DE1075099B - Process for the production of carbon monoxide - Google Patents

Description

DEUTSCHESGERMAN

kl. 12 i 34kl. 12 i 34

INTERNAT, ία. C Ol bINTERNAT, ία. C Ol b

PATENTAMTPATENT OFFICE

G 20708 IVa/12iG 20708 IVa / 12i

ANMELDETAG: 10. OKTOBER 1956REGISTRATION DATE: OCTOBER 10, 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUS LEGE S CHRIFT: 11. FEBRUAR 1960NOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF THE FROM LEGE S CHRIFT: FEBRUARY 11, 1960

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxyd durch den Umsatz von kohlereichen Stoffen mit Kohlendioxyd in einem elektrothermischen Widerstandsofen..The invention relates to an improved process for the production of carbon monoxide by conversion of carbon-rich substances with carbon dioxide in an electrothermal resistance furnace.

Es ist bekannt, daß Kohlenmonoxyd nach dem Verfahren der Wassergasreaktion hergestellt werden kann, in welchem Falle ein Gasgemisch aus etwa 40% Kohlenmonoxyd und 50% Wasserstoff sowie Verunreinigungen erhalten wird. Um hierbei ein verhältnismäßig reines Kohlenmonoxydgas zu erzeugen, muß ein Tieftemperatur-Trennverfahren angewendet werden, um das Wasserstoffgas zu entfernen. Außerdem ist die Ausbeute an Wassergas, berechnet auf den eingesetzten Koks, gering, und sie geht gewöhnlich nicht über 50% hinaus. Weitere Probleme ergeben sich aus dem Entschlacken des Rostes, da durch die Verwendung von Hüttenkoks oder Kohle dieses Verfahren verteuert und erschwert wird.It is known that carbon monoxide is produced by the water gas reaction process can, in which case a gas mixture of about 40% carbon monoxide and 50% hydrogen as well Impurities is obtained. In order to generate a relatively pure carbon monoxide gas here, a cryogenic separation process must be used to remove the hydrogen gas. aside from that the yield of water gas, calculated on the coke used, is low and it usually works not more than 50%. Further problems arise from the purging of the grate, as through the use of metallurgical coke or coal makes this process more expensive and difficult.

Kohlenmonoxyd kann auch durch den Umsatz von Kohlenwasserstoffen mit Dampf erhalten werden, für welchen Zweck in der Technik hauptsächlich Naturgas und Propan benutzt werden. Obgleich die Ausbeuten ziemlich hoch sind, so werden, hierbei doch auch andere Nebenprodukte gebildet, wie Kohlendioxyd und Wasserstoff. So ist im Falle von Naturgas selbst nach dem Entfernen des Kohlendioxydgases durch eine Amin-Waschlösung und dem Abtrennen des Wasserstoffes durch ein Tieftemperaturverfahren das gereinigte Kohlenmonoxyd noch immer durch erhebliche Mengen an Stickstoff verunreinigt.Carbon monoxide can also be obtained by the reaction of hydrocarbons with steam, for which purpose in technology mainly natural gas and propane are used. Although the yields are quite high, other by-products are formed, such as carbon dioxide and hydrogen. So in the case of natural gas even after removing the carbon dioxide gas by an amine wash solution and the separation of the hydrogen by a cryogenic process the purified carbon monoxide is still contaminated with considerable amounts of nitrogen.

Tn einigen Fällen, in denen Kohlenmonoxydgas in kleinen Mengen benötigt wird, wird Koks mitKohlendioxydgas umgesetzt, wodurch Kohlenmonoxydgas einer Reinheit von 80 bis 88% gebildet wird. Da diese Reaktion endotherm ist, wird eine Menge Koks (aus Kohle) mit Luft angeblasen und verbrannt, wodurch die Temperatur des Koksbettes erhöht wird. Darauf wird reines Kohlendioxyd durch das Koksbett hindurchgeschickt und Kohlenmonoxydgas erzeugt. Bei dieser intermittierenden Arbeitsweise werden jedoch nur geringe Ausbeuten erhalten, und sie erfordert auch umfangreiche Arbeitsverrichtungen für die »Blase«- und »Herstellungs«-Perioden sowie auch für das Entfernen der Schlacken, die oft an den Ofenwandungen anbacken.In some cases where carbon monoxide gas is needed in small amounts, coke is mixed with carbon dioxide gas reacted, whereby carbon monoxide gas of a purity of 80 to 88% is formed. This one If the reaction is endothermic, a lot of coke (from coal) is blown with air and burned, thereby the temperature of the coke bed is increased. Pure carbon dioxide is then sent through the bed of coke and carbon monoxide gas is generated. In this intermittent way of working, however obtain only low yields, and it also requires extensive work operations for the "Bubble" and "production" periods as well as for removing the slag that is often on the furnace walls to bake.

Obgleich eine umfangreiche Literatur für die Herstellung von zahlreichen chemischen Verbindungen auf .synthetischem Wege unter Verwendung von Kohlenmonoxyd vorhanden ist, so sind doch verhältnismäßig wenig technische Anlagen erstellt worden, und zwar infolge des Fehlens von einfachen und billigen Einrichtungen für die Herstellung von Kohlenmonoxyd. Dies gilt insbesondere für Herstellungsverfahren in kleinem Ausmaße, bei denen Verfahren zur Herstellung
von KohlenmonoxydAlthough there is an extensive literature for the production of numerous chemical compounds by .synthetic routes using carbon monoxide, relatively few technical plants have been set up, due to the lack of simple and cheap equipment for the production of carbon monoxide. This is especially true for small-scale manufacturing processes in which methods of manufacturing
of carbon monoxide

Anmelder:Applicant:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)General Aniline & Film Corporation,
New York, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,Representative: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. DannenbergDipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,and Dr. V. Schmied-Kowarzik, patent attorneys,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Oktober 1955Claimed priority:
V. St. v. America October 11, 1955

Walter N. Alexander, Verona, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenWalter N. Alexander, Verona, NJ (V. St. A.),
has been named as the inventor

bisher Kohlenmonoxydgas in Zylindern benutzt wird.previously carbon monoxide gas has been used in cylinders.

