DE1086311B - Staendig gas- und fluessigkeitsdicht verschlossener Akkumulator mit alkalischem Elektrolyten - Google Patents

Description

Gegenstand des Patentes 949576 ist ein ständig gas- und fiüssigkeitsdicht verschlossener Akkumulator, vorzugsweise mit alkalischem Elektrolyt, welcher im Separator und in den Poren der Elektroden festgelegt ist, wobei Teile der negativen und der positiven Elektroden mit dem Gasraum in Berührung stehen, sowie mit einem Separator, der so feinporig ist, daß er die an den Akkumulatorenplatten während des Betriebes des Akkumulators entstehenden Gasblasen nicht hindurchläßt, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die positiven Elektroden eine größere Fähigkeit besitzen, elektrische Ladung, gemessen in Amperestunden, aufzunehmen bzw. abzugeben als die negativen Elektroden, und daß die positiven Elektroden im Augenblick der Schließung des Akkumulators einen gegenüber den negativen Elektroden größeren Betrag elektrischer Ladung, gemessen in Amperestunden, gespeichert enthalten, also eine Entladereserve besitzen. Ein Akkumulator dieser Art wird vorzugsweise folgendermaßen geladen:

Er wird im offenen Zustand völlig mit Elektrolyt gefüllt, bis zur völligen Aufladung beider Elektroden geladen, worauf eine Entladung bis zur Entladung der negativen Elektroden erfolgt, danach wird der Elektrolyt entleert und der Akkumulator gasdicht verschlossen.

Dieser Akkumulator besitzt die Eigenschaft, daß sich bei ihm infolge der Entladereserve der positiven Elektrode bei einer Tiefentladung über die Umpolung hinaus zunächst nur die negative Elektrode umpolt, wonach an ihr Sauerstoff entwickelt wird. Die größere Kapazität der positiven Elektrode, in Verbindung mit ihrer Entladereserve, verhindert bei der Tiefentladung so lange eine Wasserstoffentwicklung, bis auch die positive Elektrode entladen und umgepolt ist. Der an der negativen Elektrode entwickelte Sauerstoff wird bei der darauffolgenden Aufladung des Akkumulators verzehrt. Ein solcher Akkumulator kann daher eine Zeitlang gasdicht betrieben werden, ohne daß bei ihm schädliche Drücke auftreten. φο

Um den Elektroden alkalischer Akkumulatoren die Eigentümlichkeit einer bei Weiterentladung über die Umpolung hinaus alsbald einsetzenden Gasentwicklung zu nehmen, ist es auch bekannt, bei Verwendung von positiven Elektroden mit einer größeren Kapazität als die der negativen Elektroden, den negativen Elektroden außer der regulären, bisher für alkalische Akkumulatoren normalerweise verwendeten aktiven Masse noch solche Stoffe zuzusetzen, die nach erfolgter erschöpfender Entladung der regulären Masse eine elektrochemische Reduktion oder Oxydation unterbinden und dadurch die unmittelbar nach der Umpplung eintretende Wasserstoff- bzw. Sauerstoffentwicklung unterdrücken. Nach diesem bekannten Vor-Ständig gas- und flüssigkeitsdicht
verschlossener Akkumulator
mit alkalischem Elektrolyten

Zusatz zum Patent 949 576

Anmelder:

Accumulatoren-Fabrik Aktiengesellschaft, Hagen (Westf.)

Dr. Freimut Peters, Hagen (Westf.),
ist als Erfinder genannt worden

schlag wird beispielsweise zur regulären aktiven Masse der negativen Elektrode, die aus Cadmium bzw. Cadmiumhydroxyd besteht, aktive Masse zugesetzt, die normalerweise bei der positiven Elektrode verwendet wird, d. h. Nickelhydroxydmasse, oder es wird der positiven Elektrode neben ihrer regulären, aus Nickelhydroxyd bestehenden Masse zusätzlich solche Masse zugesetzt, die normalerweise bei der negativen Elektrode Verwendung findet, d. h. Cadmiummasse. In diesem Falle erhält die negative Elektrode eine größere Kapazität als die positive. Die aktiven Massen der Gegenelektroden werden dabei als antipolare Massen bezeichnet. Durch den Zusatz der antipolaren Masse zur regulären Masse der negativen Elektrode wird eine Zeitlang die Sauerstoff entwicklung nach der Umpolung dieser Elektrode verhindert, während durch den Zusatz antipolarer Masse zur positiven Elektrode die Wasserstoffentwicklung an dieser Elektrode nach ihrer Umpolung ebenfalls für eine gewisse Zeit unterdrückt wird.

Ferner können nach diesem bekannten Vorschlag beide Elektroden des Elementes außer mit regulären noch mit antipolaren Massen ausgerüstet werden, d. h. die positive Elektrode mit einem kathodisch reduzierbaren Oxyd, die negative Elektrode mit einem anodisch oxydierbaren Oxyd oder Metall, welches edler ist als das als reguläre negative Masse verwendete Metall und deshalb erst nach der Entladung der regulären negativen Masse seine Wirksamkeit entfaltet. Hierbei entwickeln sich daher bei vorübergehender Umpolung am Ende der Entladung keine Gase, weder Wasserstoff noch Sauerstoff. Die Unterdrückung der Gasentwicklung bei Umpolung der Elektroden ist jedoch nur eine Zeitlang möglich.

009 569/115

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, in Weiterentwicklung des Gegenstandes des Patentes 949 576 einen gasdicht verschlossenen alkalischen Akkumulator zu entwickeln, der nicht nur vorübergehend, sondern auf die Dauer gasdicht betrieben werden kann, ohne daß bei ihm schädliche Drücke auftreten.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die positive Elektrode des Akkumulators eine geringere Nutzkapazität aufweist als die negative Elektrode, daß sie jedoch zusätzlich so viel an sich bekannte antipolare Masse enthält, daß sie, in elektrochemischen Äquivalenten gemessen, mehr reduzierbare Teile hat als die negative Elektrode oxydierbare.

Der Elektrolyt in den Akkumulatoren nach der Erfindung ist in an sich bekannter Weise in den Poren der Elektroden und der Separation durch Kapillarkraft festgelegt, so daß hierdurch Teile der negativen und der positiven Elektrode freigelegt werden, d. h. daß sie weder von einem Separator abgedeckt noch von einem frei beweglichen Elektrolyt bespült werden. Diese freigelegten Teile der Elektroden befinden sich in Berührung mit dem im Akkumulator vorhandenen Gasraum. Der Separator der Zellen nach der Erfindung ist so feinporig, daß die während des Betriebes an den Elektroden entwickelten Gasblasen nicht hindurchtreten können.

Der bei Tiefentladung nach Polumkehr an der umgepolten nunmehr positiv gewordenen negativen Elektrode entwickelte Sauerstoff kommt in Berührung mit frei liegenden Teilen der umgepolten, ursprünglich positiven^ negativ gewordenen Elektrode, nämlich mit deren metallischem Träger und der aktiven Masse. Dieser positiven Elektrode ist durch die Gegenwart bereits reduzierter Cadmiummasse ein so günstiges Potential gegeben, daß die Sauerstoff auf zehrung mit einer wesentlich größeren Geschwindigkeit verläuft als bei Vorhandensein eines Überschusses von Nickelhydroxyd allein, wie er beim Akkumulator nach Patent 949 576 verwendet wird. Die entladene und umgepolte positive Elektrode wird dabei durch den an der umgepolten negativen Elektrode entwickelten Sauerstoff unter Aufzehrung dieses Sauerstoffes depolarisiert, so daß eine Wasserstoffentwicklung bei der Tiefentladung mit Umpolung an der umgepolten positiven, nunmehr negativ gewordenen Elektrode nicht auftreten kann. Dadurch wird erreicht, daß nicht nur bei vorübergehender Umpolung, sondern bei einer Umpolung von beliebig langer Dauer ein Verzehr des entstehenden Sauerstoffes durch die Gegenelektrode erfolgt, wodurch eine Wasserstoffbildung an dieser Elektrode ganz unterdrückt wird. Hierbei liegen die Zellenüberdrücke in der gleichen Größenordnung wie bei der Ladung des Akkumulators.

