DE1074791B - Silica-magnesia cracking catalyst and process for its manufacture - Google Patents

Description

Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Crack-Katalysator sowie Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft einen Siliziumdioxyd-Magnesium-Crack-Katalysator sowie das Verfahren zu dessen Herstellung.Silica magnesia cracking catalyst as well as process too Its manufacture The invention relates to a silica-magnesium cracking catalyst as well as the process for its manufacture.

In der Literatur sind zahlreiche Methoden zur Herstellung von geeigneten Katalysatoren für Crackverfahren beschrieben. Es ist schon lange bekannt, daß synthetische poröse Festsubstanzen, die Siliziumdioxyd und ein Metalloxyd enthalten, wenn sie mit einem Erdöl bei erhöhten Temperaturen in Kontakt gebracht werden, niedrigersiedende Fraktionen an Kohlenwasserstoffen liefern. Die Eigenschaften solcher synthetischer Katalysatoren hängen sowohl von dem Metalloxyd als auch von der Methode, dies Metalloxyd mit dem Siliziumdioxyd zu vereinigen, ab. Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysatoren haben sich für das Crackverfahren als geeignet erwiesen. Die Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren sind zahlreich, und nicht ein Katalysator gleicht in seinen Eigenschaften dem anderen. Es bestehen daher . schon lange Bestrebungen, einen in jeder Hinsicht ausgezeichneten Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysator herzustellen, da insbesondere mit diesem Katalysatortyp hohe Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen erhalten werden, deren Siedepunkte in dem für Benzin charakteristischen Bereich liegen. In the literature there are numerous methods for the preparation of suitable Described catalysts for cracking processes. It has long been known that synthetic porous solids containing silicon dioxide and a metal oxide, if they are be brought into contact with a petroleum at elevated temperatures, lower boiling points Deliver fractions of hydrocarbons. The properties of such synthetic Catalysts depend on both the metal oxide and the method, this metal oxide to combine with the silicon dioxide. Silica-Magnesia Catalysts have proven to be suitable for the cracking process. The method of manufacture these catalysts are numerous, and not one catalyst is alike in its Properties to the other. There are therefore. long aspirations to get one in to produce excellent silica-magnesia catalyst in every respect, because especially with this type of catalyst high yields of hydrocarbons can be obtained whose boiling points are in the range characteristic of gasoline lie.

Die Güte des jeweiligen Katalysators wird je nach Leistung während des Crackverfahrens gemessen. Gute Katalysatoren lassen sich nur schwer abnutzen. Sie bilden während des Crackverfahrens nur eine kleine Menge an feinen Teilchen. Sie zeigen gute gleichmäßige Durchschnittsaktivität und hohe Stabilität gegenüber Dampf und Wärme. Derartige Katalysatoren sind durch Calcinierungsbehandlung, um oberflächlichen Kohlenstoffniederschlag zu entfernen, in einfacher Weise zu reaktivieren. Bislang ist es nicht gelungen, einen Katalysator herzustellen, der alle diese wünschenwerten Eigenschaften aufweist. Einige der Katalysatoren nutzen sich zwar nicht ab, jedoch weisen sie nur eine verhältnismäßig geringe Stabilität gegenüber Wärme und Dampf auf. The quality of the respective catalyst depends on the performance during the cracking process measured. Good catalysts are difficult to wear out. They form only a small amount of fine particles during the cracking process. They show good, even average activity and high stability Steam and heat. Such catalysts are by calcination treatment to to remove superficial carbon deposits, to reactivate in a simple manner. So far it has not been possible to produce a catalyst that meets all of these requirements Has properties. Some of the catalysts do not wear out, however they only have a relatively low stability towards heat and steam on.

Andere Katalysatoren zeigen zwar eine ausgezeichnete initiale Aktivität. Wenn sie jedoch während der Verwendung bei Crackverfahren deaktiviert sind, kann man sie nicht in einfacher Weise reaktivieren. Keiner der bekannten Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysatoren weist eine gute thermische Stabilität auf. Other catalysts show excellent initial activity. However, if disabled during use in cracking processes, it can you can't reactivate them in a simple manner. None of the known silica-magnesia catalysts has good thermal stability.

Bei der Herstellung eines Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysators werden komplexe Siliziumdioxyd-Sauerstoff-Magnesium-Strukturkombinationen, die vom theoretischen Standpunkt bis jetzt noch nicht völlig ergründet worden sind, gebildet. Die Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren sind im allgemeinen ähnlich, die dabei erhaltenen Produkte dagegen überraschend unähnlich. In the manufacture of a silica-magnesia catalyst complex combinations of silicon dioxide, oxygen and magnesium structures are created by theoretical standpoint has not yet been fully explored. The processes for making these catalysts are generally similar, on the other hand, the products obtained are surprisingly dissimilar.

Es ist schon bekannt, die Herstellung von Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysatoren mit der Bildung von Siliziumdioxydgel zu beginnen. So kann z. B. ein Alkalisilikat, wie Natriumsilikat, mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, in Siliziumdioxydhydrogel übergeführt werden. Gewöhnlich wird dieses Hydrogel frei von Verunreinigungen von Alkaliionen gewaschen und dann in irgendeiner Weise mit Magnesium vereinigt. Der Waschvorgang vor der Vereinigung mit Magnesium weist einige Schwierigkeiten auf, da kleine semikolloidale Teilchen das Filtertuch während des Verfahrens verstopfen können. The production of silica-magnesia catalysts is already known with education to start from silica gel. So z. B. an alkali silicate, such as sodium silicate, with a mineral acid such as sulfuric acid, in silicon dioxide hydrogel be transferred. Usually, this hydrogel becomes free from impurities Washed alkali ions and then combined in some way with magnesium. Of the Washing process before combining with magnesium presents some difficulties as small semi-colloidal particles clog the filter cloth during the procedure can.

Die Mischung dieses gewaschenen Hydrogels erfolgt bei dem Granulieren mit Magnesiumoxyd und Wasser. The mixing of this washed hydrogel takes place during the granulation with magnesium oxide and water.

Das Granulat wird in einer Kolloidmühle homogenisiert und die erhaltene Mischung 24 bis 72 Stunden bei erhöhter Temperatur gealtert. Nach einem anderen bekannten Herstellungsverfahren schlämmt man das gewaschene Hydrogel mit Magnesiumoxyd und Wasser auf. Die Aufschlämmung führt man in ein Gel über, das man trocknet und für den nachfolgenden Gebrauch aktiviert. Derartige allgemeine Herstellungsverfahren geben zwar Anregungen, jedoch keinesfalls eine Lehre, Katalysatoren zu entwickeln, die geeignet sind, die eigentlichen Probleme des modernen katalytischen Crackverfahrens zu lösen.The granules are homogenized in a colloid mill and the resulting Mixture aged for 24 to 72 hours at elevated temperature. According to another known manufacturing process, the washed hydrogel is slurried with magnesium oxide and water on. The slurry is converted into a gel, which is dried and activated for subsequent use. Such general manufacturing processes give suggestions, but in no way a teaching how to develop catalysts, which are capable of solving the real problems of the modern catalytic cracking process to solve.

Zwei der Hauptforderungen, die an einen Crack-Katalysator gestellt werden, sind eine gute gleichmäßige Durchschnittsaktivität und eine gute Selektivität. Die Aktivität ist ein Maß der Crackfähigkeit. Mit anderen Worten : Sie bezieht sich auf die Quantität der-Kohlenwasserstoffe, die während des Crackverfahrens gespalten werden. Die SeIektivität ist ein Maßstab der Qualität. Two of the main demands placed on a cracking catalyst are good uniform average activity and selectivity. Activity is a measure of crackability. In other words, it relates on the quantity of hydrocarbons that are split during the cracking process will. Selectivity is a measure of quality.

Damit werden die Kohlenwasserstofftypen bestimmt, die von der Crackeinheit erzeugt werden. Die Selektivität wird gewöhnlich in dem Kohlenstoff und dem Gasfaktor ausgedriickt. Diese so genannten Faktoren stellen tatsächliche Verhältnisse dar. Mit ihnen wird die relative Menge von Koks und gasförmigem Kohlenwasserstoff, die während des Gebrauchs eines Testkatalysators ge bildet werden, mit der Menge dieser selben Produkte verglichen, die während des Gebrauchs eines Standardkatalysators gebildet werden. Diese Ausdrücke werden im Zusammenhang mit der nachfolgenden Diskussion genauer definiert.This determines the types of hydrocarbons used by the cracking unit be generated. The selectivity is usually in the carbon and the gas factor. These so-called factors represent actual ones Conditions. With them the relative amount of coke and gaseous hydrocarbon, generated during the use of a test catalyst with the amount these same products compared to those while using a standard catalyst are formed. These terms are used in the context of the discussion below more precisely defined.

Während eines normalen Crackverfahrens wird der Katalysator mit Erdöl bei einer Temperatur von 315 bis 593° C in Berührung gebracht. Während dieses Verfahrens schlägt sich etwas von dem gebildeten Kohlenstoff auf der Katalysatoroberfiäche nieder, wodurch seine Aktivität herabgesetzt wird. Um einen Katalysator zu reaktivieren, werden gewöhnlich diese Kohlenstoffniederschläge calciniert oder abgebrannt. Eine erfolgreiche Reaktivierung hängt von dem Porenvolumen, dem Porendurchmesser und bis zu einem gewissen Ausmaß von dem Abnutzungswiderstand eines gegebenen Katalysators ab. During a normal cracking process, the catalyst is petroleum brought into contact at a temperature of 315 to 593 ° C. During this procedure some of the carbon formed settles on the surface of the catalyst down, thereby reducing its activity. To reactivate a catalyst, these carbon precipitates are usually calcined or burned off. One successful reactivation depends on the pore volume, the pore diameter and to some extent on the wear resistance of a given catalyst away.

Der Kohlenstoffniederschlag und die Beschaffenheit der Katalysatorporen stehen in engem Zusammenhang miteinander. Katalysatoren mit engen Porenstrukturen (die durch das Porenvolumen und den Porendurchmesser definiert werden) können eine beträchtliche initiale Aktivität ausüben, jedoch ihre Aktivität ist nur kurzlebig. Der Kohlenstoffniederschlag blockiert oder verschließt teilweise die Porenöffnungen, und die Katalysatoraktivität nimmt entsprechend ab. The carbon precipitate and the nature of the catalyst pores are closely related to each other. Catalysts with narrow pore structures (which are defined by the pore volume and the pore diameter) can be a have considerable initial activity, but their activity is short-lived. The carbon precipitate blocks or partially closes the pore openings, and the catalyst activity decreases accordingly.

Verfahren, um die Porengröße von Siliziumdioxydgel zu lenken, sind bekannt. So ist es beispielsweise eine lang geübte Praxis, Siliziumdioxydhydrogel einen bis mehrere Tage bei erhöhten Temperaturen bis zu 100° C zu behandeln, um die Porenöffnungen zu vergrößern. Eine ähnliche allgemeine Praxis besteht darin, das Wasser in dem Hydrogel durch ein organisches Lösungsmittel zu ersetzen und das Lösungsmittel bei im wesentlichen atmosphärischen Bedingungen zu verdampfen. Methods to control the pore size of silica gel are known. For example, it is a long-established practice to use silica hydrogel to treat for one to several days at elevated temperatures of up to 100 ° C to enlarge the pore openings. A similar general practice is to to replace the water in the hydrogel with an organic solvent and that To evaporate solvents at essentially atmospheric conditions.

