DE1084103B - Verfahren zur Erzeugung korrosionsbestaendiger ungefaerbter und metallglaenzender Zink- oder Aluminiumoberflaechen - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung korrosionsbestaendiger ungefaerbter und metallglaenzender Zink- oder AluminiumoberflaechenInfo
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- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
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- C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung des »Weißrostens« von verzinkten und aluminiumüberzogenen
Eisenprodukten, Blechen und geformten Gegenständen. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist dabei billiger und wirksamer als die bisher gebräuchlichen Verfahren.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verhinderung dieser Korrosion wird weder die
normale Verwendung der überzogenen Gegenstände noch ihr Aussehen beeinträchtigt.
Das »Weißrosten« von verzinktem Material, Blechen und geformten Gegenständen bietet dem Fachmann
seit langem ein ernstes Problem. Der weiße Rost entsteht am raschesten dann, wenn Wasser oder
Feuchtigkeit zwischen den überzogenen Metallflächen durch einen darüberliegenden Teil festgehalten wird.
Das Weißrosten tritt besonders da auf, wo Platten oder geformte Gegenstände so aufgestapelt sind, daß
sich zwischen einzelnen Schichten Feuchtigkeit ansammeln und dort längere Zeit verbleiben kann. Verzinkte
Gegenstände erhalten für gewöhnlich einen starken Oberflächenglanz, welcher durch diese Art der
Korrosion schnell und weitgehend zerstört wird. Wenn z. B. die Bleche in Stapeln zu korrodieren anfangen,
verleiht ihnen ein anfänglich sehr dünner Film der bei der Korrosion sich bildenden Reaktionsprodukte ein
schwärzliches Aussehen. In dem Maße jedoch, in dem die Korrosion fortschreitet, bildet die dicker werdende
Schicht der Korrosionsprodukte eine weißliche Ablagerung, welche nur sehr schwer zu entfernen ist und
in vielen Fällen das schöne Aussehen des Gegenstandes völlig zerstört. Eine mit Zink überzogene
Eisen- oder Stahloberfläche, welche unmittelbar Witterungseinflüssen ausgesetzt ist, hat meistens eine lange
Lebensdauer, ohne daß ihr Aussehen sich wesentlich verschlechtert. Das kommt daher, daß dünne Filme
aus Korrosionsprodukten etwa im Maße ihrer Entstehung infolge von Witterungseinflüssen durch diese
Witterungseinflüsse auch kontinuierlich wieder entfernt werden. Die Bedingungen jedoch, die in einem
Packen öder einem Stapel von plattenförmigen! Material
oder geformten Gegenständen bei starkem Feuchtigkeitseinfluß herrschen, sind so, daß das Aussehen
innerhalb sehr kurzer Zeit mehr oder weniger bleibend zerstört wird. Außerdem verkürzt die rasche Bildung
von weißem Rost und dessen Ablagerung die Lebensdauer der korrosionsbeständigen Überzüge, wenn die
Gegenstände in Gebrauch genommen werden.
Mit der neuerlichen Entwicklung auf dem Gebiet von mit Aluminium überzogenem Eisengut wurde eine
ähnliche Erscheinung, welche dieselbe Ursache hat, wichtig. Wenn Wasser oder Feuchtigkeit an der Oberfläche
eines mit Aluminium überzogenen Blechs od. dgl. festgehalten wird, beobachtet man zunächst
Verfahren zur Erzeugung
korrosionsbeständiger ungefärbter
und metallglänzender Zink-
oder Aluminiumoberflächen
Anmelder:
The Armco International Corporation,
Middletown, Ohio (V. St. A.)
Middletown, Ohio (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a
Norman Cox und George Rupert Hoover,
Middletown, Ohio (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
ein Dunkelwerden der Fläche. Mit fortschreitender Korrosion wird die Schicht heller, so daß der Ausdruck
»Weißrosten« für das korrodierte oder mattgewordene Material nicht ungeeignet erscheint. Es
versteht sich von selbst, daß das Weißrosten nicht auf mit aluminiumüberzogene eiserne Gegenstände beschränkt
ist, sondern auch an den Oberflächen kompakter Aluminiumgegenstände ebenso auftritt. Gemäß
der Erfindung kann nun das Problem des Weißrostens von sowohl Aluminium- als auch Zinkflächen gelöst
oder weitgehend verringert werden.
»Verzinkte Gegenstände« sollen nachstehend nicht nur reines Zink, sondern auch technisches Zink sowie
Zink beliebiger Herkunft und Zinklegierungen mit geringeren Mengen anderer Metalle, z. B. Aluminium,
mit umfassen. Unter »Aluminium« wird eine im wesentlichen aus diesem Metall bestehende Fläche verstanden.
Es wurden bereits viele Versuche unternommen, um verzinktes Material, Bleche und geformte Gegenstände
vor dem Weißrosten zu bewahren. Bei diesen Ver-
4S suchen werden für gewöhnlich die verzinkten Flächen
mit Schutzfilmen aus anderen Stoffen überzogen, öle,
Wachse, Lacke, Fette, Gelatine und Proteinfilme sowie auch polare und kationische Verbindungen wurden bereits
ausprobiert.
Eine Schwierigkeit bei den bisher bekannten Behandlungsverfahren liegt darin, daß diese verhältnismäßig
sehr teuer sind. Eine weitere Schwierigkeit beim Überziehen verzinkter Flächen mit fremden
Stoffen besteht darin, daß der Überzug für den Ge-
009 547/401
brauch wieder entfernt werden muß, was ungünstig und kostspielig ist. Lacküberzüge, Schutzanstriche,
Wachse und Harze stören das Löten, Schmieden und
Schweißen. Häufig kann eine behandelte verzinkte Fläche erst dann übermalt werden, wenn ein zäher
Schutzüberzug entfernt wurde. Nahezu immer zerstört der nach früheren Verfahren aufgebrachte Schutzüberzug
den hellen metallischen Glanz des frisch verzinkten Gegenstandes oder dampft ihn doch zumindest.
Chemische Behandlungen zur Erhöhung der Korrosions- und Abriebbeständigkeit sowie zur besseren
Farbannahme von Aluminiumoberflächen mit wäßrigen Säurelösungen, gegebenenfalls in Mischung mit
anderen anorganischen oder organischen Säuren oder Salzen, wurden bereits vorgeschlagen. Zum Teil enthielten
diese Lösungen noch eine Trägersubstanz oder ein Verdickungsmittel, z. B. Natriumsilikat, Methylzellulose
od. dgl. Gemäß einem Verfahren wird z. B. ein doppelter Überzug auf Aluminiumoberflächen unter
Verwendung einer wäßrigen Chromsäurelösung und anschließend einer Lösung von Chromsäure mit Arsensäure
oder Phosphorsäure vorgeschlagen. Die verwendeten Überzugslösungen enthalten unter anderem
Fluoridionen, Dichromationen und Phosphorsäureund/pder Arsensäureionen. Da bei diesen Verfahren
stets eine Färbung der behandelten Oberflächen auftritt, wurde anderweitig vorgeschlagen, diese Färbung
unter Zusatz verschiedener anorganischer und organischer Säuren beliebig zu bestimmen. Versuche, das
Mattwerden und die Verfärbung von Zink- und Aluminiumoberflächen unter gleichzeitiger Erhöhung der
Korrosionsbeständigkeit zu vermeiden und das ursprüngliche Aussehen zu bewahren, wurden jedoch
noch nicht mit Erfolg unternommen.
Gemäß der Erfindung hat sich nun gezeigt, daß die Oberflächen von Platten und Gegenständen aus Aluminium
oder mit Überzügen aus Aluminium oder verzinkte Bleche und Gegenstände in geeigneter Weise
vor dem Weißrosten und ähnlichen Korrosionserscheinungen dadurch geschützt werden können, daß man
diese Oberflächen mit einer etwa Vs- bis 5gewichtsprozentigen Lösung von Chromsäure in »reinem«
Wasser in Berührung bringt, überschüssige Lösung von der Oberfläche entfernt und diese ohne Spülung
trocknet. Die Chromsäurelösung kann z. B. durch Lösen von Chromtrioxyd in reinem Wasser hergestellt
werden. Auf jeden Fall soll die wäßrige Chromsäurelösung im wesentlichen keine Reste organischer oder
Mineralsäuren, z. B. Chloride, Sulfate, Nitrate, Fluoride, Formiate, Acetate u. dgl., enthalten. Die Abwesenheit
dieser Verbindungen wird unter dem Ausdruck »reines Wasser« verstanden. Die Lösung wird
dabei mit der sauberen zu behandelnden Oberfläche durch Eintauchen, Aufsprühen oder Aufstreichen in
Berührung gebracht.
Es wurde gefunden, daß die Lösung in einem Temperaturbereich von 66 bis 93° C am wirksamsten ist.
Temperaturen unterhalb 66° C erfordern eine längere Reaktionszeit. Diese Temperaturen sind daher weniger
geeignet. Wenn der Gegenstand eine wesentlich höhere Temperatur als 93° C hat, so wird er von der Lösung
nur schlecht benetzt. ..-■...■
Die Chromsäurelösung kann zwischen etwa V2 und
4 oder 5 Gewichtsprozent und zweckmäßig 1 bis 3 Gewichtsprozent Chromsäure enthalten. Beste Ergebnisse
erzielt man z. B. mit einer Waigen Chromsäurelösung
bei 77° C-.
. Zur Durchführung der Erfindung ist wesentlich, daß
das zur Bildung der Chromsäurelösung verwendete Wasser sorgfältig" gereinigt.and von den vorstehend
genannten Fremdionen befreit ist. Leitungswasser und Brunnenwasser ergeben häufig nur eine schlechte
Rostbeständigkeit und neigen stark dazu, gefärbte Filme zu bilden, welche das Aussehen der verzinkten
5 oder mit Aluminium überzogenen Gegenstände beeinträchtigen.
Der genaue Reaktionsmechanismus, nach welchem in dem Wasser enthaltene Radikale anorganischer und
organischer Säuren in Anwesenheit von Chromsäure eine Verfärbung bewirken, ist nicht bekannt. Man
nimmt an, daß diese Verunreinigungen in dem Wasser die Reaktion zwischen Chromsäure und der Zink- oder
Aluminiumfläche unter Bildung gefärbter Salze katalysieren. In reinem Wasser scheint Chromsäure mit
Zink oder Aluminium nur in sehr geringem Maß zu reagieren und trocknet wahrscheinlich nur an der
Oberfläche, ohne zu färben.
Obwohl mehrere Möglichkeiten zur Reinigung des für die Erfindung verwendeten Wassers bestehen, wird
ao doch vorzugsweise das zu verwendende Wasser in Ionenaustauschvorrichtungen bekannter Bauart behandelt,
wobei sein Gehalt an Fremdstoffen auf einen sehr geringen Wert reduziert wird. Es wurde beispielsweise
gefunden, daß die Chlorid- und Sulfationen des Wassers zusammen nicht mehr als 15 Teile
je 1 Million Teile betragen sollen. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung einer Lösung von Chromsäure
in »entionisiertem« Wasser bildet sich auf den Oberflächen der mit Zink oder Aluminium überzogenen Gegenstände
ein nahezu farbloser und mit bloßem Auge im wesentlichen nicht sichtbarer Schutzfilm. Dieser
beeinträchtigt das glänzende Aussehen der Gegenstände nicht, verleiht ihnen jedoch einen weitgehenden
Schutz gegen Korrosion.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung der Chromsäure in reinem
Wasser auf eine beliebige oder auf vorstehend beschriebene Weise auf die Oberflächen des Materials
aufgebracht. Vorzugsweise erfolgt dies unter ununterbrochener Bewegung der zu behandelnden Gegenstände.
Die erforderlichen Temperaturen werden durch Vorwärmen der Lösung und/oder Vorwärmen der Gegenstände
erreicht. Die Berührungszeit zwischen der Behandlungslösung und der Oberfläche, auf welche
diese Lösung aufgebracht werden soll, ist an sich nicht wichtig. Es muß lediglich eine vollständige Benetzung
erfolgen. Wenn z.B. die Gegenstände in ein Bad getaucht werden, brauchen sie, wenn sie einmal vollständig
benetzt sind, nicht während eines bestimmten Zeitraums unter der Oberfläche des Bades gehalten zu
werden. Beim Arbeiten in größerem Maßstab wird die ζ
Behandlungslösung für gewöhnlich aufgesprüht. Auch hier ist es nicht erforderlich, die Lösung länger aufzusprühen,
als bis alle Teile der zu behandelnden Flächen vollständig benetzt sind. Für gewöhnlich reicht eine
Behandlungszeit bei einem Überschuß an Lösung von 5 bis 15 Sekunden aus. Man nimmt an, daß, soweit
eine Reaktion zwischen der Chromsäure und den zu behandelnden Oberflächen stattfindet, diese in nur unbedeutendem
Ausmaß während oder sogar nach dem Trocknen der Lösung auf den Oberflächen eintritt.
Um die Benetzung zu fördern, kann der Behandlungslösung ein Netzmittel zugesetzt werden. Dieses
Netzmittel muß jedoch in Gegenwart von Chromsäure in der Lösung stabil sein und darf keine den obenerwähnten
schädlichen Radikalen entsprechende Ionen, einschließlich Sulfonate, bilden. Gute Ergebnisse
können z. B. mit Polyätheralkoholen erzielt werden.
Bei den meisten Verfahren' zum Aufbringen der Behandlungslösung auf die zu behandelnden Flächen
Bei den meisten Verfahren' zum Aufbringen der Behandlungslösung auf die zu behandelnden Flächen
wird ein Überschuß aufgebracht, welcher nach vollständiger Trocknung wieder entfernt wird. Das erfolgt
zweckmäßig durch Abdrücken mittels weicher Gummiwalzen oder anderer Abwischvorrichtungen.
Wenn z. B. auf verschiedenen Teilen der Oberflächen von blechförmigem Material ungleiche Mengen der
Lösung angetrocknet sind, können diese Oberflächenteile leicht ein verschiedenes Aussehen annehmen. Die
Bleche oder anderen Gegenstände werden daher abgewischt oder abgedrückt, und nur die dünne geregelte
Schicht der Lösung, welche nach dieser Behandlung auf den Oberflächen verbleibt, läßt man dann darauf
trocknen. Eine Spülung mit Wasser nach der Behandlung ist nicht zweckmäßig und wird gemäß der Erfindung
nicht durchgeführt.