Dadurch, daß die positive Elektrode eine geringere Nutzkapazität aufweist als die negative, jedoch zusammen mit der antipolaren Masse mehr reduzierbare Teile enthält als die negative oxydierbare, wird erreicht, daß bei Einsetzen der Sauerstoffentwicklung an der umgepolten negativen Elektrode die antipolare Masse in der positiven Elektrode schon zum Teil reduziert wird, wodurch ein schneller Sauerstoffverzehr ermöglicht wäffd.

Die erfindungsgemäße Ausführungsart läßt sich auf alle bekannten Elektrodenausführungen, z. B. Sinterelektroden, Taschenelektroden, Röhrchenelektroden, Preßelektroden, Faltbandelektroden oder andere, anwenden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Akkumulators besteht darin, daß die positive Elektrode zur Vergrößerung der Berührungsfläche mit dem umgebenden Gasraum je in zwei Teilelektroden aufgespalten ist, die vorzugsweise durch leitende Zwischenlagen voneinander distanziert sind. Durch diese Maßnahme wird der Sauerstoff verzehr an der umgepolten positiven, nunmehr negativ gewordenen Elektrode wesentlich erleichtert, so daß schädliche Gasdrücke auch bei längerer Tiefentladung mit Polumkehr nicht auftreten können.

Eine weitere, besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Akkumulators besteht darin, daß bei ihm die positive Elektrode bzw. die positiven Teilelektroden auf ihrer der negativen Elektrode abgekehrten Seite freigelegt sind. Durch dieses Merkmal werden weitere für den Sauerstoff verzehr geeignete Oberflächenteile der positiven Elektrode freigelegt, so daß sich der Sauerstoff verzehr noch schneller und mit größerer Sicherheit abspielen kann.

Die Erfindungsmerkmale werden an Hand der Figuren erläutert.

In Fig. 1 sind die Kapazitäten und Ladezustände der positiven und negativen Elektroden schematisch als Kästchen dargestellt. Die positive Elektrode in ihrer Gesamtheit hat mehr reduzierbare Teile als die negative Elektrode oxydierbare, jedoch ist ihre Nutzkapazität geringer als die der negativen Elektrode. Sie enthält erfindungsgemäß Nickelhydroxyd als nutzbar verwendbare aktive Masse und dazu einen Zusatz von negativer Masse, sogenannter antipolarer Masse.

Die nutzbar verwendbare Nickelmasse ist mit α und der Zusatz an negativer Masse mit b bezeichnet, während unter c die in der negativen Elektrode enthaltene Masse, d. h. übliche Cadmiummasse, zu verstehen ist.

Die für die Akkumulatoren nach Fig. 1 charakteristischen Entladekurven sind in der Fig. 2 wiedergegeben. Wird ein Akkumulator nach Fig. 1 entladen, so entlädt sich in der Stufe I (A-B) zunächst das Nickelhydroxyd, Ist die positive Masse in der positiven Elektrode jedoch erschöpft, so sinkt das Potential der positiven Elektrode auf die Stufe II (B-E), die dem Potential des elektrochemischen Vorganges Cadmiumhydroxyd -> Cadmium entspricht.

Da die negative Elektrode c eine größere Speicherfähigkeit besitzt als die positive Masse a, ist die positive Nickelmasse eher erschöpft als die in der negativen Elektrode enthaltene Cadmiummasse (D-C), die etwa zum Zeitpunkt C entladen ist, so daß dann Sauerstoffentwicklung einsetzt.

Der Aufbau von Akkumulatoren nach der Erfindung ist beispielsweise in den Fig. 3, 4, 5 und 6 dargestellt. Die Fig. 3 und 4 zeigen einen Akkumulator, wie er zunächst im offenen Zustand formiert wird; Fig. 3 im Aufriß und Fig. 4 im Grundriß. Der negative Elektrodensatz 1 und der positive Elektrodensatz 2 sind durch Separatoren 3 getrennt, die feinporig und ständig flüssigkeitssatt sind, so daß sie die an den Elektrodenoberflächen entwickalten Gasblasen nicht hindurchtreten lassen. Die positiven und negativen Elektroden können in je zwei Teilelektroden aufgespalten sein, zwischen denen sich ein im wesentlichen elektrolytfreier Spalt befindet. Es können jedoch auch aus einem Stück bestehende Elektroden verwendet werden. Der positive Elektrodensatz besitzt mehr reduzierbare Teile als der negative oxydierbare, was durch die größere Dicke der positiven Elektrodenplatten angedeutet ist.

