DE1084101B - Process for the production of coatings containing tin - Google Patents

Description

Verfahren zum Herstellen zinnhaltiger Überzüge Es ist bekannt, insbesondere aus der Herstellung von Konservendosen, metallisches. Zinn als Schutzüberzug für Eisenblech zu verwenden.Methods of making tin-containing coatings are known, in particular from the manufacture of tin cans, metallic. Tin as a protective coating for Use iron sheet.

Es wurde nun gefunden, daß man auch mittels zinnhaltiger organischer Verbindungen Schutzüberzüge auf Oberflächen aus Eisen. und anderen Metallen, aus Glas, Steinzeug, Porzellan und anderen keramischen Stoffen, aus Beton usw. herstellen kann.It has now been found that you can also use tin-containing organic Compounds Protective coatings on surfaces made of iron. and other metals Manufacture glass, stoneware, porcelain and other ceramic materials, from concrete, etc. can.

Nach der Erfindung wird ein Gemisch von a) einer zinnhaltigen organischen Verbindung, b@) einem Pigment, wie Aluminiumpulver, Aluminiumbronze, Zinkstaub, Zinkoxyd u. dgl., und gegebenenfalls c) einem als Bindemittel wirkenden Stoff, insbesondere einem Zellulosederivat, unter Zusatz von einem oder mehreren Lösungsmitteln oder Dispergierungsmitteln auf die zu schützenden Oberflächen aufgetragen und anschließend auf eine Einbrenntemperatur über 150° C erhitzt.According to the invention, a mixture of a) a tin-containing organic Compound, b @) a pigment, such as aluminum powder, aluminum bronze, zinc dust, Zinc oxide and the like, and optionally c) a substance acting as a binder, in particular a cellulose derivative, with the addition of one or more solvents or Dispersing agents applied to the surfaces to be protected and then heated to a stoving temperature above 150 ° C.

Die Hitze zersetzt die in dem Aufstrich enthaltene zinnhaltige organische Verbindung und führt sie in einen anorganischen Stoff über, der wahrscheinlich ein Gemisch von Zinnoxyden, Zinnhydroxyden und gegebenenfalls metallischem Zinn darstellt und in dem zusätzlich in kleineren Mengen noch Oxydationsprodukte organischen Charakters verteilt sein können, während das als solches zugesetzte Pigment, z. B. Aluminiumpulver usw., offenhar unverändert bleibt. Nach der Erhitzung erscheint der Auftrag homogen, dicht, glatt, mit guter Lichtreflexion und sehr guter Deckkraft; er ist hervorragend wärmebeständig und wirkt korrosionsschützend. Je nach dem gewählten Pigment hat er ein mehr oder weniger glänzendes Aussehen. Diese das Produkt des Verfahrens nach der Erfindung darstellende Überzugsschicht vereinigt also hervorragende Gebrauchswerteigenschaften mit einem gefälligen Aussehen.The heat breaks down the tin-containing organic contained in the spread Compound and converts it into an inorganic substance, which is probably a Is a mixture of tin oxides, tin hydroxides and optionally metallic tin and in addition, in smaller quantities, oxidation products of organic character may be distributed, while the pigment added as such, e.g. B. aluminum powder etc., openly remains unchanged. After heating, the application appears homogeneous, dense, smooth, with good light reflection and very good coverage; he is superb heat-resistant and has an anti-corrosive effect. Has depending on the pigment chosen he has a more or less shiny appearance. This the product of the procedure after The coating layer representing the invention thus combines excellent utility properties with a pleasing appearance.

Es kann angenommen werden, daß sich die nach dem Verfahren eingebrannte Überzugsschicht auf Grund von Versinterungsvorgängen mit der Unterlage verbindet. Man. muß daher dafür Sorge tragen, daß die nach dem Verfahren zu behandelnde Fläche durch ihre Oberflächenstruktur, Körnung, Freiheit von Zunder usw. einer solchen Aufsinterung entgegenkommt.It can be assumed that the burned in after the process Coating layer connects to the base due to sintering processes. Man. must therefore ensure that the area to be treated after the procedure due to their surface structure, grain size, freedom from scale, etc. such Sintering comes towards.

Für das Verfahren eignen sich alle Stoffe, bei denen Zinn mit organischen Resten verbunden ist, wobei die Verknüpfung mit den organischen Radikalen sowohl über Kohlenstoffatome als. auch über Heteroatome, z. B. Sauerstoff, Schwefel u. dgl., erfolgen kann. In Fraze kommen unter anderem Körper der allgemeinen wobei R1 bis R4 gleiche oder verschiedene aliphatische, aromatische, araliphatische, hydroaromatische oder heterocyclische Reste darstellen können, wie beispielsweise Tetrabutylzinn, Tetraphenylzinn, Tetracyclohexylzinn. Ferner sind Verbindungen geeignet, bei denen nur eine bis. drei Valenzen des Zinnatoms unmittelbar mit Kohlenstoffatomen der Substituenten verknüpft sind, z. B. Monobutylzinntriacetat, Diäthylzinndioleat, Dibutylzinndisalicylat, Dihexylzinndianthranilat, Tributylzinnacetat, Triphenylzinnstearat, Tripropylzinnbenzoat, Triäthylzinn-p-oxybenzoat. An die Stelle von Carbonsäureresten können auch andere saure organische Reste, wie z. B. Phenol-, Thiophenol-oder Phthalimidgruppen, oder die Reste von p-Toluolsulfamid, Mercaptobenzothiazol, Diäthyldithiocarbaminsäure us.w. treten. Ferner können mit dem Zinnatom anorganische Reste verbunden sein, die ihrerseits noch andere Substituenten tragen, beispielsweise Tributylzinn-0,0-diäthylpho@sphat Weiter sind nach dem Verfahren der Erfindung Organo-Zinnverbindungen verwendbar, die am Zinnatom ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxylgruppe tragen, beispielsweise Dibutylzinnoxyd oder Triphenylzinnhydroxyd. Organo-Zinnverbindungen mit am Zinn gebundenem Halogen sind verwendbar, soweit das Halogen bei der verfahrensmäßigen Erhitzung keine störenden Nebenwirkungen ergibt. Geeignet sind ferner die sogenannten Stannonsäuren der allgemeinen Formel in welcher R einen organischen Rest bedeutet.All substances in which tin is linked to organic radicals are suitable for the process, the linkage with the organic radicals both via carbon atoms as. also via heteroatoms, e.g. B. oxygen, sulfur and the like. Can be carried out. In Fraze come, among other things, bodies of the general where R1 to R4 can represent identical or different aliphatic, aromatic, araliphatic, hydroaromatic or heterocyclic radicals, such as, for example, tetrabutyltin, tetraphenyltin, tetracyclohexyltin. Furthermore, compounds are suitable in which only one to. three valences of the tin atom are directly linked to carbon atoms of the substituents, e.g. B. monobutyltin triacetate, diethyltin dioleate, dibutyltin disalicylate, dihexyltin dianthranilate, tributyltin acetate, triphenyltin stearate, tripropyltin benzoate, triethyltin p-oxybenzoate. Instead of carboxylic acid residues, other acidic organic residues, such as. B. phenol, thiophenol or phthalimide groups, or the residues of p-toluenesulfamide, mercaptobenzothiazole, diethyldithiocarbamic acid, etc. step. Furthermore, inorganic radicals can be bonded to the tin atom, which in turn also carry other substituents, for example tributyltin-0,0-diethylpho @ sphat Organotin compounds which have an oxygen atom or a hydroxyl group on the tin atom, for example dibutyltin oxide or triphenyltin hydroxide, can also be used according to the process of the invention. Organotin compounds with halogen bonded to the tin can be used as long as the halogen does not give rise to any disruptive side effects during the process of heating. The so-called stannonic acids of the general formula are also suitable in which R denotes an organic radical.

Sehr gut eignen sich für das Verfahren höhenpolymere Organo-Zinnverbindungen, die durch die Reaktion von Organo-Zinntrihalogeniden der allgemeinen Formel RSnHaI3 mit alkalischen Mitteln oder mit Natriumsulfid (PatentanmeIdung F 23100 IVb./39c) erhalten werden. Auch andere_schwefelhaltige Organo-Zinnverbindungen, wie Dibuty lzinnsulfid (C4 119) 2 Sn S, Diphenylzinnsulfid (C,HS),SnS, können verwendet werden.Highly polymeric organotin compounds are very suitable for the process, by the reaction of organotin trihalides of the general formula RSnHaI3 with alkaline agents or with sodium sulfide (patent application F 23100 IVb./39c) can be obtained. Also other_sulfur-containing organotin compounds, such as dibuty Tin sulfide (C4 119) 2 Sn S, Diphenyltin sulfide (C, HS), SnS, can be used.

Schließlich sind noch Verbindungen zu nennen, die mehr als ein Zinnatom ir_r-_Molekül enthalten, z. B. Hexaäthyldistannooxyd (C2 115) 3 Sn- O -Sn (C2 115) " Hexaphenyldistannosulfid (C6H5)sSn-S-Sn (C.,115)3 oder Hexabutyldistannan (C4 H9) 3 Sn-Sn (C4 H9) 3.Finally, there are compounds to be mentioned that have more than one tin atom ir_r _molecule contain, e.g. B. Hexaäthyldistannooxide (C2 115) 3 Sn- O -Sn (C2 115) "Hexaphenyl distannosulfide (C6H5) sSn-S-Sn (C., 115) 3 or hexabutyldistannane (C4 H9) 3 Sn-Sn (C4 H9) 3.

An Organo-Zinnverbindungen, in denen keine direkte Bindung Zinn-Kohlenstoff vorhanden ist, sind zu nennen z. B. die Ester der Orthozinnsäure der allgemeinen Formel Sn (0 R)", in denen R einen organischen Rest, beispielsweise Äthyl-, Butyl-, Phenyl-oder Cyclohexylrest, bedeutet. Geeignet sind ferner Verbindungen, die durch Umsetzung von Zinntetrachlorid mit Alkylenoxyden, vorzugsweise Äthylenoxyd, erhalten werden. Schließlich sind auch Zinnsalze organischer Säuren, beispielsweise Zinnacetat, Zinnoleat, Zinnstearat usw., verwendbar.Organotin compounds in which there is no direct tin-carbon bond include, for example, B. the esters of orthotinic acid of the general formula Sn (0 R) ", in which R is an organic radical, for example ethyl, butyl, phenyl or cyclohexyl radical. Also suitable are compounds which are obtained by reacting tin tetrachloride with alkylene oxides, Finally, tin salts of organic acids, for example tin acetate, tin oleate, tin stearate, etc., can also be used.

Ganz allgemein sind im Rahmen des Verfahrens alle zinnhaItigen organischen Verbindungen geeignet, die sich durch die verfahrensmäßige Erhitzung auf mindestens 150° C in einen zinnhaltigen Überzug der oben gekennzeichneten Art überführen lassen.Quite generally, in the context of the process, all tin-containing are organic Compounds suitable, which by the process-related heating to at least Allow 150 ° C to be transferred into a tin-containing coating of the type indicated above.

Als Pigmente in der Auftragsschicht kommen in erster Linie Aluminiumpulver oder Aluminiumbronzen, ferner Pigmente vom Charakter des Zinkstaubs oder Zinkoxyds in Frage. Andere Pigmente, wie Titandioxyd, Bariumoxyd oder Bariumsulfat, sind für das Verfahren der Erfindung weniger oder gar nicht geeignet, können aber anteilmäßig mitverwendet werden, um besondere Effekte zu erzielen.The pigments used in the application layer are primarily aluminum powder or aluminum bronzes, and also pigments of the nature of zinc dust or zinc oxide in question. Other pigments, such as titanium dioxide, barium oxide, or barium sulfate, are for the method of the invention is less suitable or not at all, but can proportionally can also be used to achieve special effects.

Das Bindemittel, z. B. Methylcellulose, Äthylcellulose, Benzylcellulose, Celluloseester u. dgl., ist erforderlich, um dem zunächst auf der zu schützenden Fläche herzustellenden Aufstrich Zusammenhalt zu verleihen. Bei Anwendung einer organischen Zinnverbindung; die von sich aus bereits Bindemittelcharakter besitzt, wie z. B. höhenpolymere Verbindungen, die durch Anhydrisierung von Stannonsäuren oder durch Behandlung von Organo-Zinntrihalogeniden mit alkalischen Mitteln entstehen, kann das sonst erforderliche Bindemittel, Cellulosederivate oder ähnlich wirkende Stoffe, teilweise oder auch ganz weggelassen werden. Zur Herstellung der zur Ausführung des Verfahrens erforderlichen Aufstrichmasse wird das Gemisch von zinnhaltiger organischer Verbindung, Pigment und gegebenenfalls Bindemittel, insbesondere - Cellulosederivat, in geeigneten Lösungsmitteln oder Dispergierungsmitteln gelöst bzw. verteilt. Das Verhältnis der zinnhaltigen organischen Verbindung zu dem Pigment wird je nach Verwendungszweck und Wirtschaftlichkeit gewählt. Unter diesem Gesichtspunkt wird man den Anteil der zinnhaltigen organischen Verbindung im allgemeinen niedrig halten. Das Verfahren ist aber auch reit Aufstrichen durchführbar, die nach dem Erhitzen eine Schutzschicht ergeben, in der der Anteil des dabei gebildeten Zinnpigments ein Mehrfaches des anderen Pigments beträgt.The binder, e.g. B. methyl cellulose, ethyl cellulose, benzyl cellulose, Cellulose ester and the like, is necessary in order to be able to protect the first To give cohesion to the surface to be produced. When using a organic tin compound; which by itself already has the character of a binding agent, such as B. high polymer compounds produced by anhydration of stannic acids or by treating organotin trihalides with alkaline agents, can use the otherwise required binding agent, cellulose derivatives or similar ones Substances can be partially or completely omitted. To make the to run The spread required for the process is the mixture of tin-containing organic Compound, pigment and optionally binder, in particular - cellulose derivative, dissolved or distributed in suitable solvents or dispersants. That The ratio of the tin-containing organic compound to the pigment depends on the intended use and economy chosen. From this point of view one gets the proportion of generally keep tin-containing organic compounds low. The procedure But it is also possible to use spreads that provide a protective layer after heating result, in which the proportion of the tin pigment formed is a multiple of other pigment.

Ein besonderer Vorzug des beschriebenen Verfahrens liegt in der Tatsache, daß nach dem Verdunsten der Lösungsmittel Anstriche hinterbleiben, die gewissen Anforderungen an Haltbarkeit bereits genügen, so daß die angestrichenen Gegenstände vor dem direkten Angriff durch z. B. Atmosphärilien geschützt sind. Das Einbrennen kann zu einem späteren Zeitpunkt erfolgen und insbesondere durch eine bei der Inbetriebnahme vor sich gehende Erhitzung ersetzt werden.A particular advantage of the method described lies in the fact that that after the solvent has evaporated, paints of a certain kind are left behind Requirements for durability already suffice, so that the painted objects before the direct attack by z. B. Atmospheres are protected. The branding can be done at a later point in time and in particular by one during commissioning any heating in progress must be replaced.

Nach dem deutschen Patent 877 234 ist es bereits bekannt, Eisenbleche in der allgemein üblichen Weise feuerzuverzinnen, indem man sie nach Vorbeizung in ein Bad von flüssigern Zinn taucht, wobei jedoch als Besonderheit ein hitzebeständiger Lack verwendet wird, mit dem Teile des Eisenblechs abgedeckt und dadurch vor einer Verzinnung geschützt werden. Bei diesem Verfahren wird also ein zinnfreier Lack gerade dort aufgetragen, wo keine Verzinnung erwünscht ist, während nach dem Verfahren der Erfindung im Gegenteil eine organische Zinnverbindung dem Lack einverleibt wird und dieser an die Stellen gebracht wird, an denen ein Überzug notwendig ist. Die organische Zinnverbindung dient in Verbindung mit den nach dem Verfahren zugesetzten Pigmenten nach thermischer Vorbehandlung durch das Einbrennen als Schutz für das Eisenblech. Eine Nachbehandlung durch Passieren eines üblichen Verzinnungsbades erübrigt sich also.According to German patent 877 234 it is already known to hot-dip tin iron sheets in the generally customary manner by immersing them in a bath of liquid tin after pre-pickling, although a heat-resistant lacquer is used as a special feature, with which parts of the iron sheet are covered and thereby protected from tinning. In this method, a tin-free paint is applied precisely where no tinning is desired, while according to the method of the invention, on the contrary, an organic tin compound is incorporated into the paint and this is brought to the places where a coating is necessary. The organic tin compound, in conjunction with the pigments added according to the process, serves as protection for the iron sheet after thermal pretreatment by baking. Post-treatment by passing through a conventional tin-plating bath is therefore unnecessary.

Beispiel 1 Man rührt 25 Teile Aluminiumpulver mit 5 Teilen 10o/oiger Äthylcellulose-Lösung in Benzolkohlenwasserstoffen, 35 Teilen Toluol und 5 Teilen Äthanol an und setzt 30 Teile Tributylzinnoleat zu. Das Gemisch wird auf Eisenblech aufgestrichen und durch Erhitzen auf mindestens 300° C eingebrannt. Es entsteht eine gut haftende Überzugsschicht von hervorragender Korrosionsbeständigkeit, die diese Eigenschaften auch bei Dauererhitzung bewahrt.Example 1 25 parts of aluminum powder are stirred with 5 parts of 10% strength Ethyl cellulose solution in benzene hydrocarbons, 35 parts of toluene and 5 parts Ethanol and adds 30 parts of tributyltin oleate. The mixture is on sheet iron painted on and baked by heating to at least 300 ° C. It arises a well-adhering coating layer with excellent corrosion resistance, the retains these properties even with continuous heating.

Beispiel 2 In der Rezeptur von Beispiel 1 wird das Tributylzinnoleat durch die gleiche Menge Dibutylzinndioleat oder Hexabutyldistannosulfid oder die aus Butylzinntrichlorid und Natronlauge erhaltene höhenpolymere Organo-Zinnverbindung ersetzt. Man verfährt im übrigen nach Beispiel 1 und erhält Schutzüberzüge, die die gleichen Eigenschaften wie bei Verwendung von Tributylzinnoleat besitzen.Example 2 In the formulation of Example 1, the tributyltin oleate is used by the same amount of dibutyl tin dioleate or hexabutyl distannosulfide or the High polymer organotin compound obtained from butyltin trichloride and sodium hydroxide solution replaced. The procedure is otherwise according to Example 1 and protective coatings are obtained which have the same properties as when using tributyltin oleate.

Beispiel 3 Man rührt 12,5 Teile Aluminiumpulver und 15 Teile polymere Butylstannonsäure mit 20 Teilen Toluol-Tetralin 1 : 1 und 3 Teilen Äthanol an, spritzt auf eine Eisenfläche auf und brennt 60 Minuten bei 150 bis 300° C ein. Man erhält eine gleichmäßige, wischfeste, korrosionsbeständige Schutzschicht.Example 3 12.5 parts of aluminum powder and 15 parts of polymeric are stirred Butylstannonic acid with 20 parts of toluene-tetralin 1: 1 and 3 parts of ethanol, injected onto an iron surface and baked for 60 minutes at 150 to 300 ° C. You get an even, smudge-proof, corrosion-resistant protective layer.

Beispiel 4 Man rührt 30 Teile Aluminiumschliff und 4 Teile einer 10o/oigen Benzylcellulose-Lösung in Benzolkohlenwasserstoffen mit 30 Teilen Toluol und 10 Teilen Butanol an und setzt 30 Teile Tributylzinn-O,O-diäthylphosphat zu. Man streicht auf die zu behandelnde Fläche auf und erhitzt auf etwa 300° C. Es entsteht eine vollkommen wischfeste Schutzschicht von guter Korrosionsbeständigkeit, die auch gegen Dauererhitzung auf 300 bis 500° C unempfindlich ist. Beispiel 5 Man rührt 22 Teile Aluminiumbronze und 4 Teile einer 10o/oigen Nitrocellulose-Lösung in gleichen Teilen Butylacetat, Äthylacetat, Toluol und Xylol mit 8 Teilen Butano.l und 28 Teilen Xylol an und setzt 24 Teile Zinntetrabutylester zu. Man streicht auf Eisenblech auf und -erhält nach einigen Stunden Lufttrocknung einen wischfesten Anstrich. Durch Erhitzen auf 300 bis 500° C wird eine Schutzschicht erzeugt, die sehr gute mechanische Festigkeit und hohe Korrosionsfestigkeit aufweist und auch durch Dauererhitzung auf 500° C nicht zerstört wird.Example 4 30 parts of ground aluminum and 4 parts of a 10% strength are stirred Benzyl cellulose solution in benzene hydrocarbons with 30 parts Toluene and 10 parts of butanol and 30 parts of tributyltin O, O-diethyl phosphate to. The surface to be treated is spread on and heated to about 300 ° C. The result is a completely smudge-proof protective layer with good corrosion resistance, which is also insensitive to continuous heating to 300 to 500 ° C. Example 5 Man stirs 22 parts of aluminum bronze and 4 parts of a 10% nitrocellulose solution in equal parts of butyl acetate, ethyl acetate, toluene and xylene with 8 parts of Butano.l and 28 parts of xylene and added 24 parts of tin tetrabutyl ester. One brushes on Iron sheet on and gets a smudge-proof after a few hours of air drying Painting. By heating to 300 to 500 ° C, a protective layer is created that has very good mechanical strength and high corrosion resistance and also is not destroyed by continuous heating to 500 ° C.

Beispiel 6 Man rührt 30 Teile Aluminiumschliff, 2,5 Teile einer 10o/oigen Celluloseacetat-Lösung in 35 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Methylacetat, Aceton, Methylglykol, Diacetonalkohol und 5 Teilen Methanol an und setzt 35 Teile eines Reaktionsproduktes aus Zinntetrachlorid mit Äthylenoxyd oder mit Propylenoxyd zu. Der Aufstrich auf der zu behandelnden Fläche ergibt bereits bei Lufttrocknung einen harten, haftfesten Film, der durch ls.tündiges Erhitzen auf 300° C gute Korrosionsbeständigkeit erhält. Beispiel 7 75 Teile einer organischen Zinnverbindung, z. B. polymere Butylstannonsäure, werden mit 25 Teilen Aluminiumschliff und 75 Teilen Toluol gründlich homogenisiert. Der erhaltene Lack wird in vierfacher Schicht auf blankes Eisenblech durch Spritzen oder Streichen aufgetragen, wobei jedesmal eine etwa 30 Minuten lange Lufttrocknung oder auch Warmlagerung bei 50° C eingeschaltet wird. Anschließend brennt man 1 Stunde bei 400° C ein.EXAMPLE 6 30 parts of ground aluminum, 2.5 parts of a 10% cellulose acetate solution in 35 parts of a mixture of equal parts of methyl acetate, acetone, methyl glycol, diacetone alcohol and 5 parts of methanol are stirred and 35 parts of a reaction product of tin tetrachloride with ethylene oxide are added with propylene oxide too. The spread on the surface to be treated produces a hard, adhesive film even when air-dried, which is resistant to corrosion by heating at 300 ° C for 1 hour. Example 7 75 parts of an organic tin compound, e.g. B. polymeric butylstannonic acid are thoroughly homogenized with 25 parts of ground aluminum and 75 parts of toluene. The paint obtained is applied in four layers to bare iron sheet by spraying or painting, each time air drying for about 30 minutes or hot storage at 50 ° C. is switched on. It is then baked at 400 ° C. for 1 hour.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Herstellen zinnhaltiger Überzüge unter Verwendung eines als Bindemittel wirkenden Lackes, der Pigmente, wie Aluminiumpulver, Aluminiumbronze, Zinkstaub, Zinkoxyd, enthält, der auf die zu schützenden Gegenstände aufgetragen wird und nach vorheriger Zwischentrocknung auf über 150° C erhitzt wird, dadurch # gekennzeichnet, daß der Lack eine höhermolekulare Organo-Zinnverbindung enthält, die in und mit dem Lack durch die Wärmebehandlung thermisch zersetzt bzw. umgewandelt wird. PATENT CLAIMS: 1. Process for producing tin-containing coatings using a lacquer that acts as a binder, the pigments, such as aluminum powder, Contains aluminum bronze, zinc dust, zinc oxide, which affects the objects to be protected is applied and heated to over 150 ° C after prior intermediate drying, characterized in that the lacquer is a high molecular weight organotin compound which thermally decomposes or dissolves in and with the paint due to the heat treatment. is converted. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Organo-Zinnverbindung angewendet wird, die Bindemitteleigenschaft hat. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 877 234:2. The method according to claim 1, characterized in that a Organotin compound is applied, which has binder property. Into consideration Printed publications: German Patent No. 877 234: