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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die vorliegende Erfindung
betrifft- ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd. Bekanntlich kann
man Wasserstoffperoxyd in einem Kreisprozeß herstellen, der die katalytische Hydrierung
eines Chinons, z. B. eines Anthrachinons, unter Bildung des entsprechenden Hydrochinons
und die anschließende Umsetzung des entstandenen Hydrochinons mit Sauerstoff zur
Freisetzung von Wasserstoffperoxyd und Wiedergewinnung des Chinons umfaßt. Das Wasserstoffperoxyd
kann aus dem regenerierten Chinon mit Wasser extrahiert werden; das regenerierte
Chinon kann - gereinigt oder, ungereinigt - in einem anschließenden Hydrierungs-
und Oxydationszyklus zur Herstellung von weiterem Wasserstoffperoxyd verwendet werden.
In diesem Zusammenhang wird z. B. auf die USA.-Patentschrift 2 158 525 verwiesen.
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Der oben beschriebene Kreisprozeß erfordert ein Lösungsmittel. Man
hat jedoch gefunden, - daß die meisten Lösungsmittel, die wesentliche Mengen Chinon
zu lösen vermögen, das durch Hydrierung des Chinons entstandene Produkt nicht gut
lösen. Man verwendet daher im allgemeinen ein Lösungsmittelgemisch, in dem ein Lösungsmittel
das Chinon und ein anderes das durch Hydrierung des Chinons entstandene Produkt
gut löst. Da die Anforderungen an ein in dem genannten Kreisprozeß zu verwendendes
Lösungsmittel sehr hoch sind, ist die Wahl des Lösungsmittels ziemlich schwierig.
In erster Linie muß das Lösungsmittelgemisch oder das einzelne Lösungsmittel wesentliche
Mengen des Chinons sowie des hydrierten Chinons lösen. Ferner muß das Lösungsmittel
während des Verfahrens gegen Hydrierung und Oxydation beständig sein. Die Beständigkeit
gegen Oxydation und Hydrierung ist nicht nur zur Vermeidung von Lösungsmittelverlusten
wichtig, sondern auch, um eine Verunreinigung des erwünschten Endproduktes, des
Wasserstoffperoxyds, sowie der Chinonlösung zu vermeiden.
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Darüber hinaus muß das Lösungsmittel mit dem Chinon eine Lösung bilden,
aus der das Wasserstoffperoxyd mit Wasser leicht extrahiert werden kann, da andernfalls
für die Extraktion große Wassermengen erforderlich sind und die Wasserstoffperöxydlösung
nur sehr verdünnt anfällt. Dabei darf das Lösungsmittel gegenüber Wasser nur eine
geringe Löslichkeit haben. Beträgt die Löslichkeit des Lösungsmittels in Wasser
beispielsweise mehr als etwa 2 oder 3 g pro Liter, so kommt es bei der Extraktion
des Wasserstoffperoxyds zu bedeutenden Lösungsmittelverlusten und gleichzeitig zu
einer, Verunreinigung des Wasserstoffperoxyds.
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Ferner darf das Lösungsmittel selbstverständlich die Hydrierung nicht
beeinträchtigen. Im allgemeinen wird die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators,
wie Palladium, Nickel od. dgl., durchgeführt. Bei sehr starker Vergiftung des Katalysators
steigen die Kosten des Verfahrens. Dies ist dann besonders nachteilig, wenn der
verwendete Katalysator ein seltenes und daher teures Metall wie Palladium ist.
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Nur wenige Lösungsmittel entsprechen den obengenannten Anforderungen.
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Es wurde nun festgestellt, daß chlorierte Benzole, vor allem o-Dichlorbenzol,
besonders wertvolle Lösungsmittel für die Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch
Reduktion und anschließende Oxydation von Chinonen darstellen. Normalerweise hätte
man erwarten müssen, daß diese Verbindungen bei dem genannten Verfahren einer Zersetzung
unterliegen, was aber überraschenderweise nicht der Fallist.
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Sie bilden außergewöhnlich gute Lösungsmittel für die Chinone und
deren reduzierte Form, die Hydrochinone, und sind dabei in Wasser unlöslich. Infolgedessen
kann eine große Menge Chinon in Lösung gebracht und das entstandene Wasserstoffperoxyd
mit einer, nur sehr kleinen Menge Wasser aus der Lösung extrahiert werden. Dadurch
ist es möglich, hochkonzentrierte wäßrige Wasserstoffperoxydlösungen, die etwa 30
oder 35 bis 70 H202 .enthalten, zu gewinnen. Ein Konzentrieren der Lösung züi@ Erzie-
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der handelsüblichen Stärke ist infolgedessen überflüssig. Die Löslichkeit von 2-Äthylanthrachinon
in o-Dichlorbenzol beträgt bei 25' C etwa 270 g pro Liter. Eine Lösung von
2-Athylanthrachinon in o-Dichlorbenzol ergibt ferner nach der Hydrierung eine Lösung,
die eine beträchtliche Menge des entsprechenden Hydxochinöns, des 2-Äthylanthrahydrochinons,
in gelöstem Zustand enthält. Das 2-Äthylanthrahydrochinon besitzt in o-Dichlorbenzßl-bei
25' C eine Löslichkeit von 6 g pro Liter. Die Löslichkeit -des Tetrahydroderivates
des 2-Äthylanthrachinons-und 2-Äthylanthrahydrochinons beträgt etwa 245 bzw. 18
g pro Liter. Die Löslichkeit des Anthrahydrochinons beruht, zumindest. teilweise,
auf dem großen Lösungsvermögen des Anthrachinons. Daher ist es bei Verwendung von
o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel zweckmäßig, die Hydrierung nicht vollständig durchzuführen
und im Lösungsmittel eine beträchtliche Menge Anthrachinon zu belassen.
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Die Löslichkeit des tert.-Butylanthrachinons in o-Dichlorbenzol beträgt
etwa 225 g pro Liter und die des durch Hydrierung einer solchen gesättigten Lösung
gebildeten Hydrochinons bei 25' C etwa 29 g pro Liter. Andere homologe Anthrächinone
weisen ähnliche erwünschte Löslichkeiten auf, #'-Der-Verteilungskoeffizient des
o-Dichlorbenzols, der durch das Verhältnis der Wasserstoffperoxydkonzentration einer
wäßrigen, 50 Gewichtsprozent H202 enthaltenden Lösung zur Wasserstoffperoxydkonzentra-.
tion von mit dieser wäßrigen Lösung im Gleichgewicht stehendem o=Dichlorbenzol ausgedrückt
werden kann, beträgt bei 25' C etwa 3400. Das heißt, die Menge an Wasserstoffperoxyd,
die ::sieh - bei 25' C in einer o-Dichlorbenzollösung von Wasserstoffperoxyd
befindet, die mit dem gleichen Volumen einer, 50 Gewichtsprozent H202 enthaltenden
wäßrigen Lösung im Gleichgewicht steht, beträgt nur den 0,00029ten Teil der Wasserstoffperoxydmenge
in der wäßrigen Lösung. Das Wässerstoffperoxyd känn also unter direkter. Gewinnung
einer Väßrigeri Lösung, die etwa 30 oder 35 bis 70 Gewichtsprozent H202 enthält,
leicht aus einer solchen Lösung extrahiert werden. Eine Destillation ist nicht mehr
erforderlich. Es ist sogar möglich, noch konzentriertere Wasserstoffperoxydlösungen
herzustellen.
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Bei der Ausführung des .erfindungsgemäßen Verfahrens könilen die chlorierten
Benzole gegebenenfalls als einzige Lösungsmittel verwendet werden. Häufig ist es
jedoch erwünscht, außer dem chlorierten Benzol noch andere Lösungsmittel zu verwenden.
In einem solchen Falle beträgt die Menge des chlorierten Benzols normalerweise mindestens
etwa 15 Volumprozent .des gesamten zur Lösung des Anthrachinons und/oder des hydriertenAnthrachinons
verwendetenLösungsmittels.
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Typische Lösungsmittel, die zusammen mit den chlorierten Benzolen
verwendet werden können, sind: Benzol, Xylol, Toluol, Diisobutylketon, Alkylnaphthaline,
wie Monomethylnaphthaline oder, Dimethylnaphthaline und andere aromatische Kohlenwasserstoffe.
Ferner können verschiedene Alkohole und Ester, wie Amylalkohol, Isoheptylalkohole,
Methylcyclohexanol, deren entsprechende Acetate, Propionate sowie ähnliche Ester,
zusammen mit den chlorierten Benzolen verwendet werden.
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Zur Erzielung optimaler Ergebnisse soll das Lösungsmittelgemisch mindestens
20 Volumprozent chloriertes Benzol, bezogen auf das Volumen des gesamten Lösungsmittels,
enthalten. Das chlorierte Benzol und die mit ihm hergestellten Gemische können in
Verbindung mit -den folgenden Chinonen verwendet werden: 2-Äthylanthrachinon, 2-Isopropylanthrachinon,
2-sek.-Butylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 2-sek.-Amylanthrachinon, 1,2-Dimethylanthrachinon,
1,3-Dimethylanthrachinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,7-Dimethylanthrachinon u.
dgl. Die genannten Anthrachinone können für sich allein oder mit beliebigen anderen
vermischt angewendet werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
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Beispiel 1 Die Löslichkeitseigenschaften von Gemischen aus Diisobutylketon
und o-Dichlorbenzol wurden bei
25' C bestimmt. In der folgenden Tabelle ist
die Löslichkeit von Äbhylanthraehmon, dem durch Hydrierung einer gesättigten Lösung
von 2-Äthylanthrachinon erhaltenen 2-Äthylanthrahydrochinon und dem durch Hydrierung
einer gesättigten Lösung von Tetrahydro-2-äthylanthrachinon erhaltenen Tetrahydro-2-äthylanthrahydrodh.inon
aufgeführt. Ferner enthält die Tabelle den Verteilungskoeffizienten, ausgedrückt
durch das Verhältnis der Wasserstoffperoxydkonzentration in einer wäßrigen, 15 Gewichtsprozent
Wasserstoffperoxyd enthaltenden Lösung zur Wasserstoffperoxydkonzentration im mit
dieser Lösung im Gleichgewicht befindlichen Diisobutylketongemisch. -
| _ Tabelle 1 |
| Löslichkeitseigenschaften von Diisobutylketon-o-Dichlorbenzol-Gemischen
bei 25' C |
| Volumprozent Löslichkeit in Gramm pro Liter |
| im Lösungsmittelgemisch Verteilungs- |
| koeffizient 2-Äthyl- 2-Äthylanthra- Tetrahndho- Tetrahydro- |
| Düsobutyl- l o-Dichlor- anthrachmon h drodiinon 2-äthylanthra-
2-äthylanthra- |
| keton Benzol y chinon hydrodiinon |
| 75 . 25 84 82 35 60 38 |
| 50 50 144 141 23,5 109 36 |
| 25 75 378 213 14,5 159 32 |
Beispiel 2 Tabelle 2 enthält die Löslichkeitseigenschaften bei
25' C für
Gemische aus o-Dichlorbenzol und Methylcyclohe:#-ylacetat; die mit den obengenannten
Anthrachinonen gesättigt wurden:
| Tabelle 2 |
| Löslichkeitseigenschaften von Methylcyclohexylacetat-o-Dichlorbenzol-Gemischen
bei 25° C |
| Volumprozent Löslichkeit in Gramm pro Liter |
| im Lösungsmittelgemisch Verteilungs- |
| koeffizient 2-Äthyl- 2-Äthylanthra- Tetrahydro- Tetrahydro- |
| Methylcyclo- o-Dichlor- anthrachinon hydrodiinon 2-äthylanthra-
2-äthylanthra- |
| hexylacetat benzol chinon hydrochinon |
| 75 25 43 104 45 76 51 |
| 50 50 85 157 27,5 119 36 |
| 25 75 263 216 16,5 166 23,5 |
Beispiel 3 Die folgende Tabelle enthält die Löslichkeitseigenschaften, von reinem
o-Dichlorbenzol, das mit den obengenannten Anthrachinonen bei 25°C gesättigt wurde
| Tabelle 3 |
| Löslichkeit |
| in Gramm |
| pro Liter |
| 2-Äthylanthrachinon ................. 270 |
| 2-Äthylanthrahydrochinon ............ 6 |
| Tetrahydro-2-äthylanthrachinon ...... 245 |
| Tetrahydro-2-äthylanthrahydrochinon.. 19 |
Der Verteilungskoeffizient, ausgedrückt durch das Verhältnis der Wasserstoffperoxydkonzentration
in .einer wäßrigen, 15 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd enthaltenden Lösung zur
Wasserstoffperoxydkonzentration in mit dem wäßrigen Wasserstoffperoxyd im Gleichgewicht
stehenden o-Dichlorbenzol ist größer als 4000.
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Beispiel 4 Aus 375 g tert.-2-Butylanthrachinon in 3,11 o-Di-,chlorbenzol
wurde eine Lösung hergestellt. In 31 dieser Lösung, die 10 g eines Palladiumkatalysators
:auf einem Natrium-Aluminiumsilicatträger (2 Ge-Zvichtsprozent Palladium) enthielt,
wurde so lange Wasserstoff bei 40 bis 45° C eingeleitet, bis 4,6 1 Wasserstoff absorbiert
waren. Dann wurde die Lösung zur Entfernung des Katalysators filtriert und bei etwa
25° C mit Sauerstoff oxydiert, bis sie wieder die ursprüngliche gelbe Farbe der
Ausgangslösung aufwies.
