DE1088936B - Verfahren zum Umsetzen von Schwefel-wasserstoff mit Schwefeldioxyd unter Bildung vonelementarem Schwefel - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel in praktisch reinem Zustand aus Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd.

Die Umsetzung zwischen Schwefelwasserstoff und S chwefeldioxyd verläuft nach der folgenden Gleichung:

2H₂S-HSO₂ -> 2H₂O + 3S -Wärme.

Theoretisch sollte es möglich sein, aus der Umsetzungswärme dieser selbsttätig ablaufenden Umsetzung Temperaturen von etwa 1130° C zu erhalten, wenn die reinen Gase in Mengen von 2 Mol Schwefelwasserstoff je Mol Schwefeldioxyd umgesetzt werden. Unerwarteterweise wurde jedoch gefunden, daß die höchste Umsetzungstemperatur unter diesen Bedingungen etwa 600⁰C beträgt und daß diese Temperatur auch nur dann erreicht wird, wenn die Umsetzungsteilnehmer mit den Umsetzungsprodukten unter idealen oder praktisch idealen Wärmeaustauschbedingungen ihre Wärme austauschen. Es wurde weiter gefunden, daß bei Verdünnung der Umsetzungsteilnehmer die Umsetzungstemperatur langsam abfällt, bis die verdünnenden Gase in dem Gemisch einschließlich eines der Umsetzungsteilnehmer, der in größeren Mengen vorhanden ist, als 2 Mol Schwefelwasserstoff je Mol Schwefeldioxyd entspricht, etwa 60 Volumprozent des gasförmigen Umsetzungsgemisches erreichen. Bei dieser Verdünnung beträgt die Umsetzungstemperatur nur noch etwa 400⁰C. Bei weiterer Verdünnung fällt die Umsetzungstemperatur dann scharf ab.

Es sind bereits einige Verfahren bekannt, denen die eingangs aufgezeigte Reaktionsgleichung zugrunde liegt. So wird in der britischen Patentschrift 670 845 vorgeschlagen, Schwefelwasserstoff in einem Claus-Ofen direkt mit Luft oder mit Schwefeldioxyd unter Bildung von elementarem Schwefel umzusetzen, die Restgase unter Bildung von Schwefeldioxyd zu verbrennen, abzutrennen und ganz oder teilweise dem Claus-Ofen wieder zuzuführen. Gemäß dieser Patentschrift kann das Verfahren in der Weise abgewandelt werden, daß praktisch reiner Schwefelwasserstoff mit Luft zu einem Drittel zu Schwefeldioxyd verbrannt und die nunmehr Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd enthaltende Gasmischung unter Bildung von elementarem Schwefel in einem Claus-Ofen zur Umsetzung gebracht wird (vgl. auch Winnacker-Weingaertner, Chemische Technologie, Bd. II, 1950, S. 12). In dem dem Claus-Ofen zugeführten Gasgemisch kann die Konzentration des Schwefelwasserstoffs zuzüglich Schwefeldioxyd demzufolge 33^fl/o nicht überschreiten, selbst wenn nur mit der theoretischen Luftmenge gearbeitet wird. Bei der technischen Durchführung wird jedoch ein Überschuß von Luft verwendet, wodurch die Menge der sich Verfahren zum Umsetzen von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxyd
unter Bildung von elementarem Schwefel

Anmelder:
American Smelting and Refining Company,

New York, N. Y. (V. St A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke,

Berlin-Friedenau, Lauterstr. 37,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,

München 27, Patentanwälte

Edward P. Fleming, Los Angeles, Calif.,

und Theodore Cleon Fitt, Tormey, Calif. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

umsetzenden Gase auf 13 Vo oder noch weiter zurückgeht. Durch derartige Verfahren kann mithin überhaupt nicht die Konzentration der Umsetzungsteilnehmer im erfindungsgemäß beanspruchten Bereich erzielt werden, selbst wenn man von reinem Schwefelwasserstoff ausgeht.

Bei diesen bekannten Verfahren wird der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Effekt nicht ausgenutzt, daß ein die Reaktionsteilnehmer enthaltender Gasstrom bei Normaldruck und innerhalb der erfindungsgemäß festgelegten kritischen Konzentration imstande ist, die Umsetzungstemperatur in geregelter Weise auf einen Bereich von etwa 400 bis 600⁰C selbständig zu begrenzen. Weiterhin tragen die bereits bekannten Verfahren der Tatsache nicht Rechnung, daß sich die erfindungsgemäßen Vorteile nur dann erzielen lassen, wenn die Geschwindigkeit des Gasstromes durch das Katalysatorbett so geregelt wird, daß sich eine Umsetzungszone mit dem angegebenen Temperaturbereich im Katalysator ausbildet und daß diese errichtete Umsetzungszone nicht aus dem Katalysator heraus in Strömungsrichtung des Gasstromes wandert. Die auf diese Weise erzielbare Temperaturstabilität des Gasstromes, die das Hauptmerkmal der Erfindung darstellt, ist also bisher weder erkannt noch technisch ausgenutzt worden.

Erfindungsgemäß wird dementsprechend ein Verfahren zum Umsetzen von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxyd unter Bildung von elementarem Schwefel vorgeschlagen, bei dem ein Gasstrom, der

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diese Umsetzungsteilnehmer praktisch unter Normal- stoff, schwefelhaltige Erdölreste, Schlammsäureii, druck enthält, durch ein fixes, die Umsetzung be- saure Schlämme, Mercaptane, Schwefelerze u. dgl. bewirkendes Katalysatorbett geleitet wird. Dieses Ver- nutzt werden.

fahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man in Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in der diesem Katalysatorbett eine Umsetzungszone mit 5 Möglichkeit, Schwefel aus praktisch reinem Schwefeleiner Temperatur von etwa 400 bis 600⁰C dadurch wasserstoffgas zu erzeugen. Wenn nach diesem Veraufrechterhält, daß die Menge aller verdünnenden fahren gearbeitet wird, so wird ein Strom dieses Gase einschließlich eines der Umsetzungsteilnehmer, Gases in zwei Teile geteilt, wobei der erste Teil etwa der in einer größeren Menge vorhanden ist, als 2 Mol zwei Drittel und der zweite Teil ein Drittel dieses Schwefelwasserstoff je Mol Schwefeldioxyd ent- io Schwefelwasserstoffstromes ausmacht. Der Schwefelspricht, einen Wert von etwa 60 Volumprozent des wasserstoff des zweiten Teiles wird dann mit Luft Gasgemisches nicht übersteigt, daß man die Ge- oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas zu schwindigkeit des Gasstromes durch das Katalysator- Schwefeldioxyd verbrannt, worauf die Verbrennungsbett, dessen festgestellter Temperatur entsprechend, produkte in praktisch reines Schwefeldio'xyd und ein so regelt, daß ein Wandern der errichteten Um- 15 Restgas zerlegt werden. Das so abgetrennte Schwefelsetzungszone aus dem Katalysatorbett in Strömungs- dioxyd wird mit dem praktisch reinen Schwefelrichtung des Stromes vermieden wird, und daß man wasserstoff des ersten Teils in Gegenwart eines Kataden gebildeten Schwefel in an sich bekannter Weise lysators umgesetzt, wobei elementarer Schwefel und vom Restgas abtrennt. ein Restgas erhalten werden. Der elementare Schwefel

Wenn optimale Ergebnisse erzielt werden sollen, 20 wird abgetrennt und das zuletzt erwähnte Restgas

enthält der Gasstrom 2 Mol Schwefelwasserstoff je der Verbrennungsstufe zugeführt.

Mol Schwefeldioxyd und stellt dann ein praktisch Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

reines Gemisch dieser Umsetzungsteilnehmer, d. h. und Zeichnungen erläutert. In

ein Gemisch, in dem die Umsetzungsteilnehmer mehr Fig. 1 sind die Umsetzungstemperaturen als Ordials 90% der Bestandteile ausmachen, dar. Die Ge- 25 nate gegen die Konzentration der verdünnenden Gase schwindigkeit des Gasstroms beim Durchgang durch in dem Umsetzungsgemisch als Abszisse aufgetragen; das Katalysatorbett liegt unter derjenigen, bei der die Fig. 2 ist ein Fließbild, das die Erfindung im Zu-Umsetzungszone in dem Katalysator eine merkliche sammenhang mit den bei der Erdölraffination geBewegung in der Richtung des Gasstromes zeigt. bildeten Schwefelverbindungen enthaltenden Gasen

Das Gleichgewicht der Reaktion zwischen Schwefel- 3° erläutert.

wasserstoff und Schwefel dioxyd ist derart, daß die In den Beispielen wurde ein zylindrischer Kataly-Umsetzung nicht quantitativ \^rerläuft. Bei den oben satorbehälter von 32,5 cm Länge aus einem Borangegebenen Konzentrationen und Bedingungen ver- silikatglas mit niedrigem thermischem Ausdehnungs läuft die Umsetzung zu etwa 75% oder mehr. Die koeffizienten angewandt. Der Behälter war zwecks Austrittsgase aus der Umsetzungszone können weiter 35 Vermeidung von Wärmeverlusten mit einer Schicht umgesetzt werden, um aus den nicht umgesetzten Aluminiumfolie unmittelbar auf dem Glas und dann Gasen ebenfalls weiteren Schwefel zu gewinnen. Dies 2,5 cm stark mit Magnesiumoxyd isoliert, das kann dadurch bewerkstelligt werden, daß die Aus- wiederum mit einer Schicht Aluminiumfolie bedeckt trittsgase abgekühlt werden, um den Schwefel nieder- war. In dem Katalysatorbett waren in Abständen von zuschlagen, und die restlichen Gase dann über einen 4° 3 cm in vertikaler Richtung Thermoelemente angeord-Katalysator in einer oder mehreren weiteren Stufen net. Die Thermoelemente waren in der Reihenfolge geleitet werden. Selbst bei Durchführung der Um- numeriert, wobei das oberste die Zahl 1 und das setzung in mehreren Stufen kann die Konzentration unterste die Zahl 8 erhielt. Der Katalysator bestand des nicht umgesetzten Schwefelwasserstoffs und aus aktiviertem Aluminiumoxyd (9 ·—■ 2¹U Maschen Schwefeldioxyds in den aus der letzten Stufe aus- 45 je cm²). Die gesamte Höhe des Katalysators in dem tretenden Gasen höher als erwünscht sein bzw. höher Behälter betrug etwa 27,5 cm. Der Katalysator ruht sein, als beim Ablassen der Gase zur Vermeidung auf einem Netz aus rostfreiem Stahl. Die Durchsatzatmosphärischer Verunreinigungen gestattet ist. geschwindigkeit ist in cbm Gas unter Normalbedin-

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfin- gungen je Sekunde je cbm Katalysator angegeben,

dung wird ein Gasstrom der Reaktionsteilnehmer, in 50 R ' ' 1 T

dem alle vorhandenen verdünnenden Gase nicht mehr ei spie

als etwa 60 Volumprozent ausmachen, in Gegenwart Es wurde ein Gasstrom der reinen Umsetzungs-

eines Katalysators umgesetzt, wobei elementarer teilnehmer durch Vermischen von 2 Mol reinen

Schwefel und ein Restgas erhalten werden, das nicht Schwefelwasserstoffs je Mol reinen Schwefeldioxyds,

umgesetzten Schwefelwasserstoff und nicht umge- 55 das in den Strom eingetragen wurde, hergestellt. Der

setztes Schwefeldioxyd enthält. Das Restgas wird in Gasstrom wurde bei Raumtemperatur in das Kata-

einer Verbrennungszone mit einem Sauerstoff ent- lysatorgefäß eingeführt und von oben nach unten

haltenden Gas verbrannt, worauf die Verbrennungs- durch den Katalysator mit einer Durchsatzgeschwin-

produkte in ein Schwefeldioxydgas, in dem alle ver- digkeit von 0,66 innerhalb der ersten 100 Minuten ge-

dünnenden Gase nicht mehr als etwa 60 Volumprozent 60 leitet, worauf die Durchsatzgeschwindigkeit auf 0,99

ausmachen, und ein zweites Restgas getrennt werden, erhöht wurde. In der Tabelle 1 sind die an den

das abgelassen wird. Das Schwefeldioxydgas, das Thermoelementen abgelesenen Temperaturen ange-

vorzugsweise praktisch rein ist, wird dann in den geben, die in dem Katalysatorbett herrschten.

Gasstrom der Umsetzungsteilnehmer zurückgeführt. Man sieht, daß die höchste Temperatur, die mit

Um das für das Verfahren benötigte Schwefel- 65 einem nicht vorgewärmten Gasstrom mit den reinen

dioxyd herzustellen, werden Stoffe, die eine aus- Umsetzungsteilnehmern erhalten wird, 494° C betrug

reichende Menge Schwefel enthalten, in der Ver- und nicht von der Durchsatzgeschwindigkeit abhängig

brennungsstufe verbrannt, wodurch eine für das Ver- war. Bei der geringeren Durchsatzgeschwindigkeit

fahren ausreichende Menge Schwefeldioxyd geliefert war eine wahrnehmbare Wanderung der Umsetzungs-

wird. Für diesen Zweck können z. B. Schwefelwasser- 70 zone festzustellen. Bei höherer Durchsatzgeschwindig-

Tabelle

Zeit Minuten	Gass Volum H2S	trom Prozent SO2	Durchsatz geschwindigkeit	Gaseinlaß	Nr. 1	Nr. 2	Temj Nr. 3	jeratur, ° Nr. 4	C Nr. 5	Nr. 6	Nr. 7	Nr. 8
0	66	34	0,66	16	17	17	17	17	17	17	17	17
20	66	34	0,66	19	22	61	240	477	494	486	486	486
100	66	34	0,66	21	25	31	231	478	494	487	489	489
160	66	34	0,99	23	26	99	418	498	496	494	494	494
265	66	34	0,99	27	28	26	28	449	489	494	494	494
310	66	34	0,99	39	26	25	24	26	482	494	494	494
445	66	34	0,99	28	27	27	27	27	27	420	498	496
505	66	34	0,99	26	26	26	26	26	26	26	432	496
575	66	34	0,99	26	26	26	26	26	26	26	26	225

keit jedoch wanderte die Umsetzungszone mit dem Gasstrom, bis sie nach etwa 8 Stunden durch den Katalysator hindurchgetreten war.

Nach Beendigung des Versuchs wurde der Katalysator untersucht, wobei sich ergab, daß er im Innern einen Schwefelfilm enthielt. Durch Abbrennen mit Luft zwecks Entfernung des Schwefels wurde der Katalysator regeneriert, und die obige Verfahrensweise wurde mit dem so regenerierten Katalysator wiederholt. Es wurden wiederum die in der Tabelle 1 aufgezeigten Ergebnisse erhalten.

Beispiel II

Wie im Beispiel I beschrieben, wurde ein Gasstrom hergestellt, zu dem ein Verdünnungsgas gegeben wurde, das bei den Umsetzungstemperaturen gegenüber den Umsetzungsteilnehmern inert war. Zu diesem Zweck wurde ein Stickstoffstrom in den Strom der

so Umsetzungsteilnehmer geleitet unter Bildung von Gemischen der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung. Die vermischten Ströme wurden bei Raumtemperatur in die Katalysatorkammer geleitet und von oben nach unten bei den angegebenen Durchsatzgeschwindigkeiten durch die Katalysatormasse geführt. In Tabelle 2 sind die an den verschiedenen Thermoelementen zu verschiedenen Zeiten abgelesenen Temperaturen angegeben.

Die für jede Verdünnung erhaltenen höchsten Temperaturen sind in Fig. 1 als Kurve A-B eingetragen. Aus dieser Tabelle und Kurve sieht man, daß bei der

	V H2S	Gasstrom olumprozent SO2 I N2	0	Durchsatz geschwindigkeit	Tabelle	2	Nr. 1	Nr. 2	Tempera Nr. 3	tür, ° C Nr. 4	Nr. 5	Nr. 6	Nr. 7
Zeit Minuten	66	34	10	0,66	Gaseinlaß	74	337	496	494	485	480	419
40	60	30 .	20	0,66	16	34	152	479	488	481	482	477
75	53	27	30	0,66	19	27	38	427	475	468	469	465
75	46	23	40	0,66	20	22	22	99	453	458	458	455
75	40	20	50	0,66	21	22	22	22	24	440	448	446
75	33	17	85	0,66	21	22	22	22	22	24	122	437
60	10	5		0,32	21	21	32	208	256	253	244	227
60		18

Verdünnung des nicht vorgewärmten Gasstromes die höchsten Temperaturen, die man erhalten kann, langsam mit der Verdünnung abnehmen, bis die verdünnenden Gase eine Konzentration von 50 bis 60% erreichen. Bei diesen Konzentrationen beträgt die höchste Umsetzungstemperatur etwa 400° C. Danach fallen die höchsten Umsetzungstemperaturen mit steigender Verdünnung stark ab. Man sieht ferner, daß bei dem nicht vorgewärmten Gasstrom die Umsetzungszone mit dem Gasstrom bei steigender Verdünnung wanderte.

Beispiel III

Das Verfahren des Beispiels II wurde wiederholt, jedoch wurden in diesem Falle die Gasströme, die in die Umsetzungskammer eingeführt wurden, wie in Tabelle 3 gezeigt, indirekt durch Wärmeaustausch mit den heißen Umsetzungsprodukten vorgewärmt. Die an den verschiedenen Thermoelementen abgelesenen Temperaturen sind nach den entsprechenden Zeiten in der Tabelle 3 aufgeführt. Nach Beendigung des Versuches wurde festgestellt, daß sich in dem Katalysator kein Schwefel abgesetzt hatte.