In den letzten Jahren ist versucht worden, durch Einarbeitung einer geringen Menge an Fluor oder Fluoriden in einen Katalysator verbesserte Katalysatoren herzustellen. Augenscheinlich sind so behandelte Katalysatoren leichter durch Calcinieren zu reaktivieren. Zur Herstellung eines solchen Katalysators wird ein saures Siliziumdioxydsol bereitet, dem dann Fluorwasserstoffsaure oder ein Alkalifluorid zugefügt wird, Gewisse andere Fluor enthaltende Katalysatoren werden durch Mischen von Siliziumdioxyd-Tonerde, Aluminiumfluolid, Magnesiumoxyd und Magnesiumfluorid hergestellt. Es ist festgestellt worden, daß Fluorwasserstoff-oder Fluorkieselsaure den frischen Katalysatoren zugesetzt werden können, um ihre Aktivität zu verbessern. Jedoch solche Verbesserungen sind nicht von Dauer, weil das Fluorid während der Crackprozesse verdampft. In recent years attempts have been made to incorporate a low amount of fluorine or fluorides in a catalyst improved catalysts to manufacture. Apparently, catalysts treated in this way are easier to calcine to reactivate. An acidic silica sol is used to produce such a catalyst prepared, to which hydrofluoric acid or an alkali fluoride is then added, certain other fluorine-containing catalysts are made by mixing silica-alumina, Aluminum fluoride, magnesium oxide and magnesium fluoride are produced. It is established that hydrofluoric acid or fluorosilicic acid was added to the fresh catalysts can be used to improve their activity. However, there are such improvements not lasting because the fluoride evaporates during the cracking process.

Die Herstellung eines Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysators mit einer geeigneten Volumendichte stellte lange Zeit ein schwieriges Problem dar. Allgemein war gefunden worden, daß bislang Katalysatoren mit geringer Dichte keine physikalische Festigkeit aufwiesen, während solche hoher Dichte sich nur schlecht regenerieren ließen. The manufacture of a silica-magnesia catalyst with proper bulk density has long been a difficult problem. General it had been found that heretofore low density catalysts were not physical Exhibited strength, while those of high density regenerate only poorly let.

Es sind verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um diese unerwünschten Eigenschaften zu vermeiden, indem man die Dichte des Katalysators mittels einer Hitzebehandlung zum Zwecke der Alterung vor dem Trocknen genau regelt. Es ist beispielsweise vorgeschlagen worden, die Siliziumdioxydhydrogelkügelchen in Gegenwart von Ammoniumcarbonat mit Magnesiumhydroxyd zu vermischen. Der dabei gebildete Silizium- dioxyd-Magnesiumoxyd-Komplex wird etwa 6 Stunden bei 93°C behandelt, um die Volumendichte des Produktes wirksam zu erhöhen. Solch ein Produkt scheint eine niedrige Feinteiligkeit und starke physikalische Festigkeit aufzuweisen, jedoch es weist eine etwas verminderte Aktivität auf.Various methods have been proposed to overcome these undesirable Avoid properties by measuring the density of the catalyst using a Precisely regulates heat treatment for the purpose of aging before drying. It is for example It has been proposed to use the silica hydrogel beads in the presence of ammonium carbonate to mix with magnesium hydroxide. The silicon dioxide-magnesium oxide complex is treated for about 6 hours at 93 ° C to make the volume density of the product effective to increase. Such a product appears to have a low fineness and strong physical properties Having strength, however, it has somewhat decreased activity.

Nach dem bekannten Verfahren der USA.-Patentschrift 2 685 569 von Nicholson und Wilson wird ein Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysator durch Vermischen eines Siliziumdioxydgels mit einem kolloidalen Magnesiumoxyd-Magnesiumchlorid-Komplex hergestellt. Die Hydration des Magnesiumoxyds verursacht ein Anschwellen der Poren des Materials. Bei dem erhaltenen Katalysator läßt sich der Kohlenstoff sehr leicht verbrennen, wodurch die Reaktivierung des Katalysators erleichtert wird. Er weist jedoch eine etwas begrenzte thermische Stabilität auf. According to the known method of U.S. Patent 2,685,569 to Nicholson and Wilson creates a silica-magnesia catalyst by mixing of a silica gel with a colloidal magnesium oxide-magnesium chloride complex manufactured. The hydration of magnesia causes the pores to swell of the material. In the catalyst obtained, the carbon can be easily removed burn, which facilitates reactivation of the catalyst. He knows however, a somewhat limited thermal stability.

Zusammenfassend kann festgestellt werden : Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysatoren sind bekannt. Wünschenswerte Eigenschaften, wie eine gute gleichmäßige Durchschnittsaktivität, gute Dampfstabilität, stabile Porenstruktur und ein gutes Regenerierungsvermögen, sind von Zeit zu Zeit einzeln als Charakteristikum eines Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysators beobachtet worden. Jedoch es soll darauf hingewiesen werden, daß nicht einer der Katalysatoren alle diese wünschenswerten Merkmale besessen hat. Aus diesen Gründen sind Siliziumdioxyd-Magnesiumdioxyd-Katalysatoren bislang mit den Siliziumdioxyd-Tonerde-Katalysatoren auf dem Gebiet des katalytischen Crackverfahrens nicht in Konkurrenz getreten. In summary: silicon dioxide-magnesium oxide catalysts are known. Desirable properties, such as a good, even average activity, good steam stability, stable pore structure and good regenerative capacity, are from time to time individually as a characteristic of a silica-magnesia catalyst been observed. However, it should be noted that not one of the Catalysts possessed all of these desirable characteristics. For these reasons are silicon dioxide-magnesium dioxide catalysts so far with the silicon dioxide-alumina catalysts did not compete in the field of catalytic cracking.

Die Erfindung betrifft neue Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysatoren, die alle die aufgezählten wünschenswerten Merkmale besitzen und außerdem thermisch stabil sind. Diese Katalysatoren zeichnen sich ferner dadurch aus, daß sie höhere Ausbeuten an hochoctanigen Kohlenwasserstoffprodukten liefern, die in dem Bereich des Benzins sieden. The invention relates to new silica-magnesia catalysts, all of which have the listed desirable characteristics and are also thermal are stable. These catalysts are also distinguished by the fact that they are higher Provide yields of high octane hydrocarbon products in the range of the gasoline boil.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung bestehen aus 60 bis 79, 5 °/0 Siliziumdioxyd, 20 bis 35 01, Magnesiumoxyd und 0, 5 bis 5, 0°/0 unlöslichem gebundenem Fluor. Sie weisen eine kompakte Dichte von 0, 40 bis 0, 88 g/cm3 und einen Oberflächenbereich von mindestens 207 m2/g auf und besitzen nach einer 3stündigen Behandlung bei 843° C eine Aktivität von 25) >D-)-L « (D + L « =)) Distillate plus Loss (9). The catalysts according to the invention consist of 60 to 79.5% Silicon dioxide, 20 to 35 01, magnesium oxide and 0.5 to 5.0% insoluble bound Fluorine. They have a compact density of 0.40 to 0.88 g / cm3 and a surface area of at least 207 m2 / g and have after a 3-hour treatment at 843 ° C an activity of 25)> D -) - L «(D + L« =)) distillates plus loss (9).

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur HerstellungderartigerSiliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Crack-Katalysatoren unter Verwendung eines Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplexes, der durch Umsetzung einer kolloidalen Dispersion einer komplexen Magnesiumoxydverbindung mit einer hydratisierten Siliziumoxydverbindung erhalten worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplex in einer wäßrigen, freie Magnesiumionen enthaltenden Aufschlämmung dispergiert wird, wobei der Gehalt an freien Magnesiuniionen erhöht wird, die Festteilchen von der Aufschlämmung abgetrennt, in einer gelöstes Fluor enthaltenden Lösung wieder aufgeschlämmt werden, deren Fluorkonzentration genügend hoch ist, um den Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplex mit Fluor zu imprägnieren, so daß der Fluorgehalt in dem Endkatalysator 0, 5 bis 5, 0 Gewichtsprozent beträgt, und die erhaltene Zusammensetzung in bekannter Weise gewaschen und getrocknet wird. The invention further relates to a method for producing such silica-magnesia cracking catalysts using a silicon dioxide-magnesium oxide complex, which is produced by reaction a colloidal dispersion of a complex magnesium oxide compound with a hydrated one Silica compound has been obtained, which is characterized in that the silicon dioxide-magnesium oxide complex in an aqueous, free magnesium ions containing slurry is dispersed, the content of free magnesium ions is increased, the solid particles are separated from the slurry, in a dissolved Fluorine-containing solution is slurried again, its fluorine concentration is high enough to impregnate the silicon dioxide-magnesium oxide complex with fluorine, so that the fluorine content in the final catalyst is 0.5 to 5.0 percent by weight, and the composition obtained is washed and dried in a known manner.

Die initiale Verfahrensstufe zur Herstellung des neuen Katalysators besteht darin, eine kolloidale Dispersion von hydratisiertem Magnesiumoxyd und Magnesiumsalz innig mit einem Siliziumdioxydbydrogel in Berührung zu bringen. The initial process stage for the production of the new catalyst consists in a colloidal dispersion of hydrated magnesium oxide and magnesium salt to bring intimately into contact with a silicon dioxide hydrogel.

Das gemäß Erfindung verwendete Siliziumdioxydgel kann nach den üblichen Verfahren hergestellt werden. The silica gel used according to the invention can according to the usual Process are produced.

Man kann ein Alkalisilikat, wie Natriumsilikat, verwenden. Natriumsilikat mit einem Siliziumdioxyd-Natriumoxyd-Verhältnis von etwa 3, 3 : 1 und. einem SiO2-Gehalt von 5 bis 10 Gewichtsprozent ist geeignet.An alkali silicate such as sodium silicate can be used. Sodium silicate with a silica-sodium oxide ratio of about 3, 3: 1 and. a SiO2 content from 5 to 10 weight percent is suitable.

Die Siliziumdioxydgelbildung setzt ein, wenn das Natriumsilikat mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, in Berührung gebracht wird. Andere starke Säuren, wie H Cl, haben sich als adäquat erwiesen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das Natriumsilikat in zwei Stufen zu neutralisieren.. So wird z. B. Natriumsilikat mit einer solchen Menge SchwefeIsäure in Berührung gebracht, daß sich eine Hydrogelstruktur bildet, in welcher das restliche, nicht neutralisierte Natriumsilikat getragen wird. The silicon dioxide gel formation sets in when the sodium silicate is present a mineral acid, such as sulfuric acid, is brought into contact. Other strong ones Acids such as H Cl have been found to be adequate. It has proven to be useful to neutralize the sodium silicate in two stages. B. sodium silicate brought into contact with such an amount of sulfuric acid that a hydrogel structure is formed forms in which the remaining, unneutralized sodium silicate is carried.

Nach einer kurzen Zeit fügt man weitere Schwefelsäure zu, um bis zu etwa 80 0/, oder mehr des Natriumsilikats zu neutralisieren. Bei der Herstellung des neuen Katalysators hat es sich als zweckmäßig erwiesen, mit alkalischen Hydrogelen zu arbeiten, obgleich das Verfahren der Erfindung nicht auf diese Gele beschränkt ist. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die partielle Neutralisation mit Natriumsilikat vor dem Mischen mit der kolloidalen hydratisierten Magnesiumoxysalzverbindung zu vervollständigen, wie weiter unten beschrieben ist. Während der Gelierung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Gelteilchen beständig zu dispergieren. Ein hochdispergiertes Siliziumdioxydgel zeigt eher dazu, eine chemische Kombination mit dem Magnesiumkomplex einzugehen. Die partielle Neutralisation erleichtert die Dispersion der Gelteilchen, indem die sofortige Bildung eines festen Gels vermieden wird.After a short time, more sulfuric acid is added by up to to neutralize about 80% or more of the sodium silicate. In the preparation of of the new catalyst has proven to be useful with alkaline hydrogels to work, although the method of the invention is not limited to these gels is. In general, it is advantageous to use partial neutralization with sodium silicate before mixing with the colloidal hydrated magnesium oxy salt compound complete as described below. During the gelation it did found to be convenient to consistently disperse the gel particles. A highly dispersed one Silica gel rather indicates a chemical combination with the magnesium complex enter into. The partial neutralization facilitates the dispersion of the gel particles, by avoiding the immediate formation of a solid gel.

Die Ausgangsmaterialien zurHerstellung derkolloidalen Dispersion von hydratisiertem Magnesiumoxyd und Magnesiumsalz sind nicht begrenzt. Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 685 569 von Nicholson und Wilson wird vorgeschlagen, solch eine kolloidale Dispersion durch Mischen von Magnesiumsalzen mit Magnesiumoxyd herzustellen. Das für das Verfahren der Erfindung geeignete Magnesiumoxyd kann aus vielen Ausgangsmaterialien erhalten werden (z. B. Magnesit, Dolomit oder Magnesiumsalze, die aus Seewasser gewonnen sind). Es hat sich im allgemeinen als wahr erwiesen, daß die Quelleigenschaften des Magnesiumoxyds, wenn es mit Lösungen von Magnesiumsalzen gemischt wird, von der ursprünglichen (natürlichen oder synthetischen) physikalischen und chemischen Zusammensetzung des Rohmaterials sowie dem physikalischen Zustand und Reinheitsgrad des calcinierten Magnesiumoxyds abhängt. The starting materials for making the colloidal dispersion of hydrated magnesia and magnesium salt are not limited. After this Method of U.S. Patent 2,685,569 to Nicholson and Wilson is suggested such a colloidal dispersion by mixing magnesium salts with magnesium oxide to manufacture. The magnesium oxide suitable for the process of the invention can be selected from many starting materials are obtained (e.g. magnesite, dolomite or magnesium salts, obtained from lake water). It has generally been shown to be true that the swelling properties of magnesia when mixed with solutions of magnesium salts is mixed, from the original (natural or synthetic) physical and chemical composition of the raw material as well as the physical state and the degree of purity of the calcined magnesia.

Für das Verfahren der Erfindung ist es vorteilhaft, eine kolloidale Dispersion von Magnesiumsulfat und Magnesiumoxyd zu benutzen.For the method of the invention, it is advantageous to use a colloidal Use dispersion of magnesium sulphate and magnesium oxide.

Zur Herstellung des kolloidalen Komplexes wird eine Menge von geeignetem Magnesiumoxyd (MgO) schnell zu einer Lösung von Magnesiumsulfat zugefügt. Die Dispersion dieses Komplexes ist wichtig, da beigleichmäßiger Dispersion eine aktivere Form des Magnesiums für die nachfolgende Kombination mit dem Siliziumdioxydgel gebildet wird. For the preparation of the colloidal complex, an amount of suitable Magnesium oxide (MgO) is quickly added to a solution of magnesium sulfate. The dispersion this complex is important as it becomes more active when dispersed more evenly of magnesium formed for the subsequent combination with the silica gel will.

Um eine möglichst gute Regelung der Dispersion der kolloidalen Teilchen während der Hydration des Magnesiumoxysulfats zu gewährleisten, sollte darauf geachtet werden, daß beim Mischen des Magnesiumoxyds mit der Magnesiumsulfatlösung ein zu früher Zusatz von überschüssigen Wassermengen zu dem Mischvorgang vermieden wird. Wenn in diesem Stadium überschüssiges Wasser zugefügt wird, beginnt die gelatinöse Masse zu brechen, und freies Wasser scheidet sich ab. Eine wirksame Regelung dieses Mischvorganges hängt auch von einer sorgfältigen Regelung der Reaktionstemperatur und einem kontinuierlichen Rühren des kolloidalen Komplexes ab. Im allgemeinen wird bei hohen Temperaturen ein größerer Dispersionsgrad erreicht. Vorzugsweise wird die Temperatur unterhalb von 60°C gehalten und gründlich gerührt, um eine gleichmäßige kolloidale Dispersion zu erhalten. Wenn die Mischung beginnt, dick zu werden, fügt man weiteres Wasser hinzu, um ein Festwerden zu verhindern. Bei dem Wasserzusatz kann eine Dispersion der Masse aufrechterhalten und eine Verfestigung sowie Klumpenbildung vermiden werden. In order to regulate the dispersion of the colloidal particles as well as possible Care should be taken to ensure the magnesium oxysulfate during hydration that when mixing the magnesium oxide with the magnesium sulfate solution a too early addition of excess amounts of water to the mixing process is avoided. If excess water is added at this stage, the gelatinous will begin Break mass, and free water separates out. An effective regulation of this The mixing process also depends on careful control of the reaction temperature and continuous stirring of the colloidal complex. Generally will A greater degree of dispersion is achieved at high temperatures. Preferably will the temperature is kept below 60 ° C and stirred thoroughly to ensure an even temperature colloidal dispersion. When the mixture starts to get thick, add add more water to prevent solidification. With the addition of water can maintain dispersion of the mass and solidification and clumping be avoided.

Das Verhältnis von Magnesiumoxyd zu Magnesiumsulfat kann in der bevorzugten Mischung innerhalb weiter Grenzen variieren. Es hat sich für die Durchführung in der Praxis als zweckmäßig enviesen, zunächst eine Dispersion herzustellen, deren Verhältnis von Magnesiumoxyd zu Magnesiumsulfat etwa 5 : 1 beträgt (was dem entspricht, das in der USA.-Patentschrift 2 685 569 beschrieben ist). Wenn die Tendenz, dick zu werden, im wesentlichen nachgelassen hat, fügt man zusätzliches Magnesiumoxyd zusammen mit mehr Wasser hinza, als benötigt wird, um das Dickwerden zu verhindern. Bei Anwendung dieser Technik kann das Verhältnis von Magnesiumoxyd zu Magnesiumsulfat eventuell auf etwa 8 : 1 oder noch hocher erhöht werden. The ratio of magnesium oxide to magnesium sulfate can be in the preferred Mixture vary within wide limits. It has been developed to perform in proven in practice to first prepare a dispersion, whose The ratio of magnesium oxide to magnesium sulfate is about 5: 1 (which corresponds to that is described in U.S. Patent 2,685,569). If the tendency to be fat to become has essentially subsided, additional magnesium oxide is added along with more water than is needed to keep it from becoming fat. Using this technique, the ratio of magnesium oxide to magnesium sulfate possibly increased to about 8: 1 or even higher.

Die Konzentration der anfänglichen Magnesiumsulfatlösung und die Menge an zusätzlichem Wasser, um die Viskosität während der stufenweisen Herstellung der kolloidalen Dispersion zu regeln, kann entsprechend dem für das Verfahren ausgewählten Magnesiumoxyd und den Zusätzen, die für den Endkatalysator gewünscht werden, variiert werden. The concentration of the initial magnesium sulfate solution and the Amount of additional water to adjust the viscosity during the phased manufacture Regulating the colloidal dispersion can be according to the one selected for the procedure Magnesium oxide and the additives that are desired for the final catalyst varies will.

An dieser Stelle soll auf das Maß der Variation hingewiesen werden, das in dem Endkatalysator durch eine geregelte Einstellung der Herstellungsbedingungen des Siliziumdioxydgels und Magnesiumoxysalzkomplexes erreicht werden kann. Obgleich der Bereich der Auswahl in starkem Maße variieren kann, können auch gleichmäßige Katalysatoren hergestellt werden, indem man die veränderlichen Faktoren bei der Herstellung genau regelt. At this point, the extent of the variation should be pointed out, that in the final catalyst through a regulated setting of the production conditions of silica gel and magnesium oxysalt complex can be achieved. Although The range of choices can vary widely, can also be uniform Catalysts are made by considering the changing factors in the Manufacture regulates exactly.

Aus den von dem Stand der Technik bekannten Untersuchungen ergibt sich die Notwendigkeit eines großen Porenvolumens und eines großen Durchmessers, um eine leichte Verbrennung des Kohlenstoffs zu erzielen. Es hat sich als notwendig erwiesen, die Porengröße des Siliziumdioxydgels in der Herstellungsstufe vor dem Zusatz des Magnesiumoxyds-Magnesiumsalz-Komplexes zu regeln. Results from the studies known from the prior art the need for a large pore volume and a large diameter, to achieve an easy combustion of the carbon. It has been found to be necessary proved the pore size of silica gel in the manufacturing stage before To regulate the addition of the magnesium oxide-magnesium salt complex.

Es hat sich auch herausgestellt, daß es zweckmäßig sein kann, die Porengröße des Magnesiumoxyds in der kolloidalen Dispersion zu regeln. Es ist allgemein bekannt, dal3 durch hohe Temperaturen und durch Alterung während der Herstellung des Siliziumdioxydgels die Porengröße des Gels vergrößert werden kann. Es ist weiter gefunden worden, daß man eine sehr wünschenswerte Porenstruktur erhalten kann, indem man die Temperatur während der Gelbildungsstufe so regelt, daß sie etwa 26 bis 60°C betragt. Durch die stufenweise Neutralisation des Natriumsilikats wird eine frei meßende Gelasse erhalten, die sich sehr gut für einen Aufschlämmungsprozeß eignet. Die Hydration des Magnesiumoxyds während der Bildung der kolloidalen Magnesiumoxysalzdispersion ermöglicht es, während der Dispersion eine große Porenstruktur der Teilchen zu erzielen. It has also been found that it can be useful to use the To regulate the pore size of the magnesium oxide in the colloidal dispersion. It's general known because of high temperatures and aging during manufacture of the silica gel, the pore size of the gel can be enlarged. It is on it has been found that a very desirable pore structure can be obtained by the temperature during the gelation stage is controlled so that it is about 26 to 60.degree amounts to. The gradual neutralization of the sodium silicate releases one obtained measuring gel which is very suitable for a slurry process. The hydration of magnesia during the formation of the colloidal dispersion of magnesia salt makes it possible to achieve a large pore structure of the particles during the dispersion.

Die Regelung des Porendurchmessers und des Porenvolumes des Siliziumdioxyds ist von großer Wichtigkeit, da das Siliziumdioxyd in größerer Menge in dem gemäß Erfindung erhaltenen Katalysator vorhanden ist. The regulation of the pore diameter and the pore volume of the silicon dioxide is of great importance, since the silicon dioxide is in greater quantity in the according to Invention obtained catalyst is present.

Der Magnesiumoxysalzkomplex wird für etwa die Zeit von einer Stunde nach seiner Bildung auf einer Temperatur, die etwas unterhalb von 65°C liegt, gehalten. The magnesium oxy salt complex is used for about an hour kept at a temperature slightly below 65 ° C after its formation.

Durch ein kontinuierliches Rühren wird der Komplex in guter Dispersion gehalten und eine Koagulation vermieden. Der PH-Wert der koloidalen Dispersion beträgt an diesem Punkt etwa 8, 8 oder etwas weniger. Continuous stirring turns the complex into goods Maintained dispersion and avoided coagulation. The pH of the coloid dispersion is about 8, 8 or a little less at this point.

Das kolloidale komplexe Magnesiumoxysulfat und das nicht gewaschene alkalische Siliziumdioxydgel werden miteinander vermischt, wobei sich eine gelatinöse Masse bildet, die vermutlich ein komplexes Magnesiumsilikat ist. Beim Vermischen von Magnesiumoxysulfat mit dem alkalischen Gel, das im wesentlichen durch Natrumionen verunreinigt ist, erzielt man einen in zweifacher Hinsicht günstigen Effekt : 1. reagieren die freien Natriumionen und die Sulfationen (die vorzugsweise in leichtem Überschuß vorhanden sind) miteinander unter Bildung des löslichen Natriumsulfats, das abgezogen und von dem der Siliziumdioxyd-Magnesium-Komplex freigewaschen werden kann ; so können durch einen einfachen Kunstgriff die Natriumionen aus der Komplexmischung entfernt werden ; es ist bekannt, daß diese Ionen auf den Endkatalysator eine nachteilige Wirkung ausüben ; 2. begünstigt die Affinität der Natrium-und Sulfationen die sehr wünschenswerte Wechselwirkung des Siliziumdioxyds mit der kolloidalen Dispersion von Magnesiumoxysulfat. Es muß jedoch darauf geachtet werden, daß eine Umkehrung der Bildungsreaktion des Magnesiumoxysulfatkomplexes vermieden wird. The colloidal complex magnesium oxysulphate and the unwashed one Alkaline silica gels are mixed together to form a gelatinous Forms mass, which is believed to be a complex magnesium silicate. When mixing of magnesium oxysulphate with the alkaline gel, which is essentially replaced by sodium ions is contaminated, one achieves a beneficial effect in two respects: 1. the free sodium ions and the sulphate ions react (preferably in a light Excess are present) together with the formation of soluble sodium sulfate, which is removed and washed free of the silicon dioxide-magnesium complex can ; in this way, the sodium ions can be removed from the complex mixture with a simple trick be removed; it is known that these ions have a detrimental effect on the final catalyst Have an effect; 2. The affinity of the sodium and sulfate ions favors the very much desirable interaction of the silica with the colloidal dispersion of magnesium oxysulphate. However, care must be taken to ensure that there is a reversal the formation reaction of the magnesium oxysulphate complex is avoided.

Durch eine schnelle Wechselwirkung zwischen dem Siliziumdioxyd und dem Oxysulfat kann solche Umkehrung verhindert werden. Due to a rapid interaction between the silicon dioxide and the oxysulfate can prevent such reversal.

Das Mengenverhältnis von Siliziumdioxydgel und Magnesiumoxysulfatkomplex ist so gehalten, daß der Endkatalysator nahezu 20 bis 35°/0 MgO enthält. Durch sorgfältige Regelung der Magnesiumsulfatmenge in dem Komplex wird erreicht, daß genügend Sulfationen verfügbar sind, um mit den freien Alkaliionen in dem Siliziumdioxydgel zu reagieren. The quantitative ratio of silica gel and magnesium oxysulphate complex is kept so that the final catalyst contains almost 20 to 35% MgO. By careful Regulation of the amount of magnesium sulfate in the complex will ensure that sufficient sulfate ions are available to react with the free alkali ions in the silica gel.

Die den Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplex enthaltende Aufschlämmung wird kurze Zeit unter Rühren auf Raumtemperatur gehalten, dann filtriert man sie, um das lösliche Natriumsulfat zu entfernen. Nach der Filtration wird der Komplex wieder in wäßriger Lösung aufgeschlämmt, die entweder ein Magnesiumsalz, wie Magnesiumsulfat, Schwefelsäure, oder Ammoniumsulfat enthält, Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, ein Magnesiumsalz oder eine Verbindung zu verwenden, die zu diesem Zweck Magnesiumionen liefert. Es soll darauf hingewiesen werden, daß während der Wiederaufschlämmung ein Überschuß an Wasser vermieden werden soll, um eine bessere Integration zwischen den Magnesiumionen und dem Silikat zu erzielen. Die Wiederaufschlämmung erleichtert die Entfernung unerwünschter Verunreinigungen und dient außerdem dazu, den Ph-Wert der Mischung herabzusetzen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den pH-Wert des Komplexes unterhalb von 8, 6 zu halten. Ein stöchiometrischer Überschuß an Sulfationen (oder anderen Anionen), mit Bezug auf die freien Alkaliionen, ist wichtig, um die Bildung von unlöslichem Natriumnuorid während der nachfolgenden Fluoridzugabe (die weiter unten beschrieben wird) zu unterdrücken. The slurry containing the silica-magnesia complex is kept for a short time with stirring at room temperature, then it is filtered, to remove the soluble sodium sulfate. After filtration, the complex becomes slurried again in aqueous solution containing either a magnesium salt, such as magnesium sulfate, Contains sulfuric acid, or ammonium sulfate, according to a preferred embodiment According to the invention, it has been found useful to use a magnesium salt or a compound to use, which supplies magnesium ions for this purpose. It should be noted will ensure that excess water is avoided during reslurry supposed to get better integration between the magnesium ions and the silicate achieve. The reslurry facilitates the removal of undesirable contaminants and also serves to lower the pH of the mixture. It turned out to be Proven to keep the pH of the complex below 8.6. A stoichiometric excess of sulfate ions (or other anions) with respect to the free alkali ions, is important to the formation of insoluble sodium nitride during the subsequent fluoride addition (described below).

Die Erfahrung hat gezeigt, daß eine kurze Alterungsperiode bei erhöhter Temperatur von etwa 60 bis 65°C wichtig ist, damit der Endkatalysator die geforderten Eigenschaften enthält. Vorzugsweise wird diese Alterungsperiode auf 2 bis 3 Stunden begrenzt, um einen Katalysator zu erhalten, der eine kompakte Dichte von 0, 48 bis 0, 53 gícm3 erhält. Damit soll nicht zum Ausdruck gebracht werden, daß das Verfahren der Erfindung auf die Herstellung eines Katalysators so geringer Dichte beschränkt ist. So kann z. B. ein Katalysator mittlerer Dichte, d. h. dessen Dichte 0, 48 bis 0, 59 g/cm3 beträgt, bei einer Alterung von 3 bis 41/2 Stunden erhalten werden. Experience has shown that a short aging period with increased Temperature of about 60 to 65 ° C is important in order for the final catalyst to achieve the required Features. Preferably this aging period is 2 to 3 hours limited to obtain a catalyst that has a compact density of 0.48 to Receives 0.53 gícm3. This is not meant to express be brought that the procedure of the invention is limited to the manufacture of such a low density catalyst is. So z. B. a medium density catalyst, i. H. its density 0.48 to 0.59 g / cm3 can be obtained with an aging of 3 to 41/2 hours.

Übersteigt die Alterungsperiode 41/a Stunden, so werden Katalysatoren höherer Dichte (0, 59 g/cm3) erhalten.If the aging period exceeds 41 / a hours, catalysts are used higher density (0.59 g / cm3).

Es soll daraut hingewiesen werden, daß diese spezifischen Werte für die Volumendichte nur für eine bestimmte Ausführungsform der Erfindung Gültigkeit haben. Mit anderen Worten: sie stellen Abweichungen dar, die durch Änderung der Alterungszeit des Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplexes erhalten werden können, wenn alle anderen Bedingungen des Verfahrens konstant gehalten werden. Die Volumendichte des Endkatalysators hängt auch von der Natur des Siliziumdioxydgels, den Gelbildungsbedingungen und dem Gehalt an Festteilchen der Zuspeisung zu dem Sprühtrockner ab. It should be noted that these specific values for the volume density is only valid for a specific embodiment of the invention to have. In other words: they represent deviations caused by changing the Aging time of the silicon dioxide-magnesium oxide complex can be obtained, if all other conditions of the process are held constant. The volume density the final catalyst also depends on the nature of the silica gel, the gelation conditions and the solids content of the feed to the spray dryer.

Die Veränderung in der Teilchendichte (die durch einen Wechsel in der kompakten Dichte zum Ausdruck kommt) kann durch Komplexbildung während des Alterungsvorganges verursacht sein. Es muß Sorge dafür getragen werden, die Alterungszeit zu überwachen, da der Porendurchmesser im umgekehrten Verhältnis zu der Volumendichte steht. Eine nicht überwachte Alterung hat nach vorbekannten Untersuchungen zu einem Verlust an Magnesiumionen, die für den Endkatalysator zur Verfügung stehen, geführt. In dem Verfahren der Erfindung wird eine solche Neigung dadurch aufgefangen, daß man mit der Zugabe von Magnesiumsalz während der Wiederaufschlämmungsstufe freie Magnesiumionen zur Verfügung stellt. Der px-Wert der Komplexaufschlämmung wird unterhalb von 8, 3 gehalten. The change in particle density (caused by a change in the compact density is expressed) can through complex formation during the aging process be caused. Care must be taken to monitor the aging time, because the pore diameter is inversely related to the volume density. One According to previously known studies, unmonitored aging results in a loss of magnesium ions, which are available for the final catalyst. In the method of the invention such a tendency is compensated by that one free magnesium ions with the addition of magnesium salt during the reslurry step provides. The px value of the complex slurry is below 8, 3 held.

Nach dem Alterungsvorgang wird die Aufschlämmung ohne Kühlung filtriert. Anschließend dispergiert man den Filterkuchen in Wasser, wobei sich eine dicke Aufschlämmung bildet. Dieser Aufschlämmung fügt man eine Menge einer Lösung zu, die gelöstes Fluor in solcher Konzentration enthält, daß sie ausreicht, um den Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysator mit Fluor zu imprägnieren, so daß der Katalysator 0, 5 bis 5, 0 Gewichtsprozent Fluor enthält. Nach der bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens der Erfindung wird Fluorwasserstofflösung verwendet. Jedoch diese Maßnahme soll keine Begrenzung darstellen. Man kann jedes lösliche Fluorid, das vorzugsweise mit Magnesiumionen ein unlösliches Salz bildet, so daß es in der Masse nach dem Waschen zurückgehalten wird, verwenden. Die Verwendung eines löslichen Fluorids gestattet eine maximale Dispersion der Fluoridionen in der Katalysatormasse, bevor die chemische Reaktion einsetzt. Für diesen Zweck sind H2SiF6, (NH4) 2SiF6, NH4F und NH4HF2 geeignet. After the aging process, the slurry is filtered without cooling. The filter cake is then dispersed in water, forming a thick slurry forms. A quantity of a solution containing dissolved fluorine is added to this slurry in such a concentration that it is sufficient to remove the silica-magnesia catalyst to be impregnated with fluorine, so that the catalyst 0.5 to 5.0 percent by weight Contains fluorine. According to the preferred embodiment of the method of the invention hydrogen fluoride solution is used. However, this measure is not intended to be a limitation represent. One can use any soluble fluoride, preferably with magnesium ions forms an insoluble salt so that it is retained in the mass after washing will use. The use of a soluble fluoride allows a maximum Dispersion of the fluoride ions in the catalyst mass before the chemical reaction begins. H2SiF6, (NH4) 2SiF6, NH4F and NH4HF2 are suitable for this purpose.

Die Fluorwasserstoffsäure wird möglichst in genügender wäßriger Verdünnung angewandt, um das Rauchen zu überwachen.If possible, hydrofluoric acid is diluted with sufficient water applied to monitor smoking.

Vorzugsweise wird das Fluor an diesem Punkt in die Masse eingearbeitet, um eine bessere Dispersion zu erzielen. Die Erfahrung hat gezeigt, daß Versuche, ein lösliches Fluorid vor der Entfernung eines Teiles der freien Alkaliionen zuzufügen, zu der Bildung von unlöslichem Natriumfluorid in der Katalysatormasse führt. Die Alkaliionen werden so in dem Endkatalysator zurückgehalten. Die Anwesenheit einer solchen Verunreinigung in dem Endkatalysator kann nicht gutgeheißen werden. Preferably the fluorine is incorporated into the mass at this point, to get better dispersion. Experience has shown that attempts add a soluble fluoride before removing some of the free alkali ions, leads to the formation of insoluble sodium fluoride in the catalyst mass. the Alkali ions are retained in the final catalyst. The presence of one such contamination in the final catalyst cannot be approved.

Durch die Einarbeitung des Fluorids in den Katalysator wird die Struktur für das Arbeiten bei höheren Temperaturen stabilisielt. Es ist auch anzunehmen, daß mit der Anwesenheit von Fluor in der Katalysatormasse eine Verbesserung des Octanbetrages der während des Crackvorganges erzeugten Benzinfraktion erzielt wird. The incorporation of the fluoride into the catalyst creates the structure Stabilized for working at higher temperatures. It can also be assumed that with the presence of fluorine in the catalyst composition an improvement in the Octane amount of the gasoline fraction generated during the cracking process is achieved.

Überschüssiges Wasser soll während der Bildung dieser Aufschlämmung vermieden werden, um eine Zersetzung des Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplexes zu verhindern. Die Aufschlämmurg kann dann in der üblichen Weise sprühgetrocknet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen (z. B. Verwendung von Gas, erforderliche Temperatur des Reaktionsgefäßes usw.) ist es wünschenswert, in der Zuspeisung zu dem Sprühtrockner einen maximalen Gehalt an Feststoffen zu haben. Nach der Sprühtrocknung wird die katalytische Masse gewaschen, um Na20 und Sulfationen, die vorhanden sein können, zu entfernen. Unter überwachten Bedingungen kann eine Ammoniumsulfatwäsche für diesen Zweck vorteilhaft sein. Man muß jedoch darauf achten, daß keine Magnesiumionen entfernt werden. Eine Basenaustauscherbehandlung mit Magnesiumsulfat ist ebenfalls geeignet. Excess water should be used during the formation of this slurry Avoid decomposition of the silica-magnesia complex to prevent. The slurry can then be spray dried in the usual manner will. For economic reasons (e.g. use of gas, required temperature reaction vessel, etc.) it is desirable to be in the feed to the spray dryer to have a maximum solids content. After spray drying, the catalytic mass washed to remove Na20 and sulfate ions that may be present to remove. Under controlled conditions, an ammonium sulphate wash can be used for this Purpose be beneficial. Care must be taken, however, that no magnesium ions are removed will. A base exchange treatment with magnesium sulfate is also suitable.

Die katalytische Masse wird wieder getrocknet und kann aktiviert werden, wenn notwendig, um schließlich den Endkatalysator zu geben. Eine Veränderung der Trocknungsbedingungen und der Aktivierung hat einigen Einfluß auf die Abnutzung des Katalysators. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß die Bedingungen beim Sprühtrocknen die Eigenschaften des Endkatalysators in einem sehr viel stärkeren Maße beeinflussen als die Endtrockenbedingungen. The catalytic mass is dried again and can be activated if necessary to finally give the final catalyst. A change the drying conditions and the activation have some influence on the wear of the catalyst. However, experience has shown that the conditions for spray drying affect the properties of the final catalyst to a much greater extent than the final drying conditions.

An Hand nachfolgender Beispiele soll das Verfahren der Erfindung veranschaulicht werden. The method of the invention is intended to be based on the following examples illustrated.

Beispiel 1 Eine Probe des neuen Katalysators wurde für Untersuchungszwecke nach folgendem Verfahren hergestellt : 36 cm3 Na2SiOs-Lösung (Verhältnis vonSiliziumdioxyd zu Natrium gleich 3, 3 : 1 ; Gehalt an Na20 gleich 35, 5g/l) wurden mit 11, 9 cm3 7%iger H2SO4 in Berührung gebracht. Die Reaktionstemperatur wurde auf 32°C gehalten. Nach 30 Minuten setzte Gelbildung ein. Der pH-Wert der teilweise gelierten Masse betrug zu diesem Zeitpunkt 10, 7. Nach 10 Minuten fügte man 9, 9 cm3 weiterer 7%iger H2SO4 hinzu, um etwa 80°/o des vorhandenen Na20 zu neutralisieren. Der PH-Wert betrug an diesem Punkt 10, 2. Während des Gelvorganges wurden die Gelteilchen durch kontinuierliches Rühren dispergiert. Example 1 A sample of the new catalyst was used for research purposes produced according to the following process: 36 cm3 Na2SiOs solution (ratio of silicon dioxide to sodium equal to 3.3: 1; Na20 content equal to 35.5g / l) was 11.9 cm3 7% H2SO4 brought into contact. The reaction temperature was kept at 32 ° C. Gel formation began after 30 minutes. The pH of the partially gelled mass at this point in time was 10.7. After 10 minutes, 9.9 cm3 of a further 7% strength were added H2SO4 added to neutralize about 80% of the Na20 present. The pH was at this point 10, 2. During the gel process, the gel particles became through continuous Stir dispersed.

Außerdem wurde eine Zentrifugalpumpe verwendet, um die gelierte Masse erneut zu zirkulieren, um eine vollständigere Dispersion zu erzielen. Das Hydrogel ließ man 1 Stunde altern unter kontinuierlichem Zirkulieren bei einer sorgfältig kontrollierten Temperatur von 32P C. Der pH-Wert der Masse stieg nach und nach von 9, 5 auf 9, 8.A centrifugal pump was also used to remove the gelled mass recirculate for more complete dispersion. The hydrogel was aged for 1 hour with continuous circulation at one point carefully controlled temperature of 32P C. The pH of the mass rose gradually from 9, 5 to 9, 8.

GleichIaufend mit der Siliziumdioxydgelherstellung wurde ein Magnesiumoxysulfatkomplex hergestellt, indem man schnelI 1 g eines geeigneten Magnesiumoxyds (95 0/0 gehen durch ein Sieb mit 128 Maschen pro cm3) zu 3 cm3 einer wäßrigen Magnesiumsulfatlosung (1, 6 spezifisches Gewicht) bei 60°C unter kontinuierlichem Rühren hinzufügte. Ein Teil der Mischung wurde noch einmal zirkuliert, um die Bildung einer gleichmäßigen kolloidalen Dispersion zu gewährleisten. Als die Mischung dick zu werden begann, wurden 7 cm3 Wasser bei 6G'C zugefiigt, um eine Verfestigung zu verhindern. Nachdem die Tendenz, dick zu werden, im wesentlichen, nachgelassen hatte, fügte man 400g weiteres MgO zusammen mit weiteren 2500cm3 Wasser hinzu. Die kolloidale Dispersion ließ man 1 Stunde unter kontinuierlichem Rühren altern. Der pH-Wert der Mischung betrug 8, 8. A magnesium oxysulphate complex was used in parallel with the production of silica gel prepared by quickly going 1 g of a suitable magnesium oxide (95% through a sieve with 128 meshes per cm3) to 3 cm3 of an aqueous magnesium sulfate solution (1.6 specific gravity) at 60 ° C with continuous stirring. A Part of the mixture was circulated once more to form a uniform ensure colloidal dispersion. When the mixture started to get thick 7 cm3 of water at 6 ° C were added to prevent solidification. After this the tendency to become fat had essentially subsided, 400g was added add more MgO together with another 2500 cm3 of water. The colloidal dispersion allowed to age for 1 hour with continuous stirring. The pH of the mixture was 8.8.

Dann mischte man die kolloidale Magnesiumoxysulfatdispersion mit dem zuvor hergestellten Siliziumdioxydgel bei Raumtemperatur. Die Mischung hielt man 1 Stunde unter kontinuierlichem Rühren bei einem pH-Wert von 9, 0. Dann filtrierte man die Aufschlämmung, um den Silizittrmdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplex zu isolieren. The colloidal magnesium oxysulphate dispersion was then mixed in the previously prepared silica gel at room temperature. The mix held up one hour with continuous stirring at a pH of 9.0. Then filtered the slurry to isolate the silica-magnesia complex.

Der den Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplex enthaltende Filterkuchen wurde erneut in 15 cm3 einer wäßrigen MgSO4-Lösung von 5°Be aufgeschlämmt. Der pH-Wert dieser Aufschlämmung betrug 8, 55. Die Temperatur der Aufschlämmung erhöhte man auf 60 bis 65°C, auf welcher Temperatur man sie sorgfältig 2 1/2 Stunden unter konstantem Rühren hielt. Der pH-Wert betrug nach der Alterung etwa 8, 2. Die Aufschlämmung filtrierte man, ohne zu kühlen. The filter cake containing the silica-magnesia complex was slurried again in 15 cm3 of an aqueous MgSO4 solution of 5 ° Be. The pH this slurry was 8.55. The temperature of the slurry was increased to 60 to 65 ° C, at which temperature you carefully 2 1/2 hours under constant Stirring stopped. The pH after aging was about 8.2. The slurry one filtered without cooling.

Den Filterkuchen dispergierte man in 5000 cm3 Wasser, wobei sich eine dicke Aufschlämmung bildete, der man 240 g einer 50%igen HF-Lösung zufügte. Der PE-Wert der Aufschlämmung betrug an diesem Punkt 7, 8. Die fluorhaltige Masse wurde dann sprühgetrocknet und das dabei erhaltene Produkt mit Ammoniumsulfat gewaschen, um die Na20-und S O4-Ionen zu entfernen. Dann trocknete man die katalytische Masse und reaktivierte sie, um den Endkatalysator herzustellen. Dieser Katalysator wird weiter unten als Testprobe A bezeichnet. Seine katalytischen Eigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt. The filter cake was dispersed in 5000 cm3 of water, with a thick slurry formed to which 240 g of a 50% HF solution was added. The PE value of the slurry at this point was 7.8. The fluorine-containing composition was then spray-dried and the product obtained was washed with ammonium sulfate, to remove the Na20 and S O4 ions. Then the catalytic mass was dried and reactivated to make the final catalyst. This catalyst will hereinafter referred to as test sample A. Its catalytic properties are listed in Table I.

Die Testprobe A hat folgende katalytische Daten : MgO 26, 21% ; F 1, 43% ; Na2O 0, 0210/o ; S04 0, 34°/0. Test sample A has the following catalytic data: MgO 26, 21%; F. 1.43%; Na2O 0.0210 / o; S04 0.34 / 0.

Beispiel 2 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die mit der 5° Bé-Magnesiumsulfatlösung und dem Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplex gebildete Aufschlämmung 4 Stunden bei erhöhter Temperatur gehalten wurde. Der pH-Wert nach der Fluorzusatzstufe betrug 7, 7. Die nachfolgenden Sprühtrocknungs-, Wasch-, Trocknungs-und Aktivierungsstufen wurden genau in der im Beispiel I beschriebenen Weise wiederholt. Dieser Katalysator wird weiter unten als Testprobe B bezeichnet. Testprobe B hat folgende katalytische Daten : MgO 25, 71°/0 ; F 1, 46% ; Na20 0, 024°/o ; S04 0, 26°/o. Example 2 The procedure described in Example 1 was repeated with the exception that the one with the 5 ° Bé magnesium sulfate solution and the silicon dioxide-magnesium oxide complex formed slurry was held at elevated temperature for 4 hours. The pH after the fluorine addition stage was 7, 7. The following spray drying, washing, Drying and activation steps were exactly as described in Example I. Way repeated. This catalyst is referred to as Test Sample B below. Test sample B has the following catalytic data: MgO 25, 71 ° / 0; F 1, 46%; Na20 0, 024%; S04 0.26 per cent.

Beispiel 3 Das gesamte im Beispiell beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die mit 5°Be-Magnesiumsulfatlösung und dem Silizinmdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplex gebildete Aufschlämmung 4% Stunden bei erhöhter Temperatur gehalten wurde. Example 3 The entire procedure described in the example was carried out repeated with the exception that the one with 5 ° Be magnesium sulfate solution and the silicon dioxide-magnesium oxide complex formed slurry was held at elevated temperature for 4% hours.

Der PH-Wert betrug nach der Fluorzugabestufe 7, 7. Die nachfolgenden Sprühtrocknungs-, Wasch-, Trocknungs-und Aktivierungsstufen wurden alle genau in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wiederholt. Der Katalysator wird weiter unten als Testprobe C bezeichnet.The pH value after the fluorine addition stage was 7, 7. The following Spray drying, washing, drying and activation stages were all precisely in the manner described in Example 1 was repeated. The catalyst is below referred to as test sample C.

Die Testprobe C hat folgende katalytische Daten : MgO 25, 53% ; Fl, 45% ; Na, 0 0, 018% ; SO4 0,36%. Test sample C has the following catalytic data: MgO 25, 53%; Fl, 45%; Na, 0.018%; SO4 0.36%.

Beispiel 4 Das gesamte im Beispiell beschriebene Verfahren wurde mit der einen Ausnahme wiederholt, daß die mit 5°Be-Magnesiumsulfatlösung und den Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplex gebildete Aufschlämmung 51/2 Stunden bei erhöhter Temperatur gehalten wurde. Example 4 The entire procedure described in the example was carried out with the one exception that repeated with 5 ° Be magnesium sulfate solution and the Silica-magnesia complex formed slurry for 51/2 hours at increased Temperature was maintained.

Der pH-Wert betrug nach dem Fluorzusatz 7, 6. Die nachfolgenden Sprühtrocknungs-, Wasch-, Trocknungs-und Aktivierungsstufen wurden genau in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wiederholt. Dieser Katalysator wird weiter unten als Testprobe D bezeichnet.After the addition of fluorine, the pH was 7.6. Washing, drying and activation steps were exactly as described in Example 1 Way repeated. This catalyst is referred to as Test Sample D below.

Testprobe D hat folgende katalytische Daten : MgO 25, 96% ; Fl, 59% ; Na20 0, 016°/0 ; SO, 0, 15%. Test sample D has the following catalytic data: MgO 25, 96%; Fl, 59% ; Na20 0.016 ° / 0; SO, 0.15%.

Die Daten der Teilchengröße der vier Testproben sind in Tabelle I aufgeführt. Es soll darauf hingewiesen werden, daß die Größe der Mikrokügelchen dann von Bedeutung ist, wenn die Bildung eines Wirbelbettkatalysators beabsichtigt ist. Beste Wirkung wird erreicht, wenn die Teilchengröße zwischen 30 und 90 Mikron beträgt. Jedoch das Verfahren der Erfindung ist nicht auf die Herstellung eines Wirbelbettkatalysators begrenzt. Der gemäß Erfindung erhältliche Katalysator kann in Kügelchen oder Pillenform oder als gemahlenes Produkt hergestellt werden. The particle size data of the four test samples are in Table I. listed. It should be noted that the size of the microspheres is of importance when the formation of a fluidized bed catalyst is intended is. Best effect is achieved when the particle size is between 30 and 90 microns amounts to. However the method of the invention is not limited to manufacture a fluidized bed catalyst. The catalyst obtainable according to the invention can be made in bead or pill form, or as a ground product.

Tabelle I A B C D Mikrongröße 0 bis 20 ............. 2, 5 1, 5 1, 2 1, 1 20 bis 40. 7, 5 7, 5 6, 8 5, 9 40 bis 80 56, 0 52, 0 54, 0 43, 0 plus 80............... 34, 0 39, 0 38, 0 50, 0 durchschnittliche Teilchen- 74 74 74 73, 8 81 Die mit dem gemäß Erfindung erhaltenen Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysator erzielte Verbesserung wird in überzeugender Weise durch die Vergleicbsdaten der Tabelle II veranschaulicht. Tabelle II stellt eine Wertbestimmung der wichtigen Eigenschaften des Crackkatalysators dar. Diese Tabelle gibt Vergleichsdaten zwischen den gemäß Erfindung erhaltenen Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysatoren (Testproben A, B, C und D), einem handelsüblichen Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysator und zwei Siliziumdioxyd-Tonerde-Katalysatoren im handelsüblichen Maßstab, von denen der eine 13 °/, A12 03 und der andere 25 °/0 A12 03 in Kombination mit Siliziumdioxyd enthält. Der handelsübliche Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysator enthält 30 °/0 Magnesiumoxyd und etwa 70 °/0 Siliziumdioxyd.Table I. ABCD Micron size 0 to 20 ............. 2, 5 1, 5 1, 2 1, 1 20 to 40. 7, 5 7, 5 6, 8 5, 9 40 to 80 56, 0 52, 0 54, 0 43, 0 plus 80 ............... 34, 0 39, 0 38, 0 50, 0 average particle 74 74 74 73, 8 81 The improvement achieved with the silica-magnesia catalyst obtained according to the invention is convincingly illustrated by the comparison data in Table II. Table II shows a value determination of the important properties of the cracking catalyst. This table gives comparative data between the silica-magnesia catalysts obtained according to the invention (test samples A, B, C and D), a commercially available silica-magnesia catalyst and two silica-alumina catalysts Commercial scale catalysts, one of which contains 13 ° / A12 03 and the other 25 ° / 0 A12 03 in combination with silicon dioxide. The commercially available silicon dioxide-magnesium oxide catalyst contains 30% magnesium oxide and about 70 ° / 0 silicon dioxide.

Es wurde nach dem bekannten Verfahren von Ahlberg, Baral und Tongue (vgl. USA.-Patentschrift 2 680 100) hergestellt. Diese sieben Katalysatoren sind bezüglich ihrer Aktivität, Selektivität, Obernächengröße, Porenvolumen, durchschnittlichem Porendurchmesser, Abnutzungsindex und kompakten Dichte verglichen.It was made according to the well-known method of Ahlberg, Baral and Tongue (see U.S. Patent 2,680,100). These seven catalysts are with regard to their activity, selectivity, surface size, pore volume, average Pore diameter, wear index and compact density compared.

Die festgesetzten Aktivitäts- und Selektivitätsstandarde von »Distillate Plus Loss « (D + L) Kohlenstoffaktor und Gasfaktor sind als Maßstab für die Katalysatorleistung verwendet. Die »D + L« eines Katalysators wird durch einen Standardtest, der in Petroleum Refiner, Juni 1952, und von Ivey Veltman beschrieben ist, bestimmt. Kurz berichtet, ein Light-East-Texas-Gas-Oil-Rohmaterialwird mit dem Testkatalysator bei 455°C gecrackt. Bei einer Volumengeschwindigkeit von 0,6 Volumen Öl pro Volumen Katalysator pro Stunde und atmosphärischem Druck werden in einer Standard-Apparatur 100 cm3 des Flüssigkeitsproduktes destilliert. Die bei 205° C destillierende Benzinmenge wird als das Destillat oder D und der Rest mit R bezeichnet. Der Wert 100- (D + R) wird ) >Loss « (Verlust) oder L genannt. Die Summe von D + L ist ein Kriterium für die Katalysatoraktivität. Sie variiert von etwa 10 bis 20 für deaktivierte Katalysatoren bis zu etwa 25 bis 50 für reaktivierte oder frische Crackkatalysatoren. The established activity and selectivity standards of »Distillate Plus Loss «(D + L) The carbon factor and gas factor are used as benchmarks for the performance of the catalytic converter used. The "D + L" of a catalytic converter is determined by a standard test, which is described in Petroleum Refiner, June 1952, and described by Ivey Veltman. Short reported a Light East Texas Gas Oil feedstock is used with the test catalyst cracked at 455 ° C. At a volume velocity of 0.6 volume of oil per volume Catalyst per hour and atmospheric pressure are in a standard apparatus 100 cm3 of the liquid product is distilled. The amount of gasoline distilling at 205 ° C is referred to as the distillate or D and the remainder as R. The value 100- (D + R) is called) 'Loss' or L. The sum of D + L is a criterion for the catalyst activity. It varies from about 10 to 20 for deactivated catalysts up to about 25 to 50 for reactivated or fresh cracking catalysts.

Unter Kohlenstoffaktor versteht man das Verhältnis von Kohlenstoff, der mit dem Testkatalysator produziert wird, zu jenem, der von einem nicht verunreinigten Siliziumdioxyd-Tonerde-Katalysator, der mit Dampf-oder Hitzebehandlung auf dieselbe Aktivität eingestellt ist, erzeugt wird. Sein Wert beträgt bei frischen Kataly- satoren weniger als 1, 0 und bei gebrauchten Katalysatoren etwa 1, 5 bis 2, 0 oder mehr. Das Verhältnis von trockenem Gas- (Kubikfuß/t bol), das von dem Testkatalysator produziert wird, zu dem trockenen Gas, das von einem nicht verunreinigten Katalysator derselben Aktivitat erzeugt wird, wird Gaserzeugungs-oder Gasfaktor genannt. Beide, der Gasfaktor und der Kohlenstoffaktor, dienen dazu, um die Selektivität des Katalysators zu messen. Niedrige Gasfaktoren und niedrige Kohlenstofffaktoren sind ein Kriterium für bessere Katalysatoren. The carbon factor is the ratio of carbon, that is produced with the test catalyst to that produced by a non-contaminated one Silica-alumina catalyst made with steam or heat treatment on the same Activity is set, is generated. With fresh catalyst, its value is sators less than 1.0 and for used catalysts about 1.5 to 2.0 or more. The ratio of dry gas (cubic feet / t bol) released by the test catalyst is produced, to the dry gas produced by an uncontaminated catalyst the same activity is called gas generation or gas factor. Both, the gas factor and the carbon factor serve to increase the selectivity of the catalyst to eat. Low gas factors and low carbon factors are a criterion for better catalysts.

Die Dampfstabilität von Katalysatoren wird durch eine 3 Stunden-währende Vorbehandlung bei 677°G in Abwesenheit von Dampf, die von einer 24 Stunden währenden Dampfbehandlung bei 566° C und einem Druck von 4, 22 kg/cm2 gefolgt ist, bestimmt. Nach der Dampfbehandlung wird der Katalysator auf seine Aktivität geprüft. The steam stability of catalysts is determined by a 3 hour period Pretreatment at 677 ° G in the absence of steam for a 24 hour period Steam treatment followed at 566 ° C and a pressure of 4.22 kg / cm2 is determined. After the steam treatment, the catalyst is checked for its activity.

Die thermische Stabilität des Katalysators wird in der Weise bestimmt, daß man den Katalysator 3 Stunden bei einer spezifischen Temperatur calciniert (thermisch vorbehandelt) und anschließend den Aktivitätstest vornimmt. Die thermische Stabilität der vier Katalysatortypen (wie sie in Tabelle II aufgeführt sind) wurde bei 538, 732 und 843°C bestimmt. The thermal stability of the catalyst is determined in the way that the catalyst is calcined for 3 hours at a specific temperature (thermal pretreated) and then carry out the activity test. The thermal stability of the four types of catalysts (as listed in Table II) was used at 538, 732 and 843 ° C.

Ein überzeugender Test für die Stabilitätsbestimmung eines Katalysators stellt die 24stiindige Dampfbehandlung bei 566°C dar, wonach anschließend der Katalysator einem Crackzyklus und danach einer 3stündigen thermischen Behandlung bei 732° C unterworfen wird. Anschließend prüft man den Katalysator auf seine Aktivität. A convincing test for determining the stability of a catalyst represents the 24-hour steam treatment at 566 ° C, followed by the catalyst a cracking cycle and then a 3-hour thermal treatment at 732 ° C is subjected. The activity of the catalyst is then checked.

Die Vergleichsdaten dieses Dampf-Hitze-Tests sind in Tabelle II für jede Probe des gemäß Erfindung erhältlichen Katalysators (A bis D), den-handelsiiblichen Silizium-Magnesiumoxyd-Katalysator und den 25 °/o A1203 aufweisenden Siliziumdioxyd-Tonerde-Katalysator aufgeführt.The comparative data for this steam-heat test is given in Table II for each sample of the catalyst obtainable according to the invention (A to D), the commercially available ones Silicon-magnesia catalyst and the 25% A1203 containing silicon dioxide-alumina catalyst listed.

Die vergleichenden Wirkungen von erhöhter Temperatur und Dampf auf den Oberflächenbereich, das Porenvolumen und den durchschnittlichen Durchmesser der Katalysatoren sind auch in Tabelle II aufgeführt. The comparative effects of elevated temperature and steam on the surface area, the pore volume and the average diameter the catalysts are also listed in Table II.

Der Oberflächenbereich, der Porendurchmesser und das Porenvolumen wurden nach der üblichen Methode von Brunauer-Emmet-Teller bestimmt, die die isotherme Stickstoffadsorption bei fliissiger Stickstofftemperatur umfaßt mit der Ausnahme der Porenvolumendaten für die Katalysatoren gemäß Erfindung. The surface area, the pore diameter and the pore volume were determined by the usual Brunauer-Emmet-Teller method, the isothermal Nitrogen adsorption at liquid nitrogen temperature includes with the exception the pore volume data for the catalysts according to the invention.

Diese Daten wurden nach der vergleichbaren Luft-Permeabilitätsmethode (vgl. T. C. Carmen, J. Soc. of Chem. Ind., Bd. 57, 1938, S. 225 bis 234) erhalten.These data were obtained using the comparable air permeability method (see. T. C. Carmen, J. Soc. of Chem. Ind., Vol. 57, 1938, pp. 225-234).

Alle Katalysatoren wurden auf Abnutzungswiderstandsfähigkeit nach der Aktivierung mittels des Standardtestes, der als der CAE-Roller-Test bekannt ist, untersucht, wonach eine Katalysatorprobe der Einwirkung von strömender Luft innerhalb einer bestimmten Zeit unter sehr eng begrenzten Bedingungen unterworfen ist. All catalysts were checked for wear resistance activation using the standard test known as the CAE roller test is investigated, according to which a catalyst sample is exposed to the action of flowing air subjected within a certain time under very narrowly limited conditions is.

Durch Analyse vor und nach der Abnutzungsbehandlung wird die Große des Katalysators festgestellt, um die Zunahme des Teiles des Katalysators zu bezeichnen, dessen Teilchengröße zwischen 0 und 20 Mikron beträgt. Der Abnutzungsindex ist als prozentuale Zunahme des Materials von einer Größe zwischen 0 und 20 Mikron ausgedrückt und läßt sich durch folgende Formel wiedergeben : °/0 0 bis 20 nach Abnutzung-0/, 0 bis 20 vor Abnutzung Abnutzungsindex= %- (- 20 ursprünghch vorhandenes Material Die kompakte (Volumen) Dichte wurde fur jeden Katalysator in der nachfolgend beschriebenen Weise bestimmt.Analysis before and after wear treatment will determine the size of the catalytic converter to indicate the increase in the part of the catalytic converter, whose particle size is between 0 and 20 microns. The wear index is as expressed as a percentage increase in material from a size between 0 and 20 microns and can be expressed by the following formula: ° / 0 0 to 20 after wear-0 /, 0 to 20 before wear Wear index =% - (- 20 originally existing material The compact (volume) density for each catalyst was described below Way determined.

Ein Teil des Katalysators wurde 3 Stunden bei 677° C aktiviert, 100 g der Katalysatorprobe ausgewogen und die feststehende Charge der Teilchen verteilt, indem man die Probe auf eine trockene-Oberflache fiir 1/2 Stunde ausbreitete. Die Probe'wurde in einen 250-cm3-MeB-zylinder gegeben und der Zylinder so lange geschüttelt, bis sein Inhalt ein konstantes Volumen erreichte. Dann wurde die Dichte des Endvolumens des Katalysators bestimmt. Part of the catalyst was activated for 3 hours at 677 ° C, 100 g of the catalyst sample weighed out and the fixed batch of particles distributed, by the sample on a dry surface for 1/2 hour spread. The sample was placed in a 250 cm3 MeB cylinder and the cylinder Shaken until its contents reached a constant volume. Then became the density of the final volume of the catalyst is determined.

Katalytische Eigenschaften Katalysatoren des Handels Testproben Silizium-Silizium-Silizium- dioxyd-dioxyd-dioxyd- A B C D Magne-Tonerde Tonerde 130/0 25010 siumoxyd a Aktivität : D + L 538° 39, 3 46, 7--53 60, 2 52, 9 732° C......... 47, 8 49, 0--58 58, 0 51, 1 843° C..................... 33, 6 34, 9 32, 1 28, 7 2 51, 6 47, 3 Dampf bei 566° C........ 38, 8 37, 3 37, 8 38, 2 44 31, 8 35, 3 Dampf-Hitze........... 6 46, 5 44, 7 44, 4--34, 9 Selektivität Kohlenstoffaktor 538° 1, 06 1, 0--0, 7 0, 8 0, 8 732° C............. 0, 80 0, 85--0, 5 0,8 0, 8 843° C........... 0, 62 0, 72 0, 91 1, 05-0, 8 1, 0 Dampf bei 566° C.... 0, 78 0, 73 1, 01 1, 04 0, 8 1, 0 1, 0 Dampf-Hitze......... 0, 89 0, 78 0, 78 1, 05--0, 96 Gasfaktor 538° 0, 87 0, 64--0, 9 1, 0 1, 2 732° C....... 0, 63 0, 77--0, 7 0, 8 1, 0 843° C...................... 0, 77 0, 71 0, 74 0, 82-0, 9 1, 0 Dampf bei 566° C......... 0, 59 0, 82 0, 70 0, 88 0, 9 1, 0 1, 0 Dampf-Hitze.............. 0, 77 0, 80 0, 77 0, 76--0, 87 Oberflächenbereich, m2/g 677° C................... 490 507 493 502 541 504 354 843° C................... 246 232 224 207 15 360 283 Dampf bei 566° C........ 448 452--451 148 174 Porenvulomen, cm3/g 677° 0, 77 0, 64 0, 56 0, 46 0, 36 0, 65 0, 97 843° C................ 0, 56 0, 44 0, 41 0, 26 0, 03 0, 44 0, 87 Dampf bei 566° C......... 0, 74 0, 61--0, 34 0, 56 0, 83 Durchschnittlicher Porendurchmesser, A 677° C. 63 50 45 37 30 52 109 843° C................... 90 76 73 50 800 49 123 Dampf bei 566° C.......... 66 54--30 151 191 Abnutzungsindex Gebildete Feinteilchen, % . ........... 26,9 19,7 14,5 6,6 6 14,6 25,1 Kompakte Dichte, g/cm3 .... ............. 0,51 0,58 0,61 0,66 0,85 0,61 0,48 Von Tabelle II sollen verschiedene bedeutende Faktoren hervorgehoben werden : 1. ist der gemäß Erfindung erhaltene Katalysator dem Standard-Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysator bezüglich seiner thermischen Stabilität bei 843° C weit überlegen. Bei dieser Temperatur kann der neue Katalysator in. einfacher Weise mit einem handelsüblichen Siliziumdioxyd-Tonerde-Katalysator verglichen werden ; 2. weist der Katalysator eine Dampfaktivität auf, die im allgemeinen der des Siliziumdioxyd-Tonerde-Katalysators überlegen ist ; 3. die niedrigen Kohlenstoff-und Gasfaktoren des neuen Katalysators weisen auf eine ausgezeichnete Selektivität hin ; 4. wird der Oberflächenbereich des neuen Katalysators durch Dampf tatsächlich nicht beeinflußt, was im allgemeinen bei Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysatoren der Fall ist. Es soll auf die große Abnahme des Oberflachenbereichs nach der Dampfbehandlung bei dem handelsüblichen Siliziumdioxyd-Tonerde- Katalysator hingewiesen werden. Desgleichen ist auch der Dampf-Hitze-Test zu vergleichen.Catalytic properties Commercial catalysts Test samples silicon-silicon-silicon dioxyd-dioxyd-dioxyd- ABCD Magne-Alumina Alumina 130/0 25010 sium oxide a Activity: D + L 538 ° 39, 3 46, 7--53 60, 2 52, 9 732 ° C ......... 47, 8 49, 0--58 58, 0 51, 1 843 ° C ..................... 33, 6 34, 9 32, 1 28, 7 2 51, 6 47, 3 Steam at 566 ° C ........ 38, 8 37, 3 37, 8 38, 2 44 31, 8 35, 3 Steam heat ........... 6 46, 5 44, 7 44, 4--34, 9 selectivity Carbon factor 538 ° 1, 06 1, 0--0, 7 0, 8 0, 8 732 ° C ............. 0.80 0.85--0.5 0.8 0.8 843 ° C ........... 0, 62 0, 72 0, 91 1, 05-0, 8 1, 0 Steam at 566 ° C .... 0, 78 0, 73 1, 01 1, 04 0, 8 1, 0 1, 0 Steam heat ......... 0, 89 0, 78 0, 78 1, 05--0, 96 Gas factor 538 ° 0, 87 0, 64--0, 9 1, 0 1, 2 732 ° C ....... 0, 63 0, 77--0, 7 0, 8 1, 0 843 ° C ...................... 0, 77 0, 71 0, 74 0, 82-0, 9 1, 0 Steam at 566 ° C ......... 0, 59 0, 82 0, 70 0, 88 0, 9 1, 0 1, 0 Steam heat .............. 0, 77 0, 80 0, 77 0, 76--0, 87 Surface area, m2 / g 677 ° C ................... 490 507 493 502 541 504 354 843 ° C ................... 246 232 224 207 15 360 283 Steam at 566 ° C ........ 448 452--451 148 174 Pore volomas, cm3 / g 677 ° 0, 77 0, 64 0, 56 0, 46 0, 36 0, 65 0, 97 843 ° C ................ 0, 56 0, 44 0, 41 0, 26 0, 03 0, 44 0, 87 Steam at 566 ° C ......... 0, 74 0, 61--0, 34 0, 56 0, 83 Average pore diameter, A 677 ° C. 63 50 45 37 30 52 109 843 ° C ................... 90 76 73 50 800 49 123 Steam at 566 ° C .......... 66 54--30 151 191 Wear index Fine particles formed,%. ........... 26.9 19.7 14.5 6.6 6 14.6 25.1 Compact density, g / cm3 .... ............. 0.51 0.58 0.61 0.66 0.85 0.61 0.48 Various important factors are to be emphasized in Table II: 1. The catalyst obtained according to the invention is far superior to the standard silica-magnesia catalyst with regard to its thermal stability at 843.degree. At this temperature, the new catalyst can be compared in a simple manner with a commercially available silicon dioxide-alumina catalyst; 2. Does the catalyst have a vapor activity generally superior to that of the silica-alumina catalyst; 3. The low carbon and gas factors of the new catalyst indicate excellent selectivity; 4. In fact, the surface area of the new catalyst is not affected by steam, which is generally the case with silica-magnesia catalysts. Attention should be drawn to the large decrease in the surface area after the steam treatment in the case of the commercially available silica-alumina catalyst. The steam-heat test should also be compared in the same way.

5. der neue Katalysator zeigt sich vom Standpunkt des Abnutzungsindex aus voll geeignet. Im allgemeinen steht der Abnutzungsindex im umgekehrten Verhältnis zu der kompakten Dichte. Ein Katalysator, dessen Abnutzungsindex unterhalb von 30 liegt, ist als zufriedenstellend zu bezeichnen ; 6. es soll darauf hingewiesen werden, daß die Dichte des neuen Katalysators sehr viel geringer als die des handelsüblichen Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysators ist, obgleich der Bereich der Dichte für die Proben A bis D zwischen 0, 51 und 0, 66 g/cm3 liegt, ist die Abnahme der Aktivität mit Zunahme der Dichte nur gering.5. The new catalytic converter shows itself from the point of view of the wear index from fully suitable. In general, the wear index is inversely related to the compact density. A catalytic converter with a wear index below 30 is to be described as satisfactory; 6. It should be pointed out that the density of the new catalyst is much lower than that of the commercial one Silica Magnesia Catalyst is, although the area of density for Samples A to D are between 0.51 and 0.66 g / cm3, the decrease in activity is only slightly with an increase in density.

7. das Porenvolumen und der durchschnittliche Porendurchmesser der neuen Katalysatoren lassen sich im allgemeinen mit denen des Siliziumdioxyd-Tonerde-Katalysators vergleichen. Die neuen Katalysatoren weisen ein größeres Porenvolumen und einen größeren durchschnittlichen Porendurchmesser als der handelsübliche Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysator auf.7. the pore volume and the average pore diameter of the New catalysts can generally be compared with those of the silica-alumina catalyst to compare. The new catalysts have a larger pore volume and a larger average pore diameter than the commercially available one Silica-magnesia catalyst on.

Der neue Katalysator zeigt eine beträchtliche Verbesserung gegenüber dem Siliziumdioxyd-Tonerde-Katalysator und dem Standard-Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysator. The new catalyst shows a considerable improvement over the silica-alumina catalyst and the standard silica-magnesia catalyst.

Der gemäß Erfindung erhaltene Katalysator ist den üblichen Siliziumdioxyd-Tonerde-Katalysatoren überlegen, weil er hauptsächlich eine gleichmäßigere Aktivität über einen weiten Temperaturdeaktivierungsbereich besitzt. Die üblichen katalytischen Crackanlagen sind für eine bestimmte Zuführungsgeschwindigkeit geplant. Ihre Mög] ichkeiten sind so eingeplant, daß ein gegebenes Volumen von Gas und Kohle, die während des Crackverfahrens entstehen, gehandhabt werden kann. Wenn die initiale Katalysatoraktivität zu hoch ist, findet eine Überproduktion an Gas und Kohle statt, was zu einer Überbelastung der Fraktionierungstürme, der Kompressoren und der übrigen Einrichtung führt. In diesem Moment muß die Zuführungsgeschwindigkeit des Roherdöles vermindert werden, so daß der erhaltene Ausstoß an Gas und Kohle auf eine Geschwindigkeit herabgemindert wird, daß die Crackanlage gut arbeiten kann. Die Aktivität des frischen Katalysators der Erfindung ist nicht übermäßig. Weiterhin zeigt sie während des Betriebs keinen bemerkenswerten Aktivitätsverlust. In beider Hinsicht ist der Katalysator der Erfindung einem Silizium-Tonerde-Katalysator überlegen. Der Katalysator der Erfindung weist einen dem Siliziumdioxyd-Tonerde-Katalysator vergleichbaren Porendurchmesser auf. Im Gegensatz zu dem Siliziumdioxyd-Tonerde-Katalysator kann seine Porenstruktur genau geregelt werden. Er zeigt einen großen Vorteil des dampfbehandelten Oberflächenbereichs, wodurch eine Verbesserung der Verbrennung des Kohlenstoffs und eine Erleichterung der Regenerierung des Katalysators erzielt wird. Der Katalysator der Erfindung weist einen größeren Oberflächenbereich pro Aktivitätseinheit als die Siliziumdioxyd-Tonerde-Katalysatoren auf. Ein solcher Vergleich ist wichtig, da durch ihn ein besseres Verbrennen des Kohlenstoffs und ein größerer Widerstand gegenüber Vergiftung durch Schwefel und löslichen Metallen, wie Eisen, Nickel, Vanadin und Kupfer, zum Ausdruck kommt. The catalyst obtained according to the invention is the usual silica-alumina catalysts superior because it is mainly a smoother activity over a wide area Has temperature deactivation area. The usual catalytic crackers are planned for a certain feed rate. Your options are planned so that a given volume of gas and coal will be used during the cracking process arise, can be handled. When the initial catalyst activity is too high there is an overproduction of gas and coal, which leads to an overload the fractionation towers, the compressors and the rest of the facility. In At this moment the feed rate of the crude oil must be reduced, so that the resulting output of gas and coal is reduced to one rate becomes that the cracking plant can work well. The activity of the fresh catalyst the invention is not excessive. Furthermore, it does not show any during operation noticeable loss of activity. In both respects, the catalyst is of the invention superior to a silicon-alumina catalyst. The catalyst of the invention has a pore diameter comparable to that of the silica-alumina catalyst. In contrast to the silica-alumina catalyst, its pore structure can be regulated precisely. It shows a great advantage of the steamed surface area, thereby improving the combustion of carbon and making it easier the regeneration of the catalyst is achieved. The catalyst of the invention has a greater surface area per unit of activity than the silica-alumina catalysts on. Such a comparison is important because it allows for better burning of the Carbon and greater resistance to sulfur and poisoning soluble metals such as iron, nickel, vanadium and copper.

Der Katalysator der Erfindung weist auch eine bessere Gleichgewichtsaktivität als der handelsübliche Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysator auf (die Vorteile sind schon beim Vergleich mit dem Siliziumdioxyd-Tonerde-Katalysator diskutiert worden). Der neue Kata lysator weist einen größeren Porendurchmesser und ein größeres Porenvolumen als der bekannte Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysator auf. Es hat den Anschein, als ob durch den größeren Porendurchmesser eine Fraktion mit höherer Octanzahl der niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe erreicht wird. Dadurch wird auch die Verbrennung von Kohlenstoff und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Katalysatorgiften erhöht. Mit dem Verfahren der Erfindung kann der Porendurchmesser ohne merkliche Verringerung des Oberflächenbereichs geregelt werden. The catalyst of the invention also has better equilibrium activity than the commercially available silicon dioxide-magnesium oxide catalyst (the advantages are already discussed in the comparison with the silicon dioxide-alumina catalyst been). The new catalyst has a larger pore diameter and a larger one Pore volume than the well-known silica-magnesia catalyst. It has the appearance of a fraction with a higher pore diameter due to the larger pore diameter Octane number of the low boiling hydrocarbons is achieved. This will also the combustion of carbon and the resistance to catalyst poisons elevated. With the method of the invention, the pore diameter can be adjusted without noticeable Reduction of the surface area can be regulated.

Die thermische Stabilität des neuen Katalysators bei hohen Temperaturen ist augenscheinlich der des handelsüblichen Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysators weit überlegen. Seine Abnutzungsfähigkeit ist leicht verringert, wodurch seine Entfernung aus einer handelsüblichen Crackeinheit erleichtert wird. Es hat auch den Anschein, als ob eine etwas verminderte Abnutzungswiderstandsfähigkeit einer Katalysatorvergiftung entgegenwirkt.The thermal stability of the new catalyst at high temperatures is evidently that of the commercially available silica-magnesia catalyst far superior. Its wear and tear is slightly reduced, thereby reducing its removal is facilitated from a commercially available cracking unit. It also appears as if a somewhat diminished wear resistance of catalyst poisoning counteracts.

Es soll darauf hingewiesen werden, daß die Bemühungen daraufhin konzentriert wurden, einen Katalysator niedriger Dichte herzustellen. Die Vorteile eines solchen Katalysators sind daran zu sehen, daß 1. bei geringerem Katalysatorverbrauch eine höhere Aktivitätsaufrechterhaltung erzielt wird und 2. Katalysatoren niedriger Dichte eine bessere Verbrennungsgeschwindigkeit während der Regenerierung zeigen, da die Größe der Porenstrukturen sich umgekehrt mit der Dichte ändert und eine große Porenstruktur die Verbrennung erleichtert. It should be noted that efforts are focused thereon were to prepare a low density catalyst. The advantages of such Catalyst can be seen from the fact that 1. with lower catalyst consumption a higher activity retention is achieved and 2. low density catalysts show a better burn rate during regeneration because the The size of the pore structure changes inversely with the density and a large pore structure facilitates the combustion.

PATENTANSPRUCEIE 1. Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Crack-Kataly sator, bestehend aus 60 bis 79, 5°lO Siliziumdioxyd, 20 bis 35% Magnesiumoxyd und 0, 5 bis 5, 0° ! o unlöslichem gebundenem Fluor, der eine kompakte Dichte von 0, 40 bis 0, 88 g/cm3, einen Oberflächenbereich von mindestens 207 m2/g aufweist und nach einer Behandlung während 3 Stunden bei 843° C eine Aktivität von 25 bis 50 D + L besitzt. PATENT CLAIM 1. Silicon dioxide-magnesium oxide crack catalyst, Consists of 60 to 79.5% silicon dioxide, 20 to 35% magnesium oxide and 0.5 up to 5.0 °! o insoluble bound fluorine, which has a compact density of 0.40 to 0.88 g / cm3, has a surface area of at least 207 m2 / g and after a treatment for 3 hours at 843 ° C an activity of 25 to 50 D + L owns.

2. Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Crack-Katalysatoren gemäß Anspruch 1 unter Verwendung eines Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplexes, der durch Umsetzung einer kolloidalen Dispersion einer komplexen Magnesiumoxydverbindung mit einer hydratisierten Siliziumdioxydverbindung erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplex in einer wäßrigen, freie Magnesiumionen enthaltenden Aufschlämmung dispergiert wird, die Festteilchen von der Aufschlämmung abgetrennt, in einer gelöstes Fluor enthaltenden Lösung wieder aufgeschlämmt werden, deren Fluorkonzentration genