DE1087070B - Verfahren zur Herstellung saurer, waessriger Emulsionen von Bitumen bzw. Asphalten fuer Bauzwecke - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung saurer, wäßriger Emulsionen bituminöser Bindemittel, z. B. aus Bitumen, Asphalten und Teeren solcher Emulsionen, die Bauzwecken dienen sollen.

Die zum Bau von Straßen, Flugplatz-Startbahnen und anderen Oberflächen benutzten bituminösen Bindemittel dürfen zwar nicht so hart sein, daß sie bei kaltem Wetter spröde werden, müssen jedoch andererseits auch so viskos sein, daß sie bei warmem Wetter nicht zu sehr erweichen und bei starkem Verkehr nicht übermäßig fließen.

Straßendecken kann man mit bituminösen Bindemitteln von derartig hohen A^iskositäten nicht verlegen; man muß vielmehr das Bitumen entweder durch irgendwelche Heizvorrichtungen erwärmen, so daß man diese Beläge auf die Straßenoberfläche gießen kann, oder man muß die Bitumina durch Zugabe schnell verdunstender Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hinreichend verdünnen oder sie in Form einer wäßrigen Emulsion auftragen.

Vielfach ist es am zweckmäßigsten, wäßrige Emulsionen für diesen Zweck zu verwenden. Es ist jedoch wichtig, daß die verwendeten Emulsionen lagerbeständig und gut versandfähig sind und daß sie nach Zusammenbringen mit den festen Zuschlägen rasch brechen, so daß das Wasser ablaufen und bzw. oder verdampfen kann.

Früher hat man bituminöse Emulsionen für Straßenbauzwecke im allgemeinen durch Zusatz von Natronlauge mit oder ohne Emulgatoren hergestellt. Die so hergestellten wäßrig-alkalischen Emulsionen haben jedoch eine Reihe von Nachteilen, die in der Hauptsache darin bestehen, daß diese Emulsionen nur in Berührung mit Kalkstein als Zuschlag verwendbar sind und daß sie unter ungünstigen Witterungsbedingungen, z. B. bei großer Feuchtigkeit, nur sehr langsam brechen, wobei das Wasser nur allmählich verdunstet; dies bedeutet, daß die Emulsion, bevor sie vollkommen gebrochen ist, weglaufen oder weggewaschen werden kann.

Saure Emulsionen hingegen sind für jede Zuschlagart, einerlei ob sie aus kalk- oder quarzartigem Gestein besteht, d. h. alkalischer oder saurer Natur ist, gleich gut brauchbar. Man kann sie z. B. zum Einbinden von Quarz, Quarzit, Porphyr, Granit, Kalkspat, Kalkstein, Dolomit oder Flint verwenden. Saure Emulsionen brechen leicht in Berührung mit diesen Zuschlägen und können unter fast allen Witterungsverhältnissen, außer bei starkem Regen, verarbeitet werden.

Es wurde nun gefunden, daß man den herrschenden Anforderungen besonders gut entsprechende saure, wäßrige Emulsionen bituminöser Bindemittel unter

Verfahren zur Herstellung saurer,

wäßriger Emulsionen von Bitumen

bzw. Asphalten für Bauzwecke

Anmelder:

Esso Standard Societe Anonyme Frangaise, Paris

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Höeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst_r Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 26. Januar und 27. Januar 1955

Raymond Flavigny, Issy-les-Moulineaux, Seine,
Andre Leigniel, Auxerre, Yonne,

Emile Prevost, Paris,
und Jean Suprin, Notre-Dame-de-Gravenchon,

Seine-Maritime (Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden

Zusatz einer kleineren Menge eines aus einer stickstoffhaltigen Verbindung bestehenden Emulgators durch Einhaltung bestimmter Verfahrensmaßnahmen herstellen kann.

a) primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Monoamine mit weniger als 13 C-Atomen, vorzugsweise mit 8 bis 12 C-Atomen im Molekül,

b) primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Polyamine,

c) Monocarbonsäuresalze von Aminen der obigen Gruppen a) oder b),

d) Amidoamine oder Salze davon.

Die Menge der stickstoffhaltigen Verbindung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent des Gewichts des bituminösen Bindemittels, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent. Den Emulgator setzt man der wäßrigen Phase zu.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen geht man so vor, daß man das bituminöse Bindemittel in die wäßrige Phase einmischt, die neben den Emulgatoren eine kleine Menge Säure enthält. Dieser Emulsion fügt man dann unter Rühren eine kleine Menge eines flüssigen Erdölproduktes, das durch Mischen eines Asphaltes mit einem Erdöldestillat hergestellt wird und bei 25° C eine Viskosität

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unter 370 cSt besitzt (im folgenden als »Verschneidöl« bezeichnet), und bzw. oder eine kleinere Menge Anthracenöl zu. Die Menge des Verschneidöls kann z. B. etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent des Bitumens, die des Anthracenols ζ. B. etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent des Bitumens betragen.

Man kann hier von einer Art »doppelten Emulsion« sprechen, und zwar in folgendem Sinn: Durch die geschilderte Reihenfolge des Zusammengebens der Bestandteile entsteht eine Asphalt-in-Wasser- neben einer Lösungsmittel-in-Wasser-Emulsion. Das Wasser, das als kontinuierliche Phase die Lösungsmittelteilchen umgibt und diese nicht durchdringt, steht für die Bildung der Asphalt-in-Wasser-Emulsion, wobei das Wasser die Asphaltteilchen durchdringt, nicht mehr zur Verfügung. Die erfindungsgemäß erhältlichen Emulsionen können daher bei gleicher oder niedrigerer Viskosität einen höheren Asphaltgehalt aufweisen als nach üblichen Verfahren erhältliche.

Eine bekannte Asphaltemulsion zur Bodenbefestigung enthält eine organische Base oder deren Salz als Koagulationsmittel, als Emulgator dient eine Alkaliseife. Das Verschneidöl fehlt in dieser Emulsion, abgesehen davon, daß erfindungsgemäß sowohl die Anwesenheit des Verschneidöls als auch der Zeitpunkt seiner Zugabe zu dem Gemisch von Wichtigkeit ist. Bei Gegenwart von Emulgatoren und Lösungsmittel hat man als letzteres wasserlösliche Stoffe verwendet, um die Emulsionen kältebeständiger zu machen. Nach der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, wasserunlösliche Stoffe zu verwenden. ^-

Die verwendeten Säuren können organischer Art sein, z. B. Ameisen- oder Essigsäure oder andere Monocarbonsäuren, oder anorganischer Art, z.B. Salzsäure. Die Menge der angewandten Säure kann sehr verschieden sein, und zwar etwa 0,01 bis zu etwa ^ 10 Gewichtsprozent der Gesamtemulsion betragen. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent der Gesamtemulsion anzuwenden.

Der p_H-Wert der so erhaltenen Emulsion kann zwischen 0 und 7 liegen; man kann auch Emulsionen ._- mit einem p_H-Wert über 7 herstellen, doch sind solche Emulsionen im allgemeinen nicht beständig. Meist liegt der pjj-Wert der Emulsion zwischen 0,5 und 4.

Das Verfahren nach der Erfindung hat den besonderen Vorteil daß man danach bitumenreiche Emulsionen unter Verwendung nur geringer Mengen Emulgator herstellen kann. Die erzeugten Emulsionen weisen alle vorteilhaften Eigenschaften von Emulsionen mit sauren p_H-Werten auf, d. h. gute Lager- und Versandfähigkeit und niedrige Viskosität bei den Temperaturen der Umgebung. Außerdem haftet das in den Emulsionen vorhandene Bindemittel gut auf allen Zuschlägen. Die Erzeugung von bitumenreichen Emulsionen hat eine Reihe wirtschaftlicher Vorteile, nämlich

1. Ersparnisse an Emulgierkosten für das Bitumen wegen des hohen Anteils der Emulsionen an Bitumen und der geringen Menge des benötigten Emulgators,

2. Ersparnisse an Versandkosten wegen des niedrigen Wassergehaltes der Bindemittelemulsion.

Die bitumenreichen Emulsionen sind als Bindemittel für den Straßenbau (als Straßendecken- oder Überzugsbestandteile usw.) sehr brauchbar.

Wegen ihres sauren Charakters und der besonderen Eigenschaften der darin enthaltenen Emulgatoren eignen sich diese Emulsionen besonders für den Bau von Straßen, deren Decken

a) mit sauren Zuschlagen, wie Flint, Quarzit, Quarz u. dgl., und

b) bei kaltem und bzw. oder feuchtem Wetter hergestellt werden und

c) schnellstens dem Verkehr zugänglich gemacht werden sollen.

Ebenso kann man diese Emulsion als Bindemittel für Industriezwecke (etwa zur Herstellung bituminöser Platten usw.) verwenden.

Nachstehende Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Bei diesen Beispielen stellt man Bitumenemulsionen dadurch her, daß man ein Gemisch aus 650 kg Bitumen mit einer ASTM-Eindringtiefe von 180/200 bei 25° C und 350 1 einer wäßrigen Lösung, der man Salzsäure und den jeweils angegebenen Emulgator in den nachstehend angegebenen Mengen zugesetzt hat, in eine Zentrifugalpumpe mit einer Umdrehzahl von 3000 U/min einleitet.

Beispiel I

Hier wurde ein Gemisch aus 650 kg Bitumen (ASTM-Eindringtiefe 180/200 bei 25° C) und 3501 einer wäßrigen Lösung, der man 3,20 kg Oleylamidoäthanamin

(C₁₇ H₃₃- C O—N H-C H₂-C H₂-N H₂)

und 4,35 1 Salzsäure von 22° Be zugegeben hatte, in eine Zentrifugalpumpe mit einer Umdrehungszahl von 3000 U/min eingeführt.

Die dabei entstehende Emulsion hatte einen p_H-Wert von 1,5. Sie ist lager- und versandfähig; ihr mittlerer Teilchendurchmesser beträgt etwa 5 μ.

Weitere Emulsionen enthalten:

a) 7,5 1 Salzsäure, 22° Baume,

1,5 kg Dodecylamin (C₁₂H₂₅NH₂);

b) 5 1 Salzsäure, 22° Baume,

1,5 kg l-Octadecylamino-3-aminopropan
(C₁₈H₃₇-NH-(CH₂)-NH₂);

c) 17,5 1 Salzsäure, 22° Baume,

1,5 kg l-Octadecylamino-7-amino-4-aza-hexacarbon H₁

(C₁₈H₃₇NH (CH₂)₃-NH—(CH₂)₃-NH₂).
Ihre Eigenschaften sind folgende:

Emulgator	Gewichtsprozent Emulgator (bezogen auf die Menge Bitumen)	Gewichtsprozent Bitumen (bezogen auf Gesamtemulsion)	PH-Wert	Eigenschaften Lager und Versand fähigkeit	der Emulsion Mittlerer Teilchen durchmesser	Viskosität in Centistoke bei 20° C
a) Dodecylamin b) l-Octadecylamino-3-amino- propan	0,23 0,23 0,23	65 65 65	1,2 1,4 14	gut gut gut	4 5 6,6	47 72 61
c) l-Octadecylatnino-7-amino- 4-aza-hexacarbon

Beispiel II

In eine Zentrifugalpumpe mit einer Umdrehungszahl von 3000 U/min führt man ein Gemisch aus 540 kg Bitumen (ASTM-Eindringtiefe 180/200 bei 25° C) und 4001 einer wäßrigen Lösung ein, die 3,20 kg Oleylamido-diäthylaminomethan

(C₁₇ H₃₃-C O—N H-C H₂-N-(C₂ H₅) ₂

und 4,80 1 Salzsäure von 20° Be enthielt.

In der erhaltenen Emulsion wird mit einer Zentrifugalpumpe ein Gemisch von 54 kg Verschneidöl, das durch Mischen eines Asphaltes mit einem Erdöldestillat hergestellt wird und bei 25° C eine Viskosität von 370 cSt besitzt, und 6 kg Anthracenöl dispergiert.

Die erhaltene Emulsion hat einen p^-Wert von 1,4. Sie ist lager- und versandbeständig. Der mittlere Durchmesser der Teilchen beträgt etwa 7 μ.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Bitumenemulsionen besteht darin, daß man das bituminöse Bindemittel nach und nach unter dauerndem Rühren in die wäßrige Phase einspritzt, die sowohl die Säure wie auch den Emulgator enthält, und eine kleinere Menge eines Verschneid- und Lösungsmittels mit einer Viskosität unter 370 cSt bei 25° C und bzw. oder eine kleinere Menge Anthracenöl (Steinkohlenteeröl) der Emulsion zufügt. Die Menge des zugefügten Verschneidöls kann zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent des Bitumens und die des Anthracenols zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent davon betragen.

Dieses bevorzugte Verfahren zur Herstellung der sauren bituminösen Emulsionen wird durch die nachstehend gegebenen Erläuterungen an Hand der Zeichnung, die eine Vorrichtung zur Herstellung der bevorzugten Emulsionen nach der Erfindung darstellt, noch besser verständlich werden.

Die Arbeitsweise ist folgende: Die der Zusammensetzung der gewünschten Emulsion entsprechende Bitumenmenge führt man in einen Behälter A ein und erwärmt sie durch eine Heizvorrichtung 1 (z. B. eine Dampfschlange) auf die gewünschte Temperatur (z.B. 110° C), wobei der Dampf durch das Rohr F zuströmt und in Pfeilrichtung durch die Heizschlange fließt.

Drei Viertel der Wassermenge, die der Zusammensetzung der herzustellenden Emulsion entspricht, gibt man in einen Behälter B und bringt dieses Wasser ebenfalls durch eine Heizvorrichtung 2 auf die gewünschte Temperatur (z. B. auf 80° C). Durch öffnen der Ventile 4 und 8 und durch Betätigung einer Pumpe 6 wird das Wasser in Umlauf versetzt. Danach gibt man die erforderliche Menge Emulgator (Amin oder Aminosalz) in den Behälter B sowie gegebenenfalls noch andere Bestandteile der wäßrigen Phase, z. B. eine Gelatine- oder Caseinlösung usw., und zuletzt die noch fehlende Wassermenge zu, entsprechend der gewünschten Zusammensetzung. Das Ganze pumpt man bis zur Fertigstellung des Gemisches um.

Danach wird das Ventil 8 geschlossen und das Ventil 9 geöffnet, um die wäßrige Lösung in den Verarbeitungsbehälter C überzuleiten, und anschließend öffnet man vorsichtig das Ventil 3, um das Bitumen in die wäßrige Phase einzulassen. Sobald der Behälter B leer ist, schließt man das Ventil 4 und öffnet das Ventil 5, so daß die wäßrige Phase im Kreislauf fließt (Umlaufbewegung), während die Einleitung des Bitumens fortgesetzt wird. Wenn der Behälter A leer ist, wird dann das Ventil 3 geschlossen.

Wenn das Rezept für die Herstellung der Emulsion die Zugabe von Verschneidmitteln vorsieht, bringt man eine entsprechende Menge davon zuvor in den Behälter A unter Zusatz einer kleinen Menge Anthracenöl. Das Ganze wird dann mit der Heizvorrichtung 1 auf die richtige Temperatur (z. B. 40 bis 50° C) erwärmt, worauf man diesen Verschneidzusatz in die Bitumenemulsion einleitet, indem man das Ventil 3 öffnet und das Umpumpen der Emulsion fortsetzt.

ιό Wenn der Behälter A leer ist, schließt man das Ventil 3 und pumpt noch etwa 10 Minuten lang um. Anschließend stellt man die Pumpe 6 ab, öffnet das Ventil 7 und läßt die Emulsion durch das Rohr 10 in Fässer fließen.

Diese Arbeitsweise hat folgende Vorteile:

1. Sie ermöglicht eine genaue Regelung der Zeit für die Zerteilung und des Rührens der beiden Phasen miteinander (dispergierende Phase, wäßrige Lösung und disperse Phase, Kohlenwasserstoff) und die Er-

ao reichung der gewünschten Beständigkeit.

2. Sie ermöglicht eine Regelung der Viskosität des fertigen Bindemittels durch abwechselndes Dispergieren des Bitumens und der Verschneidmittel, aus denen das fertige Bindemittel zusammengesetzt ist.

Die Viskosität der Emulsion schwankt allerdings beträchtlich, je nachdem, ob man die Verschneidmittel und das Bitumen vor Entstehung der Emulsion vermischt oder ob man zuerst das Bitumen und dann die Verschneidmittel dispergiert. Die Gesamtmenge der Verschneidmittel und des Bitumens ist in beiden Fällen gleich; jedoch ist die Viskosität der Emulsion weitaus geringer, wenn man die nichtwäßrigen Bestandteile nacheinander in der wäßrigen Phase dispergiert.

3. Das Dispergieren der beiden Produkte nacheinander und jedes für sich an Stelle der Vermischung vor dem Emulgieren des Gemisches ermöglicht die Herstellung der gewünschten fertigen Überzüge bei viel geringerer Temperatur. So bildet sich beispielsweise im Falle eines fertigen Bitumens mit einer Eindringtiefe von 300 bei 25° C bei mehrstufiger Dispersion ein Überzug schon bei + 2° C, während er erst bei +15° C entsteht, wenn die Dispersion aus einem vorher bereiteten Gemisch hergestellt war.

4. Die Zugabe einer kleinen Menge Anthracenöl (etwa 3 Gewichtsprozent des verwendeten Bitumens) erleichtert das Anfeuchten der Zuschlagstoffe durch die übrigen Bindemittelbestandteile und hebt die schädliche Wirkung etwaigen die Oberfläche der Zuschlagteilchen bedeckenden Staubes auf.

5. Die Dispergierung der Verschneidmittel erst in der zweiten Stufe hat eine sehr günstige Wirkung insofern, als dadurch die Handhabung der Ventile und Hähne der Vorrichtungen erleichtert wird, in denen die Emulsionen behandelt werden. Außerdem wird dadurch praktisch die Verstopfung dieser Teile beseitigt. Versuche haben gezeigt, daß während einer ganzen Herstellungssaison bei keiner in dieser Weise benutzten Vorrichtung Verstopfungen auftraten.

In den nun folgenden Beispielen wird die Herstellung von Emulsionen nach diesem bevorzugten Herstellungsverfahren beschrieben.

Beispiel III

g Herstellung einer zum Überziehen von Straßenoberflächen geeigneten 65%igen Bitumenemulsion

In einen Herstellungsbehälter bringt man 350 1 auf

70° C erwärmtes Wasser, gibt dann eine Lösung von Dodecylamin-hydrochlorid (etwa 8 kg, mit dem gleichen Gewicht Wasser verdünnt) zu und pumpt das

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10

Ganze um. 590 kg Bitumen werden in einem Behälter abgemessen, auf 110 bis 115° C erwärmt und dann gleichmäßig in den Umlauf der wäßrigen Phase unmittelbar am Pumpeneingang eingeleitet. Anschließend fügt man an dieser Stelle noch 54 kg Verschneidöl der oben gekennzeichneten Art, mit 6 kg Steinkohlenöl vermischt, zu und setzt das Umpumpen noch etwa 10 Minuten fort.
Die Gesamtzusammensetzung lautet:

590 kg Bitumen (180/200),
3501 Wasser,

8 kg Amin-hydrochlorid,

60 kg Gemisch (54 kg Verschneidöl + 6 kg Steinkohlenöl) .

Dies ergibt etwa 1000 kg Bindemittelemulsion mit einer Eindringtiefe von 300/320.

Beispiel IV

Herstellung einer für Beläge geeigneten 65%igen Emulsion

In einen Herstellungsbehälter gibt man 3501 auf 70° C erwärmtes Wasser, fügt eine Lösung von Dodecylamin-hydrochlorid (etwa 8 kg, mit dem gleichen Gewicht Wasser verdünnt) zu und pumpt um. 430 kg Bitumen, in einem Behälter abgemessen und auf 110 bis 115° C erwärmt, werden gleichmäßig in den Umlauf der wäßrigen Phase unmittelbar am Pumpeneinlaß zugeleitet.

Anschließend mischt man an derselben Stelle 200 kg Verschneidöl der oben gekennzeichneten Art, zusammen mit 20 kg Steinkohlenöl, zu und setzt das Umpumpen noch etwa 10 Minuten lang fort.

Die Gesamtzusammensetzung ist folgende:

430 kg Bitumen (180/200), 3501 Wasser,

8 kg Amin-hydrochlorid,
220 kg Gemisch (200 kg Verschneidöl + 20 kg

Steinkohlenöl),

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insgesamt also etwa 1000 kg Bindemittelemulsion mit

einer Viskosität von 39 000 cSt bei 25° C (BRTA 100 bei 25° C).

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung saurer, wäßriger Emulsionen von Bitumen bzw. Asphalten für Bauzwecke unter Anwendung von Aminen bzw. Polyaminen oder deren monocarbonsäuren Salzen, da durch gekennzeichnet, daß man das bituminöse Bindemitel allmählich in eine wäßrige Phase einmischt, in der eine kleine Menge Säure samt einer stickstoffhaltigen Verbindung, bestehend aus

a) primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Monoaminen mit weniger als 13 C-Atomen im Molekül oder

b) primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Polyaminen oder

c) Monocarbonsäuresalzen der Amine nach a.) oder b) oder

d) Amidoaminen und Amidoaminsalzen

enthalten ist, und daß man in die so gebildete Emulsion unter dauerndem Rühren eine kleinere Menge eines Verschneidöls mit einer Viskosität von unter 370 cSt bei 25° C und bzw. oder eine kleinere Menge Anthracenöl einmischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Verschneidöls zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent des Bitumens beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Anthracenols zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent des Bitumens beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 827 619;
Abraham — Brühl, Asphalte und verwandte Stoffe, 1939, S. 394/395.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

®. 009 570/365 8.60