Der gesamte Elektrodensatz, bestehend aus positiven Elektroden 2, negativen Elektroden 1 und Separatoren 3, befindet sich in dem Zellengehäuse 4, das den zunächst offenen Auslaß 5 enthält. Die Zelle ist im Innern völlig mit Elektrolyt 6 gefüllt, der nach

Beendigung der Formation, die mit einer völligen Aufladung beider Elektroden verbunden ist, entfernt wird.

Ein Akkumulator, aus dem dieser frei bewegliche Elektrolyt entfernt ist und der gas- und flüssigkeitsdicht verschlossen wurde, ist in den Fig. 5 und 6 wiedergegeben. Durch die Entfernung des frei beweglichen Elektrolyts 6 werden Teile 8 der positiven Elektroden 2 und Teile 9 der negativen Elektroden 1 freigelegt, so daß sie sich in Berührung mit dem im Zelleninnern befindlichen Gasraum 10, der zuvor von Elektrolyt angefüllt war, befinden.

Nach der Formation wird der Auslaß 5 dicht verschlossen. Der sich bei der Ladung oder Tief entladung im Innern des Akkumulators bildende Sauerstoff, der nicht durch den feinporigen Separator zur gegenüberliegenden Fläche der negativen Elektrode gelangen kann, entweicht in den Gasraum 10. Bei der Ladung und Überladung setzt er sich an den frei liegenden Teilen 9 der negativen Elektroden 1 und bei der Entladung an den frei liegenden Teilen 8 der positiven Elektroden 2 elektrochemisch um und wird hierdurch aus dem Gasraum entfernt.

Die positive Elektrode der Akkumulatoren nach den Fig. 3, 4, 5 und 6 enthält nach der Erfindung eine aktive Masse, bestehend aus normaler positiver Masse und negativer Masse. Diese Zusammensetzung der Masse und das Mengenverhältnis der Bestandteile in der positiven Masse zueinander bzw. zu der in den negativen Elektroden enthaltenen Masse ruft die neuartigen Wirkungen hervor, die in der Fig. 2 dargestellt sind.

Da der bei der Tiefentladung an der umgepolten, positiv gewordenen negativem Elektrode entwickelte Sauerstoff restlos an den frei liegenden Teilen der positiven, nunmehr negativ gewordenen Elektrode verzehrt wird, wird die weitere Reduktion der aktiven Masse der positiven, nunmehr negativ gepolten Elektrode aufgehalten, so daß hierdurch die völlige Reduktion der aktiven Masse dieser Elektrode und eine Wasserstoffentwicklung an dieser Elektrode verhindert werden.

Auf diese Weise ist es somit möglich, eine schädliche Gasentwicklung nicht nur kurzfristig zu unterdrücken, sondern den bei der Umpolung entstehenden Sauerstoff für eine beliebig lange Dauer aufzuzehren und dadurch die Wasserstoff entwicklung zu verhindern.

Auch bei der Ladung entwickelt sich nur Sauerstoff, der an den frei liegenden Teilen der negativen Elektrode elektrochemisch umgesetzt wird, so daß infolge Depolarisation dieser Elektrode auch in diesem Falle eine Wasserstoffentwicklung verhindert wird.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Ständig gas- und flüssigkeitsdicht verschlossener Akkumulator nach Patent 949 576 mit alkalischem Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode eine geringere Nutzkapazität aufweist als die negative Elektrode, daß sie jedoch zusätzlich so viel an sich bekannte antipolare Masse enthält, daß sie, in elektrochemischen Äquivalenten gemessen, mehr reduzierbare Teile hat als die negative Elektrode oxydierbare.

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode zur Vergrößerung der Berührungsfläche mit dem umgebenden Gasraum je in zwei Teilelektroden aufgespalten ist, die vorzugsweise durch leitende Zwischenlagen voneinander distanziert sind.

3. Akkumulator nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode bzw. die positiven Teilelektroden auf ihrer der negativen Elektrode abgekehrten Seite freigelegt sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 899 216.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

©009 569/115 7.60