Die Verwendung von Kohlenmonoxydgas für Herstellungs- oder Weiterverarbeitungsverfahren läßt sich in kleinem Ausmaße nur schwierig durchführen, weilThe use of carbon monoxide gas for manufacturing or processing methods leaves difficult to perform on a small scale because

1. die Kosten des Kohlenmonoxyds für die Herstellung in kleinem Maßstabe hoch sind und die Maßnahme der Verschickung von einer zentralen Anlage unwirtschaftlich ist;1. the cost of carbon monoxide to manufacture on a small scale are high and the measure of shipping from a central Plant is uneconomical;

2. die Verfahren, bei denen Kohlenmouoxyd benutzt wird, wie bei der Herstellung von Methanol, Äthylenglykol u. dgl., oder bei den Oxo- und Fischer-Tropsch-Synthesen, auf die Herstellung in großem Außmaße und auf bestimmte ortsgebundene Anlagen beschränkt sind, denen die Rohmaterialien wie Naturgas, Abgase, Hüttenkoks, Kohle u. dgl. zu niedrigen Kosten zur Verfügung stehen;2. the processes in which carbon monoxide is used, such as in the manufacture of methanol, Ethylene glycol and the like, or in the Oxo and Fischer-Tropsch syntheses, on the production on a large scale and limited to certain fixed-site facilities to which the raw materials such as natural gas, exhaust gases, metallurgical coke, coal and the like are available at low cost stand;

3. zur Zeit für die Herstellung von Kohlenmonoxyd in kleinem Ausmaße kein geeigneter Generator zur Verfügung steht, wie es für die Herstellung von Acetylengas aus Calciumcarbid der Fall ist.3. There is currently no suitable generator for the production of carbon monoxide on a small scale Is available, as is the case for the production of acetylene gas from calcium carbide.

Es wurde nun gefunden, daß Kohlenmonoxydgas aus Koks und Kohlendioxyd mit sehr guter Wirkung in einem elektrothermischen Widerstandsofen nach der bekannten Reaktion:It has now been found that carbon monoxide gas from coke and carbon dioxide has a very good effect in an electrothermal resistance furnace according to the known reaction:

C+ CO₂+ Wärme = 2 COC + CO ₂ + heat = 2 CO

hergestellt werden kann.can be produced.

Das so gebildete Kohlenmonoxydgas ist von ausgezeichneter Reinheit, vorausgesetzt, daß PetrolkoksThe carbon monoxide gas thus formed is of excellent purity, provided that it contains petroleum coke

909 729/395909 729/395

mit einem niedrigen Gehalt an flüchtigen Stoffen benutzt wird. Außerdem ist -ein "Petrolkoks mit niedrigem Aschegehalt erwünscht, damit das Verfahren durch die Vermeidung von Schlacken kontinuierlich durchgeführt werden kann- und ein freier Fluß im Ofen ermöglicht wird und .nur gelegentlich die Asche zu entfernen ist.with a low volatile content is used. In addition, -a "petroleum coke with low Ash content is desirable so that the process is continuous by avoiding slag can be carried out - and a free flow is enabled in the furnace and .Only occasionally the ashes to be removed.

Die Erfindung bezweckt daher die Herstellung von Kohlenmonoxydgas in einer Ausbeute von 95% und mehr durch Verwendung eines elektrothermischen Widerstandsofens. ^:·-The invention therefore aims to produce carbon monoxide gas in a yield of 95% or more by using an electrothermal resistance furnace. ^: · -

Die Erfindung bezweckt ferner die Herstellung von Kohlenmonoxydgas einer, hohen Reinheit im Bereich von 98 bis 100% durch Verwendung von Petrolkoks mit geringem Gehalt an flüchtigen Stoffen.The invention also aims to produce carbon monoxide gas of high purity in the range from 98 to 100% by using petroleum coke with a low volatile content.

Die Erfindung bezweckt ferner die Herstellung von Kohlenmonoxydgas in kontinuierlicher Arbeitsweise mit guter Wirksamkeit.The invention also aims to produce carbon monoxide gas in a continuous manner with good effectiveness.

Die Erfindung bezweckt ferner die Herstellung von Kohlenmonoxyd mit guter Wirkung und unter geringen Kosten unter Verwendung von Füllgeneratoren vom Typ der elektrothermischen Widerstandsöfen.Another object of the invention is the production of carbon monoxide with good activity and with little activity Cost using fill generators of the electrothermal resistance furnace type.

Die Erfindung bezweckt ferner die Herstellung von Kohlenmonoxydgas hoher Reinheit und mit kontinuierlicher Geschwindigkeit für die Herstellung von Produkten wie Methanol, Äthylenglykol, Fischer-Tropsch-Syntheseprodukten, Oxoreaktionsprodukten, Wasserstoffgas u. dgl.The invention also aims at the production of carbon monoxide gas of high purity and with continuous Speed for the production of products such as methanol, ethylene glycol, Fischer-Tropsch synthesis products, Oxo reaction products, hydrogen gas and the like.

Die Erfindung bezweckt ferner, einen Kohlenmouoxydgasgenerator als Zusatzgerät für andere chemische Arbeitsverfahren zu schaffen, so daß nur ein Minimum an Wartung und Anlaufzeit erforderlich ist und die Gaslieferung dadurch geregelt werden kann, daß ein Ventil in einer Gasrohrleitung geschlossen oder geöffnet wird.The invention also aims to provide a carbon dioxide gas generator as an accessory for other chemical work processes, so that only a minimum of maintenance and start-up time is required and the gas delivery can be regulated in that a valve in a gas pipeline is closed or opened.