Tabelle

Zeit Minuten	H2S	Gasstrom Volumprozent SO2	N2	Durchsatz- gesdiwindigkeit	Gaseinlaß	Tem Nr. 2	peratuf, ° ( Nr. 4	Nr. 6	Nr. 8
120	66	34	0	0,66	334	548	549	549	548
30	60	30	10	0,66	330	532	535	537	536
20	54	26	20	0,66	321	526	528	531	531
30	47	23	30	0,66	331	520	522	525	525
30	40	20	40	0,66	338	513	513	515	514
30	34	17	50	0,66	334	508	508	508	506
160	10	5	85	0,32	174	174	288	287	mm

Die für jede Verdünnung· erhaltenen höchsten Temperaturen sind in Fig. 1 als Kurve C-D angegeben. Aus dieser Tabelle und der Kurve ersieht man, daß die mit einem vorgewärmten Gasstrom erhältlichen höchsten Temperaturen ebenfalls scharf abfielen, wenn die verdünnenden Gase in dem Strom mehr als 50 bis 60 Volumprozent ausmachten. Man sieht ferner, daß keine Wanderung der Umsetzungszone mit dem Strom eintritt und daß die Umsetzung weiter oben in dem Katalysator vor sich geht.

Beispiel IV

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, jedoch wurde in diesem Falle der Gasstrom, der in die Umsetzungskammer eintritt, durch indirekten Wärmeaustausch mit den heißen Umsetzungsprodukten mäßig vorgewärmt. Nach 40 Minuten wurde die Durchsatzgeschwindigkeit des Stromes von 0,66 auf 0,99 erhöht. Die Temperaturen des vorgewärmten Stromes und diejenigen der verschiedenen Thermoelemente in ίο dem Katalysator sind in der Tabelle 4 angegeben.

	V H2S	Gasstrom olumprozei SO2	It N2	Durchsatz- geschwindigkeit	Tabelle	4	Nr. 1	Nr. 2	Tempera Nr. 3	tür, ° C Nr. 4	Nr. 5	Nr. 6	Nr. 7
Zeit Minuten	66 66 66	34 34 34	—	0,66 0,66 0,99	Gaseinlaß	491 508 494	512 517 514	512 518 516	513 518 518	514 518 518	514 518 518	514 518 518
10 40 70				159 158 142

Nach Beendigung des Versuches wurde gefunden, daß sich in dem Katalysator kein Schwefel abgesetzt hatte. Man sieht, daß bei mäßiger Vorwärmung von etwa 140° C in dem Strom keine Wanderung der Umsetzungszone eintritt und daß sich die Umsetzungszone bis zum oberen Teil des Katalysators, unabhängig von der Durchsatzgeschwindigkeit, erstreckt. Ferner sieht man hieraus und aus den anderen Beispielen, daß der Katalysator unbegrenzt angewandt werden kann, ohne daß eine Regenerierung notwendig wird, wenn keine Wanderung der Umsetzungszone eintritt.

Die bei der Umsetzung der reinen Gase frei werdende gesamte Wärme ist mehr als ausreichend, um die Temperatur der nicht vorgewärmten Umsetzungsteilnehmer auf die Umsetzungstemperatur zu bringen. Mit einem Gasstrom, der aus 2 Mol reinem Schwefelwasserstoff je Mol reinem Schwefeldioxyd besteht, kann eine größte Umsetzungstemperatur von etwa 600⁰C erhalten werden, wenn man die heißen Umsetzungsprodukte in Wärmeaustausch mit dem zur Umsetzung kommenden Gasstrom bringt, unter der Voraussetzung, daß ein Wärmeaustauscher ausreichender Größe angewandt wird. Aus wirtschaftliehen Gründen jedoch ist eine große Investierung in einem Wärmeaustauscher nicht zweckmäßig. Aus diesem Grunde wird der reine Gasstrom vorteilhafter auf eine Temperatur unter etwa 400° C und vorzugsweise bis zu etwa 335° C vorgewärmt. Bei diesem Maß an Vorwärmung beträgt die höchste Umsetzungstemperatur etwa 55O°C.

Der Grund für diese Temperaturerscheinung bei der Umsetzung ist nicht genau bekannt. Obgleich der Erfindung nicht irgendeine besondere Theorie zugründe gelegt werden soll, ist es möglich, die Ergebnisse durch die Bildungswärme der speziellen Schwefelformen zu erklären, die unter den Umsetzungsbedingungen bestehen können. Der bei der Umsetzung zwischen H₂S und SO₂ in Freiheit gesetzte Schwefel kann aus Schwefeldampf bestehen, der ein Gemisch von Schwefelmolekülen, wie S₈, S₆, S₂ und S, im Gleichgewicht miteinander nach den Gleichungen

ό On -* ' TC Or. Oa -- O O

₆;

₂;

2 S

65

sein kann. Wenn die Umsetzung nach rechts verläuft, wird Wärme aufgenommen, und wenn sie nach links verläuft, wird Wärme freigesetzt. Somit kann sich ein'Wärmereservoir auf Grund der Bildungs wärmen der verschiedenen Schwefelarten ausbilden, und dieses Reservoir kann wiederum als thermisches Gleichgewicht wirken, das dazu neigt, großen Schwankungen in der Umsetzungstemperatur, und zwar unabhängig vom Maß der Vorwärmung, zu widerstehen. Auf diese Weise kann die Umsetzungstemperatur bei etwa 400 bis 600° C gehalten werden.

Die Erfindung ist besonders in Verbindung mit den bei der Erdölraffination gebildeten Schwefel enthaltenden Gasen brauchbar und kann, wie in Fig. 2 erläutert, angewandt werden. Im allgemeinen betragen die Schwefelanteile in rohem Erdöl etwa 1 bis 6%, berechnet als Schwefel; in vielen sogenannten »sauren Rohölen« können es 9%> oder mehr sein. Die Schwefelanteile, die in rohem Erdöl vorhanden sind, liegen in einer Vielzahl von Formen vor, so als hochsiedende Schwefelverbindungen, Schwefelwasserstoff und organische Verbindungen, wie Mercaptane. Bei der Destillation des rohen Erdöls bei der Raffination werden die flüchtigen Schwefelverbindungen der Fraktionierkolonne als ein verdünntes Gas entnommen, das 8¹⁰Zo oder mehr H₂S enthalten kann. Der Rückstand der Fraktionierung kann auch noch Schwefelanteile bis zu 6% oder mehr, je nach der Art des verarbeiteten rohen Erdöls, als Schwefel berechnet, enthalten. Ein Merkmal der Erfindung ist ein System, in dem praktisch alle gasförmigen Schwefelverbindungen, die während der Destillation entfernt werden, und der Schwefel in dem Erdölrückstand wirksam in hochwertigen Schwefel umgewandelt werden können und in dem die aus dem System abgelassenen Abgase keine atmosphärische Verunreinigung bewirken.

In Fig. 2 stellt 1 eine Erdölfraktionierkolonne dar, die einen Einlaß 2 für rohes Erdöl besitzt. Rohes Erdöl wird in der üblichen Weise in der Fraktionierkolonne destilliert, in der es in eine Vielzahl von Kohlenwasserstofffraktionen getrennt wird, die an verschiedenen (nicht gezeigten) Stellen an der Längsseite der Kolonne abgezogen werden. Auf Grund der Fraktionierung wird ein Schwefelwasserstoffgas vom oberen Teil der Kolonne abgezogen, und am Boden derselben wird ein Erdölrückstand abgezogen.

Die Schwefelwasserstoff gase werden durch Leitung 3 in die Absorption-Desorptions-Vorrichtung zur Gewinnung von praktisch reinem Schwefelwasserstoffgas aus den verdünnten Gasen geleitet. Die Absorption und Desorption des Schwefelwasserstoffs kann in bekannten Vorrichtungen, wie dem Girbotol-

System, das Diäthanolamin als Absorbens anwendet, bewerkstelligt werden. Eine solche Vorrichtung ist in der Arbeit »Sulphur from Sour Gases« von F. G. Sawyer und R. N. Haden in der Oktoberausgabe 1950 von »Industrial and Engineering Chemistry«, S. 1937 bis 1950, beschrieben. Eine Vorrichtung dieser Art ist in der Lage, ein praktisch reines Schwefelwasserstoffgas aus einem verdünnten Gas abzutrennen, wobei ein Abgas mit weniger als 0,5% H₂S und oft nur 0,05VoH₂S oder weniger in die Atmosphäre entweicht.

Die verdünnten Schwefelwasserstoffgase werden nach oben durch den. Absorptionsturm im Gegenstrom mit einem herunterfließenden Strom eines flüssigen Absorptionsmittels, z. B. von Diäthanolamin, geleitet. Die aufsteigenden Gase verarmen mehr und mehr an Schwefelwasserstoff, und das restliche Gas, das weniger als 0,5% und oft nur 0,05% H₂S oder weniger enthält, wird als Abgas in die Atmosphäre abgelassen. Der nach unten fließende Strom des flüssigen Absorptionsmittels belädt sich mehr und mehr mit Schwefelwasserstoff, und das beladene Absorptionsmittel wird vom Boden des Turmes 4 abgezogen, und durch die Leitung 5 zu dem oberen Teil der Desorptionskolonne 6 geleitet.

Beim Herabfließen des beladenen Absorptionsmittels in dem Reinigungsturm 6 wird es erwärmt, um den Schwefelwasserstoff daraus zu entfernen.; dann wird das von Schwefelwasserstoff befreite Absorbens wieder aus dem unteren Teil des Turmes 6 in den oberen Teil des Turmes 4 durch Leitung 7 gebracht, wo es wiederum zur Absorption des Schwefelwasserstoffs angewandt wird. Es kann praktisch reiner Schwefelwasserstoff aus dem Turm 6 durch Leitung 8, die mit einem Ventil 9 versehen ist, abgezogen werden, der sodann in die katalytische Verbrennungskammer 10 geleitet wird. Der untere Teil des Turmes 6 kann mit Dampfschlangen versehen sein, um die beladene Lösung durch indirekte Beheizung von Schwefelwasserstoff zu befreien.

Mit dem Turm 6 kann auch eine Trockenvorrichtung verbunden sein. So kann z. B, der obere Teil des Turmes eine Vorrichtung enthalten, in der Wasser aus dem konzentrierten Schwefelwasserstoffgas durch Abkühlung und Kondensation oder durch Gegen-Stromwaschung mit einem geeigneten Entwässerungsmittel, z. B. Diäthylenglykol, oder durch Kombination beider Maßnahmen entfernt wird.

Der Erdölrückstand, der sich am Boden der Fraktionierkolonne 1 ansammelt, wird durch Leitung 11 in eine geeignete Verbrennungskammer geleitet, die durch die Öfen 12 dargestellt wird. In dem Ofen 12 wird der Erdölrückstand mit Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas, das durch den Einlaß 13 eintritt, verbrannt und der darin enthaltene Schwefel in Schwefeldioxyd umgewandelt. Die Schwefeldioxyd enthaltenden Verbrennungsprodukte werden durch Leitung 14 zu einer Absorptions-Desorptions-Vorrichtung zwecks Wiedergewinnung des Schwefeldioxyds geleitet. In den öfen können die heißen Verbrennungsprodukte in indirekter Berührung mit Wasser, das in den Ofen 12 durch den Einlaß 15 eintritt, geleitet werden, wobei das Wasser in Dampf verwandelt wird,, der aus dem Auslaß 16 austritt und in den verschiedenen, hier beschriebenen Desorptionsstufen angewandt werden kann. Die Abgase aus dem Turm 4 können auch, wenn sie genügend Mercaptane oder andere Schwefelteile enthalten, zwecks Gewinnung ihres Schwefels bei dem Verfahren im Ofen 12 zur Verbrennung kommen.

Die verdünnten Schwefeldioxydgase, die durch Leitung 14 gehen, können bis zu 15% oder mehr oder nur 1% oder weniger Schwefeldioxyd pro Volumen enthalten. Der Schwefeldioxydgehalt in dem verdünnten Gas kann aus demselben durch Apparaturen, wie die in den USA.- Patentschriften 2 295 587 und 2 399 013 beschriebenen, unter Anwendung eines basischen organischen Absorptionsmittels, z. B. eines organischen Amins, abgetrennt werden. Diese Apparatur ermöglicht es, derartige verdünnte Gase zwecks Gewinnung eines praktisch reinen Schwefeldioxyds zu behandeln, wobei in. die Atmosphäre ein Abgas mit einem Gehalt unter 0,5% und oft nur 0,05% oder weniger S O₂ pro Volumen abgelassen wird.

Das verdünnte Schwefeldioxydgas tritt durch Leitung 14 in den Schwefeldioxydabsorptionsturm 17 ein, in dem das Gas von unten nach oben im Gegenstrom mit einem geeigneten Absorbens, wie Dimethylanilin oder Xylidin, in Berührung gebracht wird. Beim Durchtritt des Gases durch den Absorptionsturm verringert sich sein Schwefeldioxydgehalt, und es kann ein Abgas mit weniger als 0,05% Schwefeldioxyd in die Atmosphäre abgelassen werden. Der herabfließende Strom des Absorbens reichert sich mehr und mehr an Schwefeldioxyd an, und vom Boden des Turmes 17 wird das beladene Absorbens abgezogen und durch Leitung 18 zum oberen. Teil der Desorptionskolonne 19 geleitet. In der Kolonne 19 wird das herabfließende beladene Absorbens erwärmt, um es von seinem Schwefeldioxydgehalt durch einen aufsteigenden Strom eines warmen Austreibmittels, z. B. eines Gemisches aus dem Absorbens und Dampf, von seinem Schwefeldioxyd zu befreien. Das vom Schwefeldioxyd befreite Absorbens wird vom Turm 19 durch Leitung 20 in den Absorptionsturm 17 geleitet, wo es zur Absorption weiteren Schwefeldioxyds wiederverwendet wird. Ein praktisch reines Schwefeldioxydgas kann von dem Desorptionsturm 19 abgezogen werden, um durch Leitung 21 zur Verbrennungskammer 10 und in dieser von oben nach unten durch den festen Katalysator geleitet zu werden.

Der untere Teil des Turmes 19 kann ebenfalls mit Dampfschlangen zwecks indirekter Erwärmung zwecks Entfernung des Schwefeldioxyds versehen sein. An diesem Turm können ferner auch Trocknungsvorrichtungen angebracht sein. So kann z. B. der obere Teil des Turmes einen Rückfluß enthalten, der das konzentrierte Schwefeldioxyd durch Abkühlung und Kondensation trocknet. Die Gase können ferner getrocknet oder weiter getrocknet werden, indem man sie im Gegenstrom mit einem konzentrierten Entwässerungsmittel, z. B. konzentrierter Schwefelsäure, in Berührung bringt.

Die katalytische Verbrennungskammer 10 kann eine in geeigneter Weise isolierte Kammer sein, die einen für die Umsetzung zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd geeigneten Katalysator enthält. Verzugsweise ist der Katalysator in dieser Kammer ein Aluminiumoxydkatalysator, dessen Teilchen etwa die Abmessungen von 1,25-2,5 cm besitzen. Die Kammer kann mit dem Katalysator gefüllt werden, der auf einem Stahlrost 22 oder anderen geeigneten Vorrichtungen ruhen kann. Obgleich hochwertiger Bauxit hier der geeignetste Katalysator ist, kann auch jeder andere Katalysator für die Umsetzung Anwendung finden, um die hier beschriebenen Ergebnisse zu erhalten.

Vorzugsweise werden die heißen, aus der Umsetzungskammer 10 austretenden Gase im Kühler 24 auf etwa 200⁰C abgekühlt, um den in ihnen ent-

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haltenen elementaren Schwefel als flüssigen Schwefel einen zweiten Cottrell-Abscheider 38 geleitet werden, abzuscheiden, der durch den Auslaß 26 gewonnen in dem der Schwefel aus den gekühlten Gasen abgewerden kann. Vorzugsweise ist der Kühler 24 ein trennt und durch den Auslaß 39 abgezogen wird. Die Wärmeaustauscher zur Vorwärmung der Umsetzungs- Restgase können dann durch Leitung 40 in die Verteilnehmer, die durch Leitung 25 durch den Kühler 5 brennungskammer 12 geleitet werden. Aller in dem und dann durch Leitung 25 α zum oberen Teil der Kühler 36 sich abscheidender Schwefel läuft durch Umsetzungskammer 10 geleitet werden können. Ge- Leitung 37 in den Abscheider 38. Gegebenenfalls gebenenfalls kann im Kühler 24 Dampf gewonnen können die Abscheider 31 und 38 oder beide zuwerden, der an anderer Stelle des Verfahrens ange- sammen mit den Kühlern 30 und 36 durch Waschwandt werden kann. io türme mit flüssigem Schwefel ersetzt werden.

Da die Gleichgewichtsbedingung in der Umsetzung Damit die Umsetzung zwischen Schwefelwasserstoff zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd und Schwefeldioxyd mit hohem Wirkungsgrad verkeine vollständige Umsetzung bedingt, können die aus läuft und damit eine unnötig große Apparatur verder Umsetzungskammer 10 austretenden Restgase mieden wird, ist es zweckmäßig, daß praktisch reine eine erhebliche Menge nicht umgesetzten Gases ent- 15 Umsetzungsteilnehmer angewandt werden und daß sie halten, die 20"/O oder mehr der ursprünglichen Um- in dem in die Umsetzungskammer 10 eintretenden Setzungsteilnehmer beträgt. Die Restgase können Strom in Mengen von etwa 2 Mol Schwefelwasserdurch die Leitungen 27, 27a und 40 direkt in den stoff je Mol Schwefeldioxyd vorhanden sind. AbOfen 12 geleitet oder gegebenenfalls in einer oder weichungen von diesem Verhältnis der Umsetzungsmehreren Stufen zwecks Bildung weiteren Schwefels 20 teilnehmer bewirken eine ähnliche Abweichung in dem umgesetzt werden, worauf die Restgase der letzten Verhältnis dieser Bestandteile in den Austrittsgasen Stufen in den Verbrennungsofen 12 geleitet werden aus der letzten Schwefelgewinnungsstufe. können. · Demzufolge kann der Fluß der Umsetzungsteilneh-

Auch bei Anwendung mehrerer Umwandlungs- _mer nach der Zusammensetzung der letzten Restgase stufen in Verbindung mit der Umsetzungskammer 10 25 geregelt werden. Diese kann durch die Schwefelkönnen die Restgase der letzten Stufe 3% Schwefel- wasserstoff-Schwefeldioxyd-Analysenvorrichtung 41, wasserstoff und 1,5«/o Schwefeldioxyd oder mehr ent- die mit Leitung 40 durch Leitung 44 verbunden ist, halten. Auch die Abgase dieser Konzentration würden bewirkt werden, die die letzten Restgase auf diese die Atmosphäre noch zu stark verunreinigen. Wenn Bestandteile hin automatisch analysiert. Auf Grund aber die Restgase aus der Umsetzungskammer 10 oder ₃₀ der Analyse der Gase in Leitung 40 kann das Ventil 9 der letzten Stufe — bei Anwendung einer mehr- J_n Leitung 8 geöffnet oder geschlossen werden, damit stufigen Umwandlung — in die Verbrennungskammer ein Verhältnis von etwa 2 Mol Schwefelwasserstoff 12 geleitet werden, wird der gesamte Schwefel in den j_e Mol Schwefeldioxyd für den Eintritt in Kammer 10 Restgasen in Schwefeldioxyd umgewandelt, das dann aufrechterhalten wird. Obgleich das Ventil 9 mit der in die Schwefeldioxydabsorptionsvorrichtung zurück- 35 Hand betrieben werden kann, wird es vorzugsweise geführt wird. automatisch durch die Vorrichtung 45 geöffnet oder

Wenn eine oder mehrere zusätzliche Reaktions- geschlossen, die mit der Analysenvorrichtung 41 und

stufen außer der in Kammer 10 Anwendung finden, dem Ventil 9 gekoppelt ist.

können die gekühlten Gase durch Leitung 27 zu dem Anstatt ein mehrstufiges Umwandlungsverfahren

katalytischen Umwandler 28 geleitet werden, wo die 40 der oben beschriebenen Art durchzuführen, können

Gase mit einem geeigneten Katalysator, vorzugsweise die Gase abwechselnd in dem Kühler 24 ausreichend

hochwertigem Bauxit (Abmessungen 1,25-2,5 cm), in gekühlt werden, um aus ihnen praktisch die Gesamt-

Berührung gebracht werden. Die Konzentration des menge des Schwefels und des Wassers zu konden-

nicht umgesetzten Schwefelwasserstoffs und Schwefel- sieren, um ein nichtkondensiertes. Gas praktisch der

dioxyds in den gekühlten Gasen kann so groß sein, 45 gleichen Zusammensetzung wie der des in die erste

daß die Umsetzung in dem Konverter bei einer Tem- Umsetzungszone 10 eintretenden Gemisches zu erhal-

peratur von 250 bis 300° C auf Grund der freiwerden- ten. Bei einem solchen Verfahren kann das nicht- '

den Wärme abläuft. kondensierte Gas im Umwandler 28 und Wärmeaus-

Die Restgase aus dem Konverter 28 können sodann tauscher 30 in der gleichen Weise wie das ursprüngüber Leitung 29 durch den Wärmeaustauscher 30 ge- 50 liehe Gemisch in Kammer 10 und Kühler 24 behandelt leitet werden, aus dem sie mit einer Temperatur von werden mit der Ausnahme, daß die Apparatur der etwa 130⁰C austreten, und dann durch Leitung 30 α zweiten Stufe entsprechend kleiner sein kann. Der in einen Cottrell-Abscheider 31 geführt werden, in elektrische Abscheider 31 kann gegebenenfalls angedem der Schwefel in den gekühlten Gasen elektrisch wandt werden. Die nichtkondensierten Gase aus dem abgeschieden und durch den Auslaß 32 abgezogen 55 Wärmeaustauscher 30 können direkt in den Ofen 12 wird. Aller Schwefel, der in dem Wärmeaustauscher geleitet werden, oder sie können in einer dritten Stufe 30 kondensiert wird, fließt durch Leitung 30 a und im Umwandler 34 und Kühler 36 weiter umgesetzt wird am Auslaß 32 gewonnen. Sodann können die ge- werden, die dem Umwandler 28 und Wärmeaustauscher kühlten Gase aus dem Abscheider 31 durch Leitung 30 ähnlich, jedoch kleiner als diese sein können. Dieses 33 zurück durch den Wärmeaustauscher 30 gehen, 60 andere Verfahren ist nicht so zweckmäßig wie das wo sie auf etwa 200⁰C erwärmt werden können. Die weiter oben beschriebene mehrstufige Umwandlungsheißen Gase können sodann durch Leitung 33 a zu verfahren, weil der kondensierte Schwefel dazu neigt, einem zweiten, dem Konverter 28 ähnlichen katalyti- sich in dem kondensierten· Wasserdampf kolloidal zu sehen Konverter 34 geleitet werden, wo sie weiter bei dispergieren, und schwieriger daraus zu gewinnen ist. Temperaturen von 150 bis 200° C in Gegenwart eines 65 Bei der Raffination gewisser Roherdöle kann ein geeigneten Katalysators, der vorzugsweise ebenfalls Überschuß an Schwefelwasserstoff zur Verfügung aktiviertes Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße stehen. In einem solchen Falle kann aller überschüssige von etwa 0,6 bis 1,25 cm ist, umgesetzt werden Schwefelwasserstoff in dem Ofen 12 zu Schwefelkönnen. Die Gase können dann durch Leitung 35 in dioxyd verbrannt werden. Dieser überschüssige den Gaskühler 36 und sodann durch Leitung 37 in 70 Schwefelwasserstoff kann in den Ofen in Form eines

praktisch reinen Gases oder als ein verdünntes Gas geleitet werden. Vorzugsweise wird der überschüssige Schwefelwasserstoff als praktisch reines Gas durch Leitung 42 in den Ofen 12 geleitet. Ein Ventil 43 in Leitung 42 kann den Fluß des überschüssigen Schwefelwasserstoffes regeln. Dieses Ventil kann ein Druckventil sein, das durch den Druck in Leitung 8 betätigt wird.

Bei gewissen technischen Verfahren steht für die Gewinnung von Schwefel nur Schwefelwasserstoff zur Verfugung. So· kann z. B. praktisch reiner Schwefelwasserstoff dem Naturgas entnommen werden. Dieser Schwefelwasserstoff kann in zwei Teile geteilt werden, von denen der eine Teil wenigstens etwa zwei Drittel und der zweite weniger als etwa ein Drittel des Gases ausmacht. Der erste Teil kann in Leitung 8 und der zweite in Leitung 42 geleitet werden. Jetzt kann in der bereits beschriebenen Weise aus diesen Gasströmen Schwefel hergestellt werden. So können die Restgase aus den Leitungen 27 oder 40 zusammen ao mit einer ausreichenden Menge Schwefelwasserstoff aus Leitung 42 im Ofen 12 verbrannt werden, damit der Umsetzunigskatnmer 10 etwa 1 Mol Schwefeldioxyd je 2 Mol Schwefelwasserstoff, die in die Kammer aus Leitung 8 eintreten, zugeführt werden.

Die Durchführung der Erfindung ergibt die Gewinnung hochwertigen Schwefels. Bis zu 85 % des Schwefels in den Umsetzungsteilnehmern können bei einem einzigen Durchgang durch die Vorrichtung bei Anwendung der Umsetzungskammer 10 gewonnen werden. Dieser Wert kann bis auf 96% bei einem einzigen Durchgang durch eine mehrstufige Vorrichtung erhöht werden. Da jedoch die Restgase der Apparatur dem Ofen 12 wieder zugeführt werden, beträgt die Gesamtgewinnung in dem Verfahren etwa 99,5 %> des in das System eintretenden Schwefels, unabhängig von der Zahl der Umwandlungsstufen in dem System.

Claims (4)

Patentansprüche: 40

1. Verfahren zum Umsetzen von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxyd unter Bildung von elementarem Schwefel, bei dem ein Gasstrom, der diese Umsetzungsteilnehmer praktisch unter Normaldruck enthält, durch ein fixes, die Umsetzung bewirkendes Katalysatorbett geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in diesem Katalysatorbett eine Umsetzungszone mit einer Temperatur von etwa 400 bis 600° C dadurch aufrechterhält, daß die Menge aller verdünnenden Gase einschließlich eines der Umsetzungsteilnehmer, der in einer größeren Menge vorhanden ist, als 2 Mol Schwefelwasserstoff je Mol Schwefeldioxyd entspricht, einen Wert von etwa 60 Volumprozent des Gasgemisches nicht übersteigt, daß man die Geschwindigkeit des Gasstromes durch das Katalysatorbett, dessen festgestellter Temperatur entsprechend, so regelt, daß ein Wandern der errichteten Umsetzungszone aus dem Katalysatorbett in Strömungsrichtung des Stromes vermieden wird, und daß man den gebildeten Schwefel in an sich bekannter Weise vom Restgas abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom durch indirekten Wärmeaustausch mit dem aus der Umsetzungszone ausströmenden Gas bis zu etwa 335° C vorerhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Restgase, die beim Abtrennen des entstehenden Schwefels von den ausströmenden Gasen der Umsetzungszone erhalten werden, mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in einer Verbrennungszone verbrannt werden, um den darin enthaltenen Schwefelwasserstoff in Schwefeldioxyd überzuführen, daß die erhaltenen Verbrennungsprodukte in ein Schwefeldioxyd enthaltendes Gas und ein im wesentlichen von Schwefeldioxyd freies Restgas zerlegt werden und das abgetrennte Schwefeldioxyd "enthaltende Gas in das Ausgangsgas zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom durch Teilen eines ursprünglichen Schwefelwasserstoffstroms in zwei Teile erhalten wird, wobei der erste Teil etwa zwei Drittel und der zweite Teil etwa ein Drittel dieses Schwefelwasserstoffstroms ausmacht, der Schwefelwasserstoff des zweiten Teiles mit Luft zu Schwefeldioxyd verbrannt wird, die erhaltenen Verbrennungsprodukte in ein Restgas und ein praktisch reines Schwefeldioxydgas zerlegt werden, der Schwefelwasserstoff des ersten Teils mit dem so abgetrennten Schwefel dioxydgas vereinigt wird und daß die Restgase, die beim Abtrennen des Schwefels von den aus der Umsetzungszone ausströmenden Gasen erhalten werden, dem zur Verbrennung des Schwefelwasserstoffs zu S O₂ bestimmten Teilstrom zugeführt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 752 821;
britische Patentschrift Nr. 670 845;
Winnacker-Weingaertner, Chemische Technologie, Bd. II, 1950, S. 12.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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