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Der Lösung wurden 6 ml Wasser zugegeben; dann wurde 21/2 Stunden gerührt.
Die gebildeten Schichten wurden getrennt und die wäßrige Schicht zur Bestimmung
des Wasserstoffperoxydgehaltes analysiert. Sie enthielt 33 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 5 Man stellte eine Lösung aus 2-Äthylanthrachinon in einem Gemisch aus
3 Volumteilen Diisobutylketon und 1 Volumteil o-Dichlorbernzol her, wobei das 2-Äthylantrachinon
in einem Verhältnis von 60 g pro Liter Lösung vorhanden war. Diese Lösung ließ man
in einer geschlossenen Vorrichtung zirkulieren, die eine Hydrieranlage zur Hydrierung
der Lösung, eine ,Oxydieranlage zur Behandlung der hydrierten, Lösung mit Sauerstoff
und einen Extraktionsapparat zur Extraktion der entstandenen oxydierten Lösung mit
Wasser im Gegenstrom enthielt. Die Vorrichtung wurde mit Pumpen zur Beförderung
der Flüssigkeit durch die Hydrieranlage, zur Oxydieranlage, zum Extraktionsapparat
und wieder zurück zur Hydrieranlage versehen.
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Die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,25 ± 0,161 pro Stunde
durch die Vorrichtung geführt. Der Extraktionsapparat wurde mit einer Wassermenge
von 20 ccm pro Stunde gespeist.
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Zu Anfang wurden 5 g Katalysator, der zu etwa 2 Gewichtsprozent aus
metallischem Palladium auf einem Aluminiumoxydträger bestand, in die Hydrieranlage
gegeben. Weiterer Katalysator wurde meiner Menge von 0,75 g pro Tag zugesetzt. Dieses
Verfahren wurde 4 Tage durchgeführt, wobei Wasserstoff in einer Menge, die etwa
fünfmal so groß war wie die absorbierte Wasserstoffmenge, in die Hydrieranlage eingeführt
wurde. Die Anlage war täglich 8 Stunden .in Betrieb. Nach 4-Tagen erhöhte man dieKatalysatorzugabe
auf 2 g pro Tag. Nach weiteren 3 Tagen setzte man den Katalysatorzusatz auf 0,7
g pro Tag herab bis zum 11. Tag und führte das Verfahren dann weitere 17 Tage durch,
während deren man den Katalysator in einem Mengenverhältnis von 0,29 g pro Tag zugab.
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Sauerstoff wurde in einer Menge in die Oxydieranlage eingeführt, die
etwa dreimal so groß war wie die absorbierte Sauerstoffmenge. Man setzte das Verfahren
bei einer 8stündigen Betriebszeit pro Tag 18 Tage fort. Je Gramm zugefügten Katalysators
erhielt man 53 g Wasserstoffperoxyd. Während der letzten 7 Tage war die Geschwindigkeit
der Wasserstoffperoxydbildung auf Grund der geringeren Katalysatorzugaben etwas
geringer als während der ersten Zeit des Versuches. Die entstandene wäßrige Wasserstoffperoxydlösung
enthielt 6 bis 14 Gewichtsprozent H2 02, wobei der Durchschnitt bei etwa 9,9 Gewichtsprozent
H202 lag.
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Selbstverständlich können in den vorstehenden Beispielen an Stelle
der dort verwendeten Anthrachinone auch andere Anthrachinone eingesetzt werden.
Die Menge des in Lösung befindlichen Anthrachinons liegt normalerweise zwischen
25 und 150 g pro Liter Lösung.
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In dem beschriebenen Verfahren können verschiedene Hydrierungskatalysatoren,
wie Raney-Nickel, metallisches Palladium und andere bewährte Hydrierungskatalysatoren
(im allgemeinen Metalle der VIII. Gruppe), verwendet werden. Metallisches Palladium
stellt einen der geeignetsten Katalysatoren dar.
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Das in den Beispielen verwendete o-Dichlorbenzol kann vollständig
oder teilweise durch andere chlorierte Benzole, wie p-Dichlorbenzol oder m-Dichlorbenzol,
ersetzt werden. Auch Gemische aus den genannten chlorierten Isomeren sind verwendbar,
sofern sie bei Zimmertemperatur flüssig sind oder Lösungen bilden, die bei einem
Gehalt von mindestens 15 Gewichtsprozent an chloriertem Benzol bei Zimmertemperatur
flüssig sind. Beispiele für weitere geeignete chlorierte
Benzole
sind: Monochlorbenzol, 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol und 1,3,5-Trichlorbenzol.