Das neue Verfahren besteht darin, daß Petrolkoks mit niedrigem Gehalt an Asche und flüchtigen Stoffen im Gegenstrom zu einem Strom von Kohlendioxydgas in eine Reaktionszone bei einer Reaktionstemperatur von 900 bis 1500° C eingeführt und hierdurch Kohlenmonoxydgas erzeugt wird. Die Temperatur wird dadurch aufrechterhalten, daß der endothermen Reaktion durch Elektrizität erzeugte Wärme zugeführt wird, die zwischen zwei Elektroden (an den Enden des Ofens) und dem Widerstand des Petrolkoksbettes zwischen den Elektroden erzeugt wird. Der Kohlenmonoxydgasstrpm wird fortlaufend abgezogen, während Petrolkoks und Kohlendioxydgas dem Ofen fortlaufend zugeführt werden.The new process consists in making petroleum coke with a low ash and volatile content countercurrent to a stream of carbon dioxide gas into a reaction zone at a reaction temperature introduced from 900 to 1500 ° C and thereby carbon monoxide gas is produced. The temperature is maintained by allowing the endothermic reaction Heat generated by electricity is supplied between two electrodes (at the ends of the furnace) and the resistance of the petroleum coke bed between the electrodes. The carbon monoxide gas flow is continuously withdrawn while petroleum coke and carbon dioxide gas are continuously withdrawn from the furnace are fed.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Zeichnung näher beschrieben. In dieser veranschaulichtThe method according to the invention is described in more detail with reference to the drawing. Illustrated in this

Fig. 1 einen Längsschnitt durch den elektrothermischen Widerstandsofen, der mit einem Aufzug und einem Vorratsbunker für den calcinierten Petrolkoks ausgestattet ist,Fig. 1 is a longitudinal section through the electrothermal resistance furnace with an elevator and a storage bunker for the calcined petroleum coke is equipped,

Fig. 2 eine Schnittansicht durch das obere Ende des Ofens nach 2-2 der Fig. 1, welche die Ausführung des kreisförmigen Kanals für die Koksbeschickung und die Abzugskanäle für das Kohlenmonoxydgas zeigt,FIG. 2 is a sectional view through the upper end of the furnace according to 2-2 of FIG. 1 showing the embodiment the circular duct for the coke charging and the discharge ducts for the carbon monoxide gas shows,

Fig. 3 eine Schnittansicht durch das untere Ende des Ofens nach 3-3 der Fig. 1, welche die Anordnung der elektrischen Leiter zeigt, durch welche dem Ofen Elektrizität zugeführt wird.3 is a sectional view through the lower end of the furnace according to 3-3 of FIG. 1 showing the arrangement the electrical conductor shows through which electricity is supplied to the furnace.

Zur Erläuterung der Durchführung der Erfindung, nach der Kohlenmonoxyd hoher Reinheit z. B. in einer Menge von etwa 12,68 kg je Stunde erzeugt wird, wird auf Fig. 1 verwiesen. Zu diesem Zwecke wird Petrolkoks mit einem Aschegehalt unter 2%, vorzugsweise zwischen 0,0 und 1,5%, und einer ungefähren Teilchengröße von 3,2 mm, der zuvor bei 1000⁰C ausgeglüht worden ist, in den Fülltrichter 1 eines Elevators 2 gegeben und nach dem Vorratsbunker 3 geführt. Während der Beschickung ist das Ventil 4 geöffnet. Das Ventil 4 wird dann geschlossen und die Beschickung im Bunker 3 von der Luft befreit, indem die Vorrichtung mit Sfickstoffgas durchspült wird, das durch das Ventil 5 eintritt und durch das nach unten gerichtete Rohr 6 in die Koksbeschickung eindringt. Die Abgase werden durch das Ventil 7 abgesaugt. Das Reinigen des Kokses im Bunker 3 kann auch durchgeführt werden, indem dieser zunächst mittels einer nicht veranschaulichten Vakuumpumpe evakuiert -wird, für welchen Zweck das Ventil 7 benutzt werden kann. Die Vorrichtung kann dann auf Atmosphärendruck gebracht werden, indem man Stickstoffgas durch das Ventil 5 und das nach unten gerichtete Rohr 6 einfließen läßt. Falls eine besonders hohe Reinheit erforderlich ist, soll die letzte Reinigung und Durchspülung mit Kohlenmonoxydgas durchgeführt werden, indem man zunächst den Vorratsbunker, wie beschrieben, evakuiert und den Koksbunker dann mit Kohlenmonoxydgas durch Ventil 5 und Rohr 6, wie beschrieben, füllt.To illustrate the implementation of the invention, after the carbon monoxide of high purity z. B. is produced in an amount of about 12.68 kg per hour, reference is made to FIG. For this purpose, petroleum coke will mm with an ash content of less than 2%, preferably 0.0 to 1.5%, and an approximate particle size of 3.2, which has been previously annealed at 1000 ⁰ C, in the hopper 1 of an elevator 2 given and led to the storage bunker 3. Valve 4 is open during loading. The valve 4 is then closed and the charge in the bunker 3 is de-aired by purging the device with nitrogen gas which enters through the valve 5 and enters the coke charge through the downwardly directed pipe 6. The exhaust gases are sucked off through the valve 7. The cleaning of the coke in the bunker 3 can also be carried out by first evacuating it by means of a vacuum pump (not shown), for which purpose the valve 7 can be used. The device can then be brought to atmospheric pressure by flowing nitrogen gas through valve 5 and downwardly directed tube 6. If a particularly high level of purity is required, the final cleaning and flushing with carbon monoxide gas should be carried out by first evacuating the storage bunker, as described, and then filling the coke bunker with carbon monoxide gas through valve 5 and pipe 6, as described.