Es ist wichtig, daß die Metalloberflächen bei der erfindungsgemäßen Behandlung sauber, d. h. insbesondere
frei von öligen, fettigen oder anderen Stoffen, sind, welche die Benetzung stören könnten. Wo die
Oberflächen der Blechplatten oder der anderen Gegenstände z. B. durch die Handhabung beschmutzt sind,
sollen sie vor der Chromsäurebehandlung mit einer mild wirkenden Alkalilösung gereinigt werden, um
eine maximale Schutzwirkung zu ermöglichen. Zur Vorreinigung eignet sich besonders eine wäßrige
Lösung von Natriumcyanid. Wenn die Chromsäurebehandlung sich unmittelbar an die Aufbringung des
Überzugs in der Hitze anschließt, bevor das Gut verunreinigt oder beschmutzt werden konnte, kann die
Reinigung unterbleiben. Große Mengen von verzinktem und aluminiumüberzogenem, streifenförmigem
Blech werden heute gemäß dem Verfahren und der Einrichtung der deutschen Patentschrift 709 181
hergestellt. In diesen Verfahrensgang kann-leicht eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens eingeschaltet werden, und zwar an einem Punkt, wo die frisch überzogene Oberfläche des
Blechstreifens auf eine Temperatur von etwa 93° C oder darunter gesunken ist.
Gemäß der Erfindung behandeltes Blech, streifenförmiges Material oder sonstiges metallüberzogenes
Gut oder Gegenstände ändern bei wesentlich erhöhter Korrosionsbeständigkeit ihr Aussehen kaum. Die
Oberflächen von solchem Material sind trocken, so daß sich bei ihrer Handhabung nicht die Probleme
ergeben, die früher bei gewachstem, lackiertem oder gefettetem Blech auftraten. Löten, Schmieden und
Schweißen werden durch die erfindungsgemäße Behandlung nicht beeinflußt. Blech, streifenförmiges
oder sonstiges Material, welches noch mit Phosphorsäure oder sonstwie zur Bildung einer korrosionsbeständigen
Grundlage für organische Decküberzüge behandelt werden soll, darf nicht gemäß der Erfindung
behandelt werden. Die atmosphärische und die Unterwasserkorrosion werden verbessert. Wenn auch die
Erfindung keinen unbegrenzten Korrosionsschutz für Bleche oder geformte Gegenstände ergibt, welche
wiederholt dem Regen ausgesetzt sind, z. B. bei einer Lagerung im Freien oder bei sehr langem Transport,
bei welchem sie nicht vor dem Wetter geschützt sind, ermöglicht sie doch eine weitgehende Verhinderung
des Weißrostens bei der Kondensation von Feuchtigkeit, wie sie in Lagerhäusern, beim Transport in geschlossenen
Lastwagen oder bei einem sonstigen Transport unter Abschirmung gegen die Witterung
bei zufälligem Naßwerden durch Dachschäden und während normaler Lagerungszeiten im Freien während
des Bauens auftreten.
Claims (4)
1. Verfahren zur Erzeugung korrosionsbeständiger, ungefärbter und metallglänzender Zinkoder
Aluminiumoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer etwa V2- bis
5gewichtsprozentigen Lösung von Chromsäure in »reinem« Wasser in Berührung gebracht werden,
überschüssige Lösung von der Oberfläche entfernt und diese ohne Spülen getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit der Chromsäurelösung
5 bis 15 Sekunden bei einer Temperatur zwischen 66 und 93° C behandelt werden.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung
der Lösung ein höchstens Spuren von mineralischen und organischen Säureradikalen enthaltendes
entionisiertes Wasser verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu
behandelnden Oberflächen vor der Behandlung mit einer mild wirkenden Alkalilösung gereinigt
werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 563 025;
USA.-Patentschriften Nr. 2 393 663, 2 497 905,
2 548 420, 2 559 812, 2 568 936.
Britische Patentschrift Nr. 563 025;
USA.-Patentschriften Nr. 2 393 663, 2 497 905,
2 548 420, 2 559 812, 2 568 936.
© 009 547/401 6.60
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEA17707A DE1084103B (de) | 1953-03-13 | 1953-03-27 | Verfahren zur Erzeugung korrosionsbestaendiger ungefaerbter und metallglaenzender Zink- oder Aluminiumoberflaechen |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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GB7087/53A GB749758A (en) | 1953-03-13 | 1953-03-13 | A process of retarding corrosion of zinc and aluminium surfaces |
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DE1084103B true DE1084103B (de) | 1960-06-23 |
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