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Verfahren zur Herstellung von e-Halogencapronsäuren Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von E-Halogencapronsäuren, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man ein monomeres e-Caprolacton der allgemeinen Formel
in welcher Wasserstoff R oder eine Alkylgruppe bedeutet und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome
in den gegebenenfalls vorhandenen Alkylgruppen 12 nicht über schreitet, oder ein
entsprechendes Poly-e-caprolacton mit einer wasserfreien Halogenwasserstoffsäure
unter Wasserausschluß bei einer Temperatur zwischen 50 und 225° C in Gegenwart eines
Friedel-Crafts-Katalysators umsetzt.
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Ein bevorzugter Bereich für die Reaktionstemperatur liegt zwischen
80 und 175° C.
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Als Ausgangsprodukte geeignete s-Caprolactone, sei es in monomerer
oder polymerer Form, sind z. a-Methyl-, p-Methyl-, y-Methyl-, #-Methyl-, e-Methyl-,
a-Äthyl-, ß-Äthyl-, y-Athyl-, #-Äthyl-, e-Äthyl-, a,ß-Dimethyl-, a,y-Dimethyl-,
a, -Dimethyl-, a,e-Dimethyl-, ,B,y-Dimethyl-, fl,Dimethyi-, jB,e-Dimethyl-, y,-Dimethyl-,
y,s-Dimethyl-, #,#-Dimethyl-, ß,ß, 0-Trimethyl-, ß,#,#-Trimethyl-, a,ß,y-Trimethyl-,
a,ß,4-Trimethyl-, α,ß,#-Trimethyl-, ß,#,#-Trimethyl-, ß,y,e-Trimethyl-, y,d,e-Trimethyl-,
a-Äthyl-ß-methyl-, α-Äthyl-γ-methyl-, a-Äthyl-8-methyl-, a-Äffiyl-e-methyl-,
ß-Äthyl-a-methyl-, ß-Äthyl-y-methyl-, ß-Äthyl-#-methyl-, ß-Äthyl-e-methyl-, y-Äthyl-a-methyl-,
y-Äthyl-ß-methyl-, y-Äthyl-b-methyl-, y-Äthyt-e-methyl-, b-Äthyl-a-methyl-, #-Äthyl-ß-methyl-,
#-Äthyl-γ-methyl-, d-Äthyl-e-methyl-, e-Äthyl-a-methyl-, e-Äthyl-ß-methyl-,
e-Äthyl-y-methyl-, e-Äthyl-d-methyl-, a,a-Dimethyl-, ß, ß-Dimethyl-, y,y-Dimethyl-,
#,#-Dimethyl-, a,a,d-Trimethyl-, ß,ß,γ-Trimethyl-, y,y,e-Trimethyl-, #,#,α-Trimethyl-,
ß,ß,-Dimethyl-γ-äthyl- und #,#-Dimethyl-α-äthyl-#-caprolacton.
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Halogenwasserstoffsäuren, die zur Überführung von e-Caprolactonen
in e-Halogencapronsäuren geeignet sind, sind Chlor- und Bromwasserstoffsäure.
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Die Friedel-Crafts-Katalysatoren, die sich zur Beschleunigung der
Reaktion als besonders geeignet erwiesen haben, sind Aluminiumchlorid, Ferrichlorid,
Zinntetrachlorid, Antimonpentachlorid und Zinkchlorid. Die für die Umsetzung benötigte
Menge an Katalysator beträgt 1 bis 5, vorzugsweise etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Lacton.
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Die Reaktionszeit kann je nach den Versuchsbedingungen einige Stunden
bis zu 1 Tag variieren. Es ist
zweckmäßig, die Bedingungen so zu wählen, daß die
Umsetzung in etwa 4 bis 9 Stunden beendet ist.
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Es ist bekannt, ß- und undy-Lactone mittels Halogenwasserstoffsäuren
in die entsprechenden Halogencarbonsäuren überzuführen. Aus diesen bekannten Verfahren
konnte jedoch das neue, ganz bestimmte Reaktionsbedingungen benötigende Verfahren
nicht abgeleitet werden, da die Ringspannung und die Reaktionsfähigkeit bzw. Polymerisationsfähigkeit
der verschiedenen Lactonringe sehr unterschiedlich sind. In den Lactonen mit einer
kleineren Zahl von Atomen im Lactonring ist die Ringspannung sehr groß, so daß sie
sehr leicht reagieren. Dies ist besonders bei Reaktionen der Fall, bei denen eine
Alkyl-Sauerstoff-Bindung gespalten wird, wie es z. B. bei Umsetzungen von Lactonen
mit Halogenwasserstoff der Fall ist.-Bei den größeren Lactonringen ist die Ringspannung
kleiner, und sie sind daher weniger reaktionsfähig. Ein anderer Unterschied zwischen
den verschiedenen Lactonen liegt in der verschiedenen Neigung zur Polymerisation.
y-Lactöne (5-Ringe) sind sehr stabil und polymerisieren nicht, d-Lactone (6-Ringe)
polymerisieren leicht, die Reaktion ist jedoch auch leicht umkehrbar, so daß die
Lactone aus dem Polyester leicht regeneriert werden können. Lacton (4-Ringe) polymerisieren
ebenfalls, sie sind jedoch so reaktionsfähig, daß z. B. die Umsetzung mit Chlorwasserstoff
bei solchen Temperaturen durchgeführt werden kann, daß eine Polymerisation auf einem
Minimum gehalten wird. Im Gegensatz hierzu unterliegen
e-Lactone
(7-Ringe) ziemlich leicht einer Polymerisation zu einem Polyester, wobei diese Reaktion
jedoch nur schwer wieder umkehrbar ist. Diese Neigung, irreversibel zu polymerisieren,
sowie die verhältnismäßig geringe Reaktionsfähigkeit macht die Herstellung von £-Capronsäuren
durch entsprechende Spaltung der e-Caprolactone schwierig, und der Erfolg derartiger
Reaktionen kann aus dem bekannten Stand der Technik, d. h. dem VerhaIten der p-,
y- und #-Lacton, nicht abgeleitet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele
näher veranschaulicht.
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Beispiel 1 In einen Kolben wurde ein Gemisch aus 114 g e-Caprolacton
und 5,7 g Zinkchlorid gegeben, auf 60° C erhitzt und unter Rühren unter die Oberfläche
des Lactons wasserfreies Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Nach 3214 Stunden waren
6g Chlorwasserstoff absorbiert. Die Temperatur wurde dann auf 800 C erhöht und Chlorwasserstoffgas
unter Rühren weitere 3 Stunden eingeleitet, so daß am Schluß eine Gesamtmenge von
18 g Chlorwasserstoff absorbiert war. Nachdem das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur
über Nacht gestanden hatte, wurde es mit dem gleichen Volumen Äthyläther verdünnt
und zweimal mit einer gesättigten wäßrigen Ammoniumchloridlösung zur Entfernung
von Zinkchlorid gewaschen. Das erhaltene gewaschene Material wurde mit Calciumchlorid
getrocknet und zur Entfernung der Ausgangsmaterialien und des Lösungsmittels destilliert.
Anschließend wurden 57 g e-Chlorcapronsäure durch Destillation gewonnen, was einer
Ausbeute von 3801o, bezogen auf das E-Caprolacton, entspricht. Das Produkt besaß
einen Kp.2,0 = 113" C und einen Brechungsindex t13° = 1,4524.
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Beispiel 2 Es wurde ein Gemisch aus 228 g #-Caprolacton und 11,4
g wasserfreiem Zinkchlorid unter Rühren auf 100" C erhitzt und 7112 Stunden unter
die Oberfläche des Lactons wasserfreies Chlorwasserstoffgas eingeleitet. In dieser
Zeit wurden 54 g Chlorwasserstoff absorbiert. Dann wurde die Temperatur auf 1250
C erhöht und weitere 4 Stunden wasserfreier Chlorwasserstoff eingeleitet. Die aufgenommene
Menge an Chlorwasserstoff betrug am Ende dieses Zeitraumes 72 g, was 98,5 °/o der
Theorie entspricht.
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Das rohe Reaktionsgemisch wurde mit der gleichen Gewichtsmenge Chloroform
verdünnt und dreimal mitWasser gewaschen, worauf sich eine Ölschicht abschied. Die
Ö1-schicht wurde zur Abtrennung des Lösungsmittels und des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials
destilliert und dann in einer einbödigen Kolonne bei 10 mm Hg und einer Temperatur
von 1200 C 258 g rohe s-Chlorcapronsäure erhalten, die eine Neutralisationszahl
(NZ) von 153 (theoretisch 150,5) besaß. Die Ausbeute betrug 86°/o der Theone.
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Die rohe Säure wurde durch Destillation bei einem Druck von 3 mm
Hg und einer Temperatur von 1210 C gereinigt. Die reine Säure besaß folgende Kennzahlen:
Kp.3 = 1210 C; flß30 = 1 4515
| % C % H % Cl NZ |
| Gefunden ....... 47,74 7,33 23,64 150,7 |
| Berechnet....... 47,8 7,31 23,6 150,5 |
Beispiel 3 Ein Gemisch aus 228 g e-Caprolacton und 2,3 g wasserfreiem Zinkchlorid
wurde in ähnlicher Weise wie im
Beispiel 2 mit Chlorwasserstoff behandelt. Nach einer
7stündigen Umsetzungszeit bei 125° C wurde 3 Stunden auf 140 und dann weitere 7
Stunden auf 1500 C erhitzt.
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Es wurde dann mit Chloroform verdünnt, mit Wasser gewaschen und in
gleicher Weise wie im Beispiel 2 aufgearbeitet. Es wurden 226 g e-Chlorcapronsäure
erhalten, was einer 75%igen theoretischen Ausbeute entspricht.
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Das Endprodukt besaß die gleichen Eigenschaften wie das im Beispiel
2 beschriebene.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 228 g s-Caprolacton und 4,6 g Zinkchlorid
wurde 6112 Stunden bei 175° C mit wasserfreiem Chlorwasserstoffgas behandelt. Nach
Aufarbeitung wie im Beispiel 2 wurden 187 g e-Chlorcapronsäure erhalten, was einer
Ausbeute von 6201o der Theorie entspricht. Die physikalischen Kennzahlen der Verbindung
waren die gleichen, wie im Beispiel 2 angegeben.
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Beispiel 5 228 g Poly-s-caprolacton (Molgewicht etwa 2000 bis 2500),
ein hellgelber, wachsartiger fester Stoff, der bei etwa 45 bis 50"C schmolz, wurden
mit 11,4g wasserfreiem Zinkchlorid gemischt und auf 1250 C erhitzt. Unter die Oberfläche
der Schmelze wurde 11 Stunden wasserfreies Chlorwasserstoffgas eingeleitet, worauf
mit Chloroform verdünnt, mit Wasser gewaschen und in der gleichen Weise, wie im
Beispiel 2 beschrieben, destilliert wurde.
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Es wurden 219 g e-Chlorcapronsäure erhalten, was einer Ausbeute von
7301o, bezogen auf den Polyester, entsprach.
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Die e-Chlorcapronsäure besaß folgende physikalischen Kennzahlen: Kp.3
= 121°C; n300 1,4515; NZ = 150,7 (berechnet 150,5).
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 228 g e-Caprolacton (2 Mol) und 2,3 g
Zinntetrachlorid wurde in einem l-l-Kolben, der mit Rührvorrichtung, Thermometer,
Gasverteiler, Kühler und einer Waschvorrichtung für das Abgas versehen war, auf
1050 C erhitzt. Der wasserfreie Chlorwasserstoff wurde innerhalb von 8 Stunden bei
einer Temperatur von 101 bis 1150 C unterhalb der Oberfläche des Lactons zugeführt.
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Insgesamt wurden 27 g Chlorwasserstoff verbraucht.
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Nun wurden weitere 2,3 g Zinntetrachlorid zugegeben und die Chlorwasserstoffeinteilung
weitere 4 Stunden bei 115°C fortgesetzt, nach welcher Zeit insgesamt 48 g des Chlorwasserstoffs
verbraucht worden waren. Die 6-Chlorcapronsäure wurde gewonnen, indem das Reaktionsprodukt
mit dem gleichen Volumen Chloroform verdünnt, dreimal mit Wasser gewaschen, über
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert wurde.
Es wurden 151 g 6-Chlorcapronsäure erhalten, was einer Ausbeute von 50% entsprach.
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Kp.3 = 1220C.
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Beispiel 7 In einem mit einem Gasverteiler und Rührer versehenen
Kolben wurde ein Gemisch aus 265 g y-Methyle-caprolacton und 5,1 g wasserfreiem
Zinkchlorid auf 70°C erhitzt. Durch die Mischung wurde zuerst 4112 Stunden bei 70"C,
dann weitere 3 Stunden bei 1000 C und schließlich noch 8 Stunden bei 1250 C wasserfreier
Chlorwasserstoff geleitet. Gewichtszunahme = 72 g, was 98,6% der theoretisch möglichen
Zunahme entsprach.
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Dann wurde mit 300 ccm Chloroform verdünnt und mit Wasser gewaschen,
um Zinkchlorid und Chlorwasserstoff zu entfernen. Die erhaltene Ölschicht wurde
in einer einbödigen Kolonne destilliert, um Lösungsmittel und nicht umgesetztes
Ausgangsmaterial zu entfernen. Dann wurde über eine mit Glasschnecken gefüllte Kolonne
fraktioniert
destilliert. Es wurden 273 g (72,1 0/, Ausbeute) te-Chlor-y-methylcapronsäure als
farbloses Destillat erhalten. Die Verbindung besaß einen Kp.l5 = 113°; und = 1,4551;
aus der NZ = 164 (berechnet 164,5) ergab sich praktisch 1000/0ige Reinheit.
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Beispiel 8 In einem mit Gasverteiler, Rührer und Kühler versehenen
Kolben wurde ein Gemisch aus 234 g Trimethyle-caprolacton (Mischung aus B,B,B- und
ß,ß,8-Trimethylg-caprdacton) und 11,8 g wasserfreiem Zink auf 1600 C erhitzt und
wasserfreier Chlorwasserstoff 13 Stunden eingeleitet. Während dieser Zeit fiel die
Temperatur im Kolben (unter Rückfluß) von 160 auf 105"C. Es wurde eine Gewichtszunahme
von 15 g (36,5 ovo der Theorie) festgestellt. Dann wurde mit 250 g Tetrachlorkohlenstoff
verdünnt und mit Wasser frei von Zinkchlorid und Chlorwasserstoff gewaschen. Die
erhaltene Ölschicht wurde von Lösungsmittel und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial
befreit und der Rückstand dann fraktioniert destilliert. Es wurden bei 128° C/3
mm 23 g einer Fraktion erhalten, die einen Brechungsindex von tt30 = 1,4632 besaß.
Auf Grund der NZ = 235 (berechnet 192,5) besaß diese Fraktion eine Reinheit von
820wo' Die Gesamtausbeute an e-Chlortrimethylcapronsäure betrug 8,5 ovo, bezogen
auf das Lacton.
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Beispiel 9 In einem mit Gasverteiler, Rührer und Kühler versehenen
Kolben wurde ein Gemisch aus 184 g ß,8-Dimethyl-e-caprolacton und 9,2 g wasserfreiem
Zinkchlorid auf 1000 C erhitzt. Es wurden 2 Stunden bei 1250 C wasserfreier Chlorwasserstoff
durchgeleitet, wonach die Gewichtszunahme 30g (64 0wo der Theorie) betrug. Dann
wurde mit 250 ccm Tetrachlorkohlenstoff verdünnt und mit Wasser frei von Zinkchlorid
und Chlorwasserstoff gewaschen. Die erhaltene Ölschicht wurde von nicht umgesetztem
Ausgangsmaterial und Lösungsmittel befreit und dann fraktioniert destilliert. Es
wurde s-Chlorß,8-dimethylcapronsäure als farbloses Destillat mit einem Kp.3 = 121°C
in 41,50/0iger Ausbeute erhalten. Der Brechungsindex 1t6D° betrug 1,4552 bis 1,4553,
die Reinheit war 950/,in, wie sich aus der NZ = 188 (berechnet 178,5) ergab.
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Beispiel 10 Ein Gemisch aus 200 g e-Caprolacton (1,755 Mol) und 6
g wasserfreiem Zinkchlorid wurde in einem Glaskolben, der mit einer Rührvorrichtung,
Thermometer, Gasverteilungsvorrichtung, Kühler und einer zu einer Gaswaschanlage
führenden Ableitung versehen war, auf 1000 C erhitzt. Der wasserfreie Bromwasserstoff
wurde mittels der Verteilungsvorrichtung unterhalb der Oberfläche des Lactons eingeführt.
Dieses nahm bei einer
Durchschnittstemperatur von 1250 C innerhalb von 6 Stunden
160 g Bromwasserstoff auf. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und mit 200 ccm Chloroform
und 150 ccm Wasser verdünnt. Die Ölschicht wurde abgetrennt und dreimal mit jeweils
150 ccm Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, in einer einbödigen
Kolonne das Chloroform unter Normaldruck entfernt und das Produkt bei einer Temperatur
von 120 bis 1550C und einem Druck von etwa 1 bis 3 mm Hg schnell überdestilliert.
Man erhielt 315 g feste 6-Bromcapronsäure, was einer 920/0eigen Ausbeute an Rohprodukt
entsprach. Der Destillationsrückstand betrug 6 g.