Der Petrolkoks wird dann automatisch aus dem Bunker3 durch den Fülltrichters mittels eines elektrisch gesteuerten Ventils 9 in den elektrothermischen Widerstandsofen 10 übergeführt. Die Kokshöhe in dem Ofen wird durch den Höhenfühler 11 aufrechterhalten, durch den der Forderung entsprechend das Ventil 9 elektrisch geöffnet und geschlossen wird. Die Höhe des Kokses wird im Füllraum 12 aufrechterhalten und praktisch in konstanter Höhe, so daß der Koksspiegel nicht unter die obere Elektrode 13 absinken kann. Die Geschwindigkeit der Kokszufuhr zum elektrothermischen Ofen wird auf etwa 2700 g je Stunde eingestellt. Diese Geschwindigkeit der Kokszufuhr ist für eine Produktionsgeschwindigkeit von etwa 12 680 g Kohlenmonoxyd hoher Reinheit je Stunde ausreichend, da die Ausbeuten, berechnet auf die eingesetzte Kohle, nahezu stöchiometrisch sind.The petroleum coke is then automatically taken out of the bunker3 through the filling funnel by means of an electric controlled valve 9 in the electrothermal resistance furnace 10 transferred. The coke height in the furnace is maintained by the height sensor 11, through which the requirement according to the Valve 9 is opened and closed electrically. The height of the coke is maintained in the filling space 12 and practically at a constant height, so that the level of coke does not drop below the upper electrode 13 can. The rate of coke supply to the electrothermal furnace is set to about 2700 g set per hour. This coke feed rate is for a production rate of about 12 680 g of high purity carbon monoxide per hour is sufficient, since the yields are calculated on the coal used, are almost stoichiometric.

Die elektrische Energie wird durch die Leitungen oder Kabel 14 den aus Kupfer bestehenden Stromzuführungsschienen 15 zugeführt und durch diese den ringförmigen Schienen 16 innerhalb des Ofens. Durch die aus Kupfer bestehenden ringförmigen Stromzuführungsschienen wird der Strom den Kohleelektroden 13 zugeführt, die aus Kohleringen bestehen.The electrical energy is supplied through the lines or cables 14 to the power supply rails made of copper 15 and fed through this to the annular rails 16 within the furnace. By The ring-shaped power supply rails made of copper feed the current to the carbon electrodes 13 supplied, which consist of carbon rings.

Der elektrische Stromkreis wird durch das Koksbett geschlossen, das den kreisförmigen Kanal 17 zwischen den Elektroden ausfüllt. Die einzelnen Koksteilchen werden hierbei auf die gewünschte Reaktionstemperatur von 900 bis 1500° C erhitzt. Dieser Temperatur1>ereich kann in einem Ofen, der mit einem geeigneten feuerbeständigen Futter ausgestattet ist, leicht erreicht werden. In einem Ofen, der mit Magnesit oder Zirkonerde ausgefüttert ist, können auch Temperaturen bis zu 2000° C erreicht werden. Bei diesen höheren Temperaturen können die Elektroden ausreichend geschützt werden, indem für diese, oder für die Außenseite oder Innenseite der Ofenwandung, die den Elektroden benachbart ist, eine Wasserkühlung vorgesehen wird. Je nach der Zeit, die gewünscht wird, um die Temperatur zu erreichen, sind 50 bis 75 kW erforderlich, um eine Vorheizzeit von 12 bis 24 Stunden zu erhalten. Je nach dem Widerstand des Koksbettes sind 90 bis 150VoIt und Stromstärken von 550 bis 900 Ampere erforderlich, um den gewünschten Kraftaufwand oder Stromeinsatz während der Aufheizperiode zu erzielen. Vor dem Ein-The electrical circuit is completed by the bed of coke that forms the circular channel 17 between the electrodes. The individual coke particles are brought to the desired reaction temperature heated from 900 to 1500 ° C. This temperature range can be placed in an oven equipped with a suitable fire-resistant lining, can be reached easily. In a furnace that is lined with magnesite or zirconia, you can also Temperatures up to 2000 ° C can be reached. At these higher temperatures, the electrodes be adequately protected by for this, or for the outside or inside of the furnace wall, which is adjacent to the electrodes, water cooling is provided. Depending on the time desired to reach the temperature, 50 to 75 kW are required to have a preheating time of 12 to 24 hours to receive. Depending on the resistance of the coke bed, there are 90 to 150 volts and currents from 550 to 900 amps required to achieve the desired effort or current use during to achieve the heating-up period. Before entering

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leiten des Kohlendioxydgases wird aus dem clektro- elemente 31 aufrechterhalten werden, und die steu-conduct the carbon dioxide gas will be maintained from the clektro- elemente 31, and the control-

thermischen Widerstandsofen die Luft verdrängt, in- ernden elektrischen Instrumente ermöglichen demthermal resistance furnace displaces the air, internal electrical instruments make it possible

dem durch die normalerweise geschlossenen Ventile Strom so zu fließen, daß diese Temperaturen aufrecht-the current through the normally closed valves to flow in such a way that these temperatures are maintained.

18 und 19 Stickstoffgas eingeblasen wird und die erhalten werden.18 and 19 nitrogen gas is blown and obtained.

