DE1079606B - Process for the regeneration of dilute sulfuric acids - Google Patents

Description

Verfahren zur Regenerierung verdünnter Schwefelsäuren Die Regenerierung verdünnter Schwefelsäuren, welche nitrierbare organische Verunreinigungen enthalten, bereitete bisher erhebliche Schwierigkeiten, weil diese Verunreinigungen während des Eindampfprozesses mit zunehmender Konzentration und Temperatur der Schwefelsäure verkohlen und die Heizflächen derart verkrusten, daß die Konzentration umständlich und kostspielig wurde.Process for the regeneration of dilute sulfuric acids The regeneration dilute sulfuric acids which contain nitrable organic impurities, has so far caused considerable difficulties because of these impurities during the evaporation process with increasing concentration and temperature of the sulfuric acid char and encrust the heating surfaces in such a way that concentration is awkward and became costly.

Man hat versucht, solche verdünnten Schwefelsäuren im Vakuum einzudampfen, um die Kohlenstoffabscheidung hintanzuhalten, jedoch ist eine Verfärbung dieser Säuren bei Erreichen von Konzentrationen von etwa 6011/u Schwefelsäure nicht mehr zu verhindern. Man ging daher dazu über, diese Säuren mit oxydierenden Stoffen zu versetzen, wozu sich Salpetersäure oder Nitrate grundsätzlich eignen, um den entstehenden Kohlenstoff oxydieren zu können.Attempts have been made to evaporate such dilute sulfuric acids in a vacuum, to prevent the carbon deposition, but there is a discoloration of this No more acids when a concentration of about 6011 / u sulfuric acid is reached to prevent. One therefore went over to these acids with oxidizing substances move, for which nitric acid or nitrates are basically suitable to the resulting To be able to oxidize carbon.

Es ist bekannt, die zu reinigende Schwefelsäure zunächst auf eine Stärke von 65 bis 701/o zu bringen und sie sodann mit Waschölen zwecks Reinigung zu versetzen. Es ist ferner bekannt, Abfallsäuren, die nicht nitrierbare Kohlenwasserstoffe enthalten, mit Salpetersäure zwecks Zerstörung der organischen Substanzen zu behandeln, die sich entwickelnden nitrosen Gase zu absorbieren und die anfallende Schwefelsäure zu denitrieren.It is known to first bring the sulfuric acid to be cleaned to a strength of 65 to 701 / o and then to add washing oils for the purpose of cleaning. It is also known to treat waste acids which contain non-nitrable hydrocarbons with nitric acid in order to destroy the organic substances, to absorb the nitrous gases that develop and to denitrate the sulfuric acid that is produced.

Diese Bemühungen führten jedoch bei Vorliegen nitrierbarer organischer Verunreinigungen nicht zu einer einwandfrei gebleichten und rückstandsfreien Schwefelsäure.However, these efforts resulted in the presence of nitridable organic Impurities do not result in a perfectly bleached and residue-free sulfuric acid.

Es wurde nun gefunden, daß man vollständig gebleichte und wasserklare Schwefelsäure erhalten kann, wenn man erfindungsgemäß die verdünnte Schwefelsäure zunächst durch Verdampfung, Verdunstung oder Vermischung mit konzentrierter Schwefelsäure auf etwa 70 bis 73% aufstärkt und entweder gleichzeitig oder nachträglich auf 110 bis 120' C anwärmt, wobei eine nahezu vollständige Aufspaltung der organischen Verunreinigungen eintritt und die Säure sich tiefschwarz färbt, und wonach jetzt erst auf je 3 Mol Sauerstoff, die zur vollständigen Oxydation der organischen Stoffe zu Kohlensäure und Wasser benötigt werden, 4 Mol Salpetersäure oder Nitrat oder 12 Mol Nitrosylschwefelsäure zugesetzt werden, wobei diese nicht unter die NO-Stufe reduzierten Stickstoffverbindungen wiedergewonnen werden und die erhaltene Schwefelsäure gekühlt wird.It has now been found that completely bleached and water-clear sulfuric acid can be obtained if, according to the invention, the dilute sulfuric acid is first strengthened to about 70 to 73% by evaporation, evaporation or mixing with concentrated sulfuric acid and either simultaneously or subsequently heated to 110 to 120 ° C The organic impurities are almost completely split up and the acid turns deep black, and then only 4 moles of nitric acid or nitrate or 12 moles of nitrosylsulfuric acid for every 3 moles of oxygen required for the complete oxidation of the organic substances to carbonic acid and water are added, these nitrogen compounds not reduced to the NO stage are recovered and the sulfuric acid obtained is cooled.

In ganz besonders vorteilhafter Weise kann man die Wärmezufuhr oder Konzentrationserhöhung der verdünnten Schwefelsäure unter Vermeidung jeglicher Heizflächen dadurch bewirken, daß in die verdünnte Schwefelsäure Schwefelsäuredampf eingeleitet wird. Der Schwefelsäuredampf wird zweckmäßigerweise dadurch erzeugt, daß man beispielsweise einem gußeisernen Kochkessel einen Teil der regenerierten etwa 701/oigen Schwefelsäure zuleitet und diesem Kochkessel einen 700/aigen Schwefelsäuredampf entnimmt, wobei sich eine Gleichgewichtskonzentration von etwa 95,5 bis 961/o Schwefelsäure im Kochkessel einstellt. Bei diesen Konzentrationsverhältnissen sind derartige gußeiserne Kessel jahrelang haltbar.In a particularly advantageous manner, the supply of heat or an increase in the concentration of the dilute sulfuric acid can be brought about while avoiding any heating surfaces by introducing sulfuric acid vapor into the dilute sulfuric acid. The sulfuric acid vapor is expediently generated by supplying, for example, a cast-iron kettle with part of the approximately 701 / o regenerated sulfuric acid and removing 700 / o sulfuric acid vapor from this kettle, with an equilibrium concentration of about 95.5 to 961 / o sulfuric acid in the kettle . With these concentration ratios, such cast iron boilers can be kept for years.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindtingsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man nach Zusatz der sauerstoffhaltigen Stickstoffverbindungen zu der aufgestärkten und auf 110 bis 120' C erwärmten Schwefelsäure diese Schwefelsäure einer weiteren Erhitzung bis zum Siedepunkt unterwirft, wodurch eine Denitrierung erfolgt und unter allen Umständen die Oxydation, auch der- letzten Sp uren, an organischen Verunreinigungen erzwungen wird. Wenn diese Stufe als Gegenstromstufe ausgebildet wird und zum Zweck der Erhitzung Wasserdampf, besser aber Schwefelsäuredampf, eingeleitet wird, läßt sich die vollständige Denitrierung erreichen.A further advantageous embodiment of the process according to the invention is that after adding the oxygen-containing nitrogen compounds to the fortified sulfuric acid heated to 110 to 120 ° C, this sulfuric acid is subjected to further heating to the boiling point, which results in denitration and, under all circumstances, oxidation, even the last traces of organic impurities is forced. If this stage is designed as a countercurrent stage and water vapor, but better sulfuric acid vapor, is introduced for the purpose of heating, complete denitration can be achieved.

Bei der beschriebenen Behandlung der verdünnten Schwefelsäure fällt der gebundene Stickstoff, der aus den sauerstoffhaltigen Stickstoffverbindungen stammt, quantitativ als Stickstoffinonoxyd an, der nun erfindungsgemäß mit Sauerstoff oder Luft versetzt und oxydiert wird. Die oxydierten Stickoxyde lassen sich in bekannter Weise leicht mittels Wasser zu Salpetersäure oder vorzugsweise mittels Schwefelsäure zu Nitrosylschwefelsäure absorbieren, so daß man sie wiederholt für die Oxydation der organischen Verunreinigungen verwenden kann. Wenn die oxydierten nitrosen Gase wenigstens teilweise in Schwefelsäure zu Nitrosylschwefelsäure absorbiert und in dieser Form wieder in den Prozeß zurückgeführt werden, wird eine nennenswerte Verdünnung der regenerierten Schwefelsäure vermieden. Durch die Wiedergewinnung der Stickstoffoxyde wird also erfindungsgemäß ein Kreislauf eingeführt, der den Sauerstofftransport aus der Luft in die zu oxydierenden organischen Verunreinigungen bewirkt und dadurch den Verlust an Stickstoffverbindun-en ZD auf eine unbeträchtliche Menge vermindert.In the described treatment of the dilute sulfuric acid falls the bound nitrogen from the oxygen-containing nitrogen compounds originates, quantitatively as nitric oxide, which now according to the invention with oxygen or air is added and oxidized. The oxidized nitrogen oxides can be known in Way easily with water to nitric acid or preferably with sulfuric acid to absorb nitrosylsulfuric acid, so that one repeats it for oxidation who can use organic contaminants. When the oxidized nitrous gases at least partially absorbed in sulfuric acid to form nitrosylsulfuric acid and in this form can be fed back into the process, becomes a noticeable dilution the regenerated sulfuric acid avoided. Through recovery the nitrogen oxide is thus introduced according to the invention a cycle that the Oxygen transport from the air into the organic contaminants to be oxidized causes and thereby the loss of nitrogen compounds ZD to an insignificant extent Amount decreased.

In weiterer Vervollständigung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die nunmehr aufgestärkte, erhitzte, gebleichte und denitrierte Schwefelsäure mittels Luft ausgeblasen, wodurch sie abgekühlt wird und sich unter Abgab e von Wasserdampf nachkonzentriert. Hierbei wird sie zwangläufig auch von den letzten Spuren von Stickstoffverbindungen befreit.In further completion of the method according to the invention, the now fortified, heated, bleached and denitrated sulfuric acid by means of Air is blown out, which cools it down and releases water vapor refocused. In doing so, it is inevitably removed from the last traces of nitrogen compounds freed.

Die Wirkung des er:findungsgemäßen Verfahrens scheint darauf zu beruhen, daß durch Erhöhung der Konzentration der verdünnten Schwefelsäure und ihre Erhitzung auf mindestens 110' C die organischen Verbindungen unter Wasserabspaltung zerfallen, so daß sie nicht mehr nitrierbar sind. In diesem Zustand lassen sie sich dann auf jeden Fall leicht und vollständig oxydieren. Ein Zusatz von stickstoffhaltigen Oxydationsmitteln, wie Salpetersäure usw., zu der verdünnten Schwefelsäure vor Erreichung der Konzentration von 70% und der Temperatur von 110' C scheint mindestens teilweise zu einer Nitrierung zu führen, die beispielsweise bei cellulosehaltiger Abfallsäure zu Nitrocellulosen führt, die nicht mehr in der Schwefelsäure oxydierbar sind und, da sie sich nicht durch Zentrifugieren oder Filtrieren ausscheiden lassen, infolgedessen als Trübung bzw. Schlamm in der Schwefelsäure verbleiben.The effect of the He: inventive method seems to be based on the fact that by increasing the concentration of the diluted sulfuric acid and heating it to at least 1 10 'C, the organic compounds decompose with elimination of water, so that they are no longer nitrided. In this state, they can then be easily and completely oxidized in any case. An addition of nitrogen-containing oxidizing agents, such as nitric acid, etc., to the dilute sulfuric acid before reaching the concentration of 70% and the temperature of 110 ° C seems to lead at least partially to nitration, which, for example in the case of cellulose-containing waste acid, leads to nitrocelluloses that no longer are oxidizable in sulfuric acid and, since they cannot be separated out by centrifugation or filtration, consequently remain in the sulfuric acid as turbidity or sludge.

Insbesondere bei der Aufarbeitung der Abfallsäuren, die aus der Pergamentfabrikation stammen, sind Cellulosereste, zum Teil als solche, zum anderen Teil in bereits abgebauter Form, in Form von Stärke oder Polysacchariden enthalten. Diese Säuren lassen sich ohne Zusatz von oxydierenden Mitteln nur schwer in üblichen Verdampfern eindampfen, weil sie zur Verkrustung der Heizflächen führen, andererseits aber wirken vorher zugesetzte stickstoffhaltige Oxydationsmittel nitrierend und führen die Cellulosen teilweise in Nitrocellulosen über, die nicht mehr abgebaut werden können.Especially when processing the waste acids from parchment manufacture are cellulose residues, partly as such, partly in already degraded form Form, contained in the form of starch or polysaccharides. These acids can be Difficult to evaporate in conventional evaporators without the addition of oxidizing agents, because they lead to encrustation of the heating surfaces, but on the other hand act beforehand added nitrogenous oxidizing agents nitrating and lead the celluloses partly in nitrocelluloses, which can no longer be broken down.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es aber möglich, beispielsweise die aus der Pergamentfabrikation stammenden Abfallschwefelsäuren vollständig wasserklar und ohne jeden Rückstand wiederzugewinnen, wobei infolge des Stickoxydkreislaufes der für die Oxydation der Cellulosen erforderliche Sauerstoff der Luft entnommen wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren treten praktisch keine Schwefelsäureverluste auf, und die Verluste an Stickstoffverbindungen lassen sich mit den üblichen technischen Mitteln auf ein für die Praxis völlig unbedeutendes Maß verringern.According to the method according to the invention, however, it is possible, for example the waste sulfuric acids from the parchment production are completely water-clear and without recovering any residue, as a result of the nitrogen oxide cycle the oxygen required for the oxidation of the celluloses is taken from the air will. There is practically no loss of sulfuric acid in the process according to the invention on, and the losses of nitrogen compounds can be measured with the usual technical Reduce resources to a level that is completely insignificant in practice.

Claims (2)

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Regenerierung verdünnter Schwefelsäuren, die nitrierbare organische Verunreinigungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte Schwefelsäure zunächst durch Verdampfung, Verdunstung oder Vermischung mit konzentrierter Schwefelsäure auf etwa 70 bis 7311/o aufgestärkt und entweder gleichzeitig oder nachträglich auf 110 bis 120' C angewärmt: wird, wonach für je 3 Mol Sauerstoff, die zur vollständigen Oxydation der organischen Stoffe zu Kohlensäure und Wasser benötigt werden, 4Mol Salpetersäure oder Nitrat oder 12 Mol Nitrosvlschwefelsäure zugesetzt, diese dabei nicht unter die NO-Stufe reduzierten Stickstoffverbindungen wiedergewonnenwerdenunddieerhalteneSchwefelsäure gekühlt wird. PATENT APPLICATION: 1. Process for the regeneration of dilute sulfuric acids which contain nitrable organic impurities, characterized in that the dilute sulfuric acid is initially strengthened by evaporation, evaporation or mixing with concentrated sulfuric acid to about 70 to 7311 / o and either simultaneously or subsequently to 110 to 120 ' C is warmed up, after which for every 3 moles of oxygen that are required for the complete oxidation of the organic substances to carbonic acid and water, 4 moles of nitric acid or nitrate or 12 moles of nitrosulfuric acid are added, these nitrogen compounds, which are not reduced to the NO stage, are recovered and the sulfuric acid obtained is cooled . 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die verdünnte Schwefelsäure zum Zweck der Konzentrationserhöhung oder der WärmezufuhrSchwefelsäuredanipf eingeleitetwird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach Zusatz der sauerstoffhaltigen Stickstoffverbindungen zu der aufgestärkten und auf etwa 110 bis 120' C erwärmten Schwefelsäure eine weitere Erhitzung bis zum Siedepunkt erfolgt. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Oxydation der organischen Stoffe entstehende Stickstoffmonoxyd nach Zusatz von Sauerstoff oder Luft oxydiert und in Wasser zu Salpetersäure oder vorzugsweise in Schwefelsäure zu Nitrosylschwefelsäure absorbiert und ganz oder teilweise in den Prozeß zurückgeführt wird. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die regenerierte Schwefelsäure mittels Luft ausgeblasen wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift St 5745 IVb/12 i (bekanntgemacht am 27.10.1955); Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, Band Schwefel, Teil A, 1953, S. 462.2. The method according to claim 1, characterized in that sulfuric acid deanipf is introduced into the dilute sulfuric acid for the purpose of increasing the concentration or supplying heat. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that after the addition of the oxygen-containing nitrogen compounds to the strengthened and heated to about 110 to 120 ° C sulfuric acid is further heated to the boiling point. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the nitrogen monoxide formed during the oxidation of the organic substances is oxidized after the addition of oxygen or air and is absorbed in water to nitric acid or preferably in sulfuric acid to nitrosylsulfuric acid and completely or partially in the process is returned. 5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the regenerated sulfuric acid is blown out by means of air. Considered publications: German Auslegeschrift St 5745 IVb / 12 i (published on October 27, 1955); Gmelin, Handbuch der inorganic Chemie, Volume Schwefel, Part A, 1953, p. 462.