigkeitenkönnen Lösungsvermittler oder Emulgatoren
beigemischt sein, die die Suspension der festen Teilchen erleichtern und eine leichte
Vermischung mit Wasser zur Einleitung der Ouellung ermöglichen.
-
Ein besonderer Vorteil ist, daß die nach dem Verfahren der Erfindung
hergestellten Abdichtungen jederzeit in einfachster Weise wieder beseitigt werden
können, weil sie mit Alkalien, wie Natronlauge, bereits in der Kälte oder bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen sich zersetzen. Sie gehen dabei in flüssige, mehr oder weniger
wasserlösliche Stoffe über, die mühelos durch Spülung mit Wasser entfernt werden
können. Es genügt also,- das Bohrloch mit einer alkalischen Lösung zu spülen, um
eine vorher hergestellte Abdichtung wieder zu beseitigen.
-
Schließlich ist noch günstig, daß die beschriebenen Körper zwar von
Laugen angegriffen werden, jedoch gegen Säuren, wie z. B. Salzsäure, sehr beständig
sind. Dies ist besonders dann von Wichtigkeit, wenn das Bohrloch gesäuert werden
soll, ohne daß gleichzeitig die bisher verstopften Gänge zwangläufig frei werden.
-
Beispiel 1 Ein Polyäthylenglykol --(Molekulargewicht 25000)
wird
bei etwa 110°C mit 2% Hexamethylendiisocyanat innig verrührt und verknetet. Die
dabei erhaltene zähliarte Masse wird zunächst grob zerkleinert, darauf in einer
Mühle auf einen Feinheitsgrad gebracht, der dem Durchmesser der Klüfte und Risse
in dem abzudichtenden Gebirge ungefähr entspricht.
-
Das so erhaltene Material quillt beim Stehen unter reichlichen Mengen
Wasser auf das zehnfache Volumen auf. Die entstehenden gelartigen Körper sind druckfest
und völlig beständig gegen Erdölkohlenwasserstoffe.
-
Versetzt man die gequollene Masse mit konzen-. trierter Natronlauge,
so tritt eine allmählich fortschreitende Verflüssigung unter Bildung eines gelblichen
Öles ein. Beispiel 2 Ein Polyglykol (Molekulargewicht 15000) wird mit 2%
eines Gemisches der isomeren Toluylendiisocyanate und 0,2°/o Triphenylmethantriisocyanat
bei 150°C vermischt, wobei die beiden letztgenannten Stoffe zur Erleichterung der
Einarbeitung in kleinen Mengen wasserfreiem Äthylenchlorid gelöst sind. Man erhält
eine gelbliche, im Licht nachdunkelnde sehr harte Masse, die nach Beispiel 1 aufgearbeitet
wird.
-
In gesättigter Kochsalzlösung suspendiert, zeigt diese Substanz nur
ganz geringe Ouellung; sie kann praktisch tagelang ohne Veränderungen gelagert werden.
Verdrängt man aber das Kochsalz durch Wasser, so tritt rasch Quellung ein. Versetzt
man den noch nicht gequollenen Körper oder auch die Duellmasse mit konzentrierter
Salzsäure, so sind keine Veränderungen zu beobachten. . Beispiel 3 Ein mit einem
technischen Diisocyanat bei Gegenwart von etwa 51/o Ricinolsäure umgesetztes Polyäthylenglykol,
dessen Herstellung Gegenstand einer eigenen älteren Patentanmeldung G 1268 ist,
wird zunächst fein gemahlen, wobei zur Erleichterung dieses Vorganges Kochsalz mitgemahlen
wird.
-
Man erhält ein gut streufähiges Pulver, das in Säcken transportiert
und gelagert werden kann. Fügt man einem Glas, in dem eine in der Erdölindustrie
übliche Bohrspülung heftig gerührt wird, eine gewisse Menge des obigen Pulvers zu,
so erfolgt kein nennenswertes Quellen. Verdünnt man aber unter Dekantieren mit Leitungswasser,
so tritt rasch ein starkes Quellen des Duellkörpers ein. Beispiel 4 Ein Polyäthylenglykol
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20000 wird warm mit 20% seines
Gewichtes Kieselgur zu einer homogenen Masse verknetet und mit 5 % Ricinusöl und
3 % des Gemisches der technischen Toluylendiisocyanate wie vorstehend zu einem vernetzten
Polyaddukt verarbeitet: Das erkaltete grobstückige Material läßt sich besonders
leicht vermahlen. Sein Schüttgewicht beträgt 2. Es quillt in Leitungswasser in 2
Stunden derart, das 1 kg 161 Duellmasse liefert.