Gase durch das Ventil20 abgezogen werden. Die letzte 5 Bei einer geregelten Zufuhr an Kohlendioxydgas Durchspülung oder Reinigung kann mit Kohlen- und unter der Aufrechterhaltung konstanter Tempedioxyd und schließlich, falls erwünscht, auch noch mit raturen wird somit bei einem konstanten Stromeinsatz Kohlenmonoxyd durchgeführt werden, um die Verun- eine konstante Erzeugung von Kohlenmonoxyd erreinigungen in dem Abgasstrom zu verringern. Da zielt.Gases are withdrawn through the valve 20. The last 5 With a regulated supply of carbon dioxide gas Flushing or cleaning can be done with carbon dioxide and while maintaining constant temperature dioxide and finally, if desired, with a constant electricity consumption Carbon monoxide are carried out in order to avoid the constant production of carbon monoxide purifications to decrease in the exhaust gas stream. There aims.

der elektrothermische Ofen in einem Stahlmantel 10 a io Der Kohlenmonoxydgasstrom tritt aus dem Ofen eingeschlossen ist, kann die Vorrichtung auch unter durch die Durchlässe 23 aus, gelangt dann in die Vakuum gesetzt werden, um die Luft zu entfernen, Ringleitung 24 und durch das Anschlußrohr 25 nach und die Vorrichtung kann dann wieder auf den Ar- dem Kühler 26. In diesem Kühler wird die Gastempebeitsdruck gebracht werden, indem Kohlendioxydgas ratur auf etwa Zimmertemperatur erniedrigt. Hierfür (bei tieferen Temperaturen, bei denen keine Reaktion 15 können Kühlwasser (nicht veranschaulicht) oder stattfindet) und schließlich noch Kohlenmonoxydgas andere Maßnahmen angewendet werden, wie das Voreingeleitet wird, um ein vollständig reines Abgas zur kühlen mit kaltem zuzuführendem Kohlendioxydgas, Durchführung des Verfahrens zu erzielen. wie es oben schon beschrieben worden ist. Das ge-the electrothermal furnace in a steel jacket 10 a io The carbon monoxide gas stream emerges from the furnace is enclosed, the device can also under through the passages 23, then reaches the Vacuum can be applied to remove the air, ring line 24 and through the connecting pipe 25 after and the device can then be put back on the type cooler 26. In this cooler, the gas temperature is set be brought by lowering the carbon dioxide gas temperature to about room temperature. Therefor (at lower temperatures at which no reaction 15 can use cooling water (not illustrated) or takes place) and finally carbon monoxide gas other measures are applied, such as the pre-initiated is to cool a completely pure exhaust gas with cold supplied carbon dioxide gas, Implementation of the procedure to achieve. as it has already been described above. The GE-

Nach beendeter Reinigung und nachdem der Ofen kühlte Kohlenmonoxydgas geht dann durch die auf die gewünschte Reaktionstemperatur von etwa 20 Kohleadsorptionsvorrichtung 27, in der durch akti-900 bis ISOO⁰C gebracht worden ist, wird Kohlen- vierte Kohle 28 Schwefelkohlenstoff und andere dioxydgas durch das Steuerventil 20 dem Ringrohr 21 Kohlenstoff-Schwefel-Verbindungen entfernt werden, und dann den Ofeneintrittsöffnungen 22 zugeführt, Durch diese Kohleadsorptionsvorrichtung werden die die mit gleichmäßigem Abstand in der Ofenwandung Schwefelverbindungen sehr wirksam entfernt, und angeordnet sind. Das Kohlendioxdgas wird mit einer 25 diese können durch Ausblasen mit Dampf (in der Geschwindigkeit von etwa 10000 g je Stunde züge- Zeichnung nicht veranschaulicht) zurückgewonnen führt, was der stöchiometrischen Menge Gas ent- werden. Das gereinigte Kohlenmonoxyd, das kleine spricht, die für die Herstellung von 12 680 g Kohlen- Mengen Kohlendioxyd von etwa 0 bis 2% (je nach monoxyd je Stunde erforderlich ist. Das zugeführte der Erzeugungsgeschwindigkeit) enthält, verläßt die Gas kann sich auf Zimmertemperatur befinden oder 30 Vorrichtung durch das Drucksteuerventil 29 und das vorerhitzt sein (beispielsweise kann das austretende Abstellventil 30. Falls es erwünscht ist, den Gasfluß Kohlenmonoxydgas dazu benutzt werden, um das ein- für die Verwendung bei Verarbeitungsverfahren abtretende Kohlendioxydgas durch eine Wärmeaus- zustoppen, so kann das Ventil 30 geschlossen werden, tauchvorrichtung vorzuerhitzen). Wird dem Kohlen- wodurch der Druck am Steuerventil 29 erhöht wird, dioxydgas vor dem Umsatz mit dem Koks eine größere 35 Das Ventil 29 ist so eingestellt, daß dann das AbMenge Wärme zugeführt, so wird elektrische Energie sperrsteuerventil 20 geschlossen wird, wodurch der erspart, aber bei dieser Herstellung im kleinen Aus- Fluß des Kohlendioxydgases unterbrochen wird,
maße haben derartige Ersparnisse wenig Einfluß auf Der Ofen ist in geeigneter Weise isoliert, um die Wirtschaftlichkeit im ganzen. Wärmeverluste (durch die. der Stromverbrauch erhöhtAfter cleaning is complete and after the furnace has been cooled, carbon monoxide gas then passes through the carbon adsorption device 27 to the desired reaction temperature, in which it has been brought to ISOO ⁰ C by activating, carbon is carbon disulfide and other dioxide gas through the control valve 20 carbon-sulfur compounds are removed from the ring tube 21, and then fed to the furnace inlet openings 22. This carbon adsorption device removes and arranges the sulfur compounds very effectively at an even distance in the furnace wall. The carbon dioxide gas is recovered by blowing it out with steam (drawing not illustrated at a rate of around 10,000 g per hour), resulting in the stoichiometric amount of gas being extracted. The purified carbon monoxide, which is small, which for the production of 12 680 g of carbon contains amounts of carbon dioxide of about 0 to 2% (depending on the monoxide per hour required. The added rate of production), leaves the gas and can be at room temperature or 30 device by the pressure control valve 29 and the preheated (for example, the exiting shut-off valve 30. If it is desired, the gas flow carbon monoxide gas can be used to stop the carbon dioxide gas exiting for use in processing by a heat, so can the valve 30 are closed to preheat the immersion device). If the coal, whereby the pressure at the control valve 29 is increased, the dioxyd gas before the conversion with the coke a larger 35 The valve 29 is set so that the amount of heat is then supplied, so electrical energy shut-off control valve 20 is closed, which saves but is interrupted in this production in the small outflow of carbon dioxide gas,
Such savings have little effect on the furnace. The furnace is suitably insulated for overall economy. Heat loss (which increases electricity consumption

Das Kohlendioxydgas reagiert mit der Koks- 40 wird) zu verringern, und das Futter 32 enthält daher beschickung in dem kreisförmigen Kanal 17, und es eine Schicht aus einem geeignetem Isolierstoff,
wird schnell Kohlenmonoxydgas gebildet, und in In demselben Ofen kann bei geringerer Reinheit des 1 bis 20 Sekunden ist die Reaktion praktisch beendet. hergestellten Kohlenmonoxydgases auch ein größerer In diesem Ofen werden Gasgeschwindigkeiten von Durchsatz von 25,4 kg je Stunde bewirkt werden, 3,0 bis 760 cm je Sekunde und vorzugsweise von 45 wodurch ein geringerer als äquivalenter Verbrauch an 15 bis 300 cm je Sekunde benutzt. Das Kohlenmon- Kraft, etwa 30 bis 35 kW insgesamt erzielt wird. Die oxydgas erreicht die höchste Temperatur beim Aus- Verunreinigung besteht aus Kohlendioxydgas, das tritt aus den Ofenauslässen 23, und da die größte leicht durch Äthanolamin oder alkalische Wasch-Umwandlung des Kohlendioxyds zu Kohlenmonoxyd lösungen entfernt werden kann. Es kann somit eine bei den höchsten Temperaturen erfolgt, besteht der 50 hohe Reinheit bei hoher volumetrischer und elek-Gasstrom praktisch vollständig aus Kohlenmonoxyd frischer Wirksamkeit erhalten werden, wenn Maßeiner Reinheit von 98% oder darüber. nahmen für die Rückgewinnung des Kohlendioxyd-The carbon dioxide gas reacts with the coke 40) will decrease, and the lining 32 therefore contains charge in the circular channel 17, and it is a layer of suitable insulating material,
carbon monoxide gas is formed quickly, and in the same furnace, if the purity is lower than 1 to 20 seconds, the reaction is practically complete. In this furnace, gas velocities of throughputs of 25.4 kg per hour, 3.0 to 760 cm per second and preferably 45, thus a lower than equivalent consumption of 15 to 300 cm per second will be used. The carbon mon- power, about 30 to 35 kW in total, is achieved. The oxide gas reaches the highest temperature when the impurity consists of carbon dioxide gas, which emerges from the furnace outlets 23, and since the largest can easily be removed by ethanolamine or alkaline scrubbing conversion of the carbon dioxide to carbon monoxide solutions. It can thus take place at the highest temperatures, the 50 high purity with high volumetric and elec-gas flow practically entirely obtained from carbon monoxide fresh potency when a purity of 98% or above. for the recovery of the carbon dioxide

Die endotherme Reaktion wird durch elektrische gases vorgesehen werden. Diese besondere Abände-Energie mit Wärme versorgt, und es werden je Mol rung ist von besonderer Wichtigkeit für die Hererzeugtes Kohlenmonoxyd etwa 20 bis 25 kW ver- 55 stellung in großem Ausmaße,The endothermic reaction will be provided by electric gases. That particular Abandon energy supplied with heat, and it is per mol tion of particular importance for the produced Carbon monoxide about 20 to 25 kW adjustment on a large scale,

braucht. Es sind etwa 80 bis 90 Volt und 250 bis Bei kleinen Anlagen oder solchen mittlerer Größeneeds. It is around 80 to 90 volts and 250 to for small or medium-sized systems

275 Ampere erforderlich, und obgleich Spannung und ist es zweckmäßig, den Ofen ständig auf der Reak-275 amperes are required, and although voltage and it is expedient to keep the furnace constantly on the rea-

Stromstärke sich im Verlauf der Reaktion infolge tionstemperatur zu halten, wobei durch öffnen desCurrent strength to keep itself in the course of the reaction as a result of tion temperature, whereby by opening the

Änderung des Widerstandes der heißen Koksteilchen Ventils 30 sofort eine Menge Kohlenmonoxydgas zurChange the resistance of the hot coke particles to valve 30 immediately an amount of carbon monoxide gas

etwas ändern, so kann doch ein im wesentlichen kon- 60 Verfügung gestellt werden kann. Der Stromverlustchange something, an essentially con-60 can be provided. The power loss

stanter Kraftaufwand für eine konstante Erzeugungs- für die Aufrechterhaltung dieser Bereitschaftsbedin-constant effort for a constant generation for the maintenance of these readiness conditions

geschwindigkeit erzielt werden. Die Stromzufuhr gung zur sofortigen Erzeugung von Gas ist nicht sehrspeed can be achieved. The power supply for instantaneous generation of gas is not very high

wird durch Thermoelemente 31 gesteuert, durch die groß.is controlled by thermocouples 31, through which large.

die Temperaturen im Innern des Ofens gemessen In kleinen Anlagen mag es wirtschaftlich schwierig werden. Ansteigende Temperaturen werden in dem 65 sein, einen maximalen elektrischen Nutzeffekt zu erOfen mit fortschreitender Reaktion erzielt, und die halten, während bei großen Anlagen Nutzeffekte von höchste Temperatur wird gerade unterhalb der oberen 80% und höher zu erzielen sind.
Kohleelektrode 13 aufrechterhalten. Der Stromzufluß Für die Durchführung des beschriebenen Verfahrens wird so gesteuert, daß konstante Temperaturstcllen in ist Petrolkoks mit niedrigem Gehalt an Asche und dem Ofen entsprechend den Messungen der Thermo- 70 flüchtigen Stoffen, der bei der Arbeitstemperaturmeasuring the temperatures inside the furnace In small systems it can be economically difficult. Rising temperatures will be in the 65 to achieve maximum electrical efficiency as the reaction proceeds, and that will hold, while in large systems, benefits of the highest temperature will be achieved just below the upper 80% and higher.
Carbon electrode 13 maintained. The flow of electricity for carrying out the process described is controlled in such a way that there is constant temperature in petroleum coke with a low ash content and the furnace in accordance with the measurements of the thermo-volatile substances at the working temperature

frei fließend ist, erforderlich. Petrolkoks in roher Form besitzt einen wesentlichen Schwefelgehalt, und falls dieser Schwefel die einzige flüchtige Verunreinigung ist, braucht der Koks vor der Verarbeitung im elektrothermischen Ofen nicht ausgeglüht zu werden. Es sollen jedoch dann entsprechende Adsorptionsvorrichtungen vorgesehen werden, um Schwefelkohlenstoff und ähnliche Verbindungen zu entfernen.free flowing is required. Raw petroleum coke has a substantial sulfur content, and if this sulfur is the only volatile impurity, the coke needs to be processed in the electrothermal furnace does not get annealed. However, appropriate adsorption devices should then be used may be provided to remove carbon disulfide and similar compounds.

Durch das Calcinieren können jedoch die flüchtigen Stoffe fast vollständig entfernt werden, und Koks, der bei 1000° C oder darüber ausgeglüht worden ist, besitzt nur eine sehr geringe Menge an flüchtigen Stoffen. Der elektrothermische Ofen kann, falls erwünscht, auch als Calciniervorrichtung für Koks be- ■ nutzt werden.However, calcining can remove almost all of the volatiles, and coke, which has been annealed at 1000 ° C or above has only a very small amount of volatile Fabrics. The electrothermal furnace can, if desired, also be used as a calcining device for coke be used.

Die erforderliche 'elektrische Energie stellt nur einen Bruchteil der für die Herstellung von Kohlenmonoxyd erforderlichen Energie dar, und es kann daher eine entsprechende Menge Rohmaterial aus dem großen technischen Anfall von Petrolkoks verarbeitet werden.The electrical energy required is only a fraction of that for the production of carbon monoxide required energy, and there can therefore be a corresponding amount of raw material from the large technical amounts of petroleum coke are processed.

Um die Zersetzung der Elektroden zu verringern, ist deren Anordnung im Ofen von größter Wichtigkeit. Die untere Elektrode 13 ist unterhalb der Einlasse 22 für das Kohlendioxydgas angeordnet, so daß nur sehr wenig Kohlendioxydgas bei erhöhter Temperatur mit den Elektroden in Kontakt kommt. Auch wird durch die endotherme Natur der Reaktion die Temperatur an dieser Stelle niedrig gehalten. Um eine schädliche Einwirkung des Kohlendioxyds auf die Kohleelektrode zu verhindern, soll die Temperatur an der Elektrode 13 unter 1000° C und vorzugsweise unter 900° C gehalten werden. Diese Temperaturen können leicht aufrechterhalten werden, indem die Temperatur des dem Ofen durch das Ringrohr 21 zugeführten Kohlendioxyds einreguliert wird oder, falls erwünscht, durch äußere, nicht veranschaulichte Kühlmittel, wie Kühlmantel oder in der Nähe der Elektrode angeordnete Rohre, durch die ein Wärmeaustauschmittel hindurchgeführt wird. Die obere Elektrode 13 ist oberhalb der Austrittsöffnungen für das Kohlenmonoxydgas angeordnet, und da sehr wenig Kohlendioxydgas im Abgasstrom enthalten ist, so kann an dieser Elektrode nur eine sehr geringe Reaktion stattfinden. Um einen Angriff der Elektroden 13 durch Kohlendioxyd zu verhindern, wird die Ausführung eines Ofens für besondere Arbeitsbedingungen, wie Zuführungsgeschwindigkeit, Temperatur, Reinheit des Abgases u. dgl., so geändert, daß die gewünschte Bedingung durch Verlegung der Gaseinlasse und Gasauslässe mit Bezug auf die Elektroden gewährleistet wird. Wenn beispielsweise ein 8O°/oiges Gas erwünscht sein .sollte, so wird das relative Abstandsverhältnis (Abstand) der Elektroden zum Einlaß oder Auslaß des Gases gegenüber dem erhöht, das für ein Gas einer 98%>igen Einheit benutzt wird. Es können andererseits aber auch, falls erwünscht, Einrichtungen vorgesehen werden, durch die die obere Elektrode 13 auf eine Temperatur unter 1000° C und vorzugsweise unter 900° C abgekühlt wird, wie beispielsweise in der Nähe der oberen Elektrode 13 angeordnete (nicht veranschaulichte) Kühlmäntel oder Kühlrohre, durch die ein Wärmeaustauschmittel hindurchgeführt wird.In order to reduce the degradation of the electrodes, it is very important to place them in the furnace. The lower electrode 13 is arranged below the inlets 22 for the carbon dioxide gas, so that only very little carbon dioxide gas comes into contact with the electrodes at elevated temperature. Also will the endothermic nature of the reaction kept the temperature low at this point. To a To prevent harmful effects of carbon dioxide on the carbon electrode, the temperature should be on of the electrode 13 are kept below 1000 ° C and preferably below 900 ° C. These temperatures can easily be maintained by changing the temperature of the furnace fed through the annular tube 21 Carbon dioxide is regulated or, if desired, by external, unillustrated coolants, such as a cooling jacket or pipes arranged in the vicinity of the electrode through which a heat exchange medium is passed through. The upper electrode 13 is above the outlet openings for the Carbon monoxide gas arranged, and since very little carbon dioxide gas is contained in the exhaust gas stream, so only a very small reaction can take place at this electrode. To prevent the electrodes 13 to prevent through carbon dioxide, the execution of a furnace for special working conditions, such as feed rate, temperature, purity of the exhaust gas and the like, changed so that the Desired condition by relocating the gas inlets and gas outlets with respect to the electrodes is guaranteed. For example, if an 80% gas should be desired, the relative spacing ratio will be (Distance) of the electrodes to the inlet or outlet of the gas compared to that which is used for a gas of a 98%> igen unit. It On the other hand, however, if desired, devices can also be provided through which the upper Electrode 13 is cooled to a temperature below 1000 ° C and preferably below 900 ° C, such as cooling jackets (not shown) arranged in the vicinity of the upper electrode 13 or Cooling tubes through which a heat exchange medium is passed.

Um die untere Elektrode 13 noch weiter zu schützen, kann auch ein zurückgeführter Strom kalten Kohlenmonoxydgases durch die Ventile 18 und 19 und die Ofeneinlässe 18 a und 18 & in das Reaktionsgefäß eingeführt werden.In order to protect the lower electrode 13 even further, a returned current can also be cold Carbon monoxide gas through valves 18 and 19 and furnace inlets 18a and 18 & into the reaction vessel to be introduced.

Eine gewisse Menge der Asche wird durch das Abgas aus dem Ofen ausgetragen, und diese Asche kann durch Staubabscheider abgetrennt werden. Ein Teil der feinen Asche setzt sich aber auch auf dem Boden 10 b des Ofens ab, und von hier kann die Asche durch Verwendung eines neutralen Gases ausgeblasen werden, das durch das Rohr 18 a eingeblasen und durch das Rohr 18 & ausgeblasen wird. 'A certain amount of the ash is carried out of the furnace by the exhaust gas, and this ash can be separated by dust collectors. A part of the fine ash is also deposited on the bottom 10b of the furnace, and from here the ash can be blown out by using a neutral gas that is blown in through the pipe 18a and blown out through the pipe 18 &. '

Größere Mengen Asche können vom Boden des Ofens zusammen mit einer kleineren Menge Koks durch Verwendung einer wassergekühlten rohrförmigen Fördervorrichtung oder einer anderen ähnlichen Vorrichtung entfernt werden. Der Koks kann dann gleichzeitig von der Asche getrennt und in den Ofen zurückgeführt werden.Larger amounts of ash can be collected from the bottom of the furnace along with a smaller amount of coke by using a water-cooled tubular conveyor or other similar Device to be removed. The coke can then be separated from the ash and into the at the same time Oven can be returned.

In der vorstehenden Beschreibung des Verfahrens ist gezeigt worden, daß die beschriebene Vorrichtung sowohl zur wirtschaftlichen Herstellung von Kohlenmonoxyd in großem Ausmaße als auch in kleinem Ausmaße benutzt werden kann. Eine derartige Einrichtung ist praktisch unabhängig von ihrer örtlichen Aufstellung, da die Zufuhr des Rohmaterials in jedes Industriegebiet möglich ist und die Elektrizität ebenfalls mit geringen Kosten je Kilowattstunde zur Verfügung steht.In the above description of the method it has been shown that the device described for the economical production of carbon monoxide both on a large scale and on a small scale Dimensions can be used. Such a facility is practically independent of its location Installation, since the supply of the raw material is possible in every industrial area and so is the electricity is available at a low cost per kilowatt hour.

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxydgas, dadurch gekennzeichnet, daß Koks mit niedrigem Gehalt an Asche und flüchtigen Stoffen fortlaufend in eine Reaktionszone eines elektrothermischen Widerstandsofens im Gegenstrom zu einem Strom Kohlendioxydgas bei einer Temperatur von etwa 900 bis 1500° C eingeführt und fortlaufend der gebildete Kohlenmonoxydgasstrom abgezogen wird und hierbei das Kohlendioxydgas fortlaufend mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 750 cm je Sekunde in den Ofen eingeleitet wird.1. A method for the production of carbon monoxide gas, characterized in that coke with low ash and volatile matter content continuously in a reaction zone of an electrothermal Resistance furnace in countercurrent to a stream of carbon dioxide gas at one temperature introduced from about 900 to 1500 ° C and continuously the formed carbon monoxide gas stream is withdrawn and here the carbon dioxide gas continuously at a rate of 3 to 750 cm per second is introduced into the furnace. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der unteren Elektrode in der Reaktionszone des elektrothermischen Widerstandsofens auf unter 1000° C gehalten wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature of the lower electrode kept at below 1000 ° C in the reaction zone of the electrothermal resistance furnace will. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Zufuhr des Kohlendioxyds mit einer Geschwindigkeit von 15 bis 300 cm je Sekunde bewirkt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that that the continuous supply of carbon dioxide at a rate of 15 up to 300 cm per second is effected. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführungsgeschwindigkeit des Kohlendioxydgases etwa 4530 bis 27 200 g je Stunde beträgt.4. The method according to claim 1, characterized in that the feed speed of the Carbon dioxide gas is about 4530 to 27,200 g per hour. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxydgas dem Ofen mit etwa Zimmertemperatur zugeführt wird.5. The method according to claim 1, characterized in that the carbon dioxide gas with the furnace about room temperature is supplied. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings I 909 729/395 2.60I 909 729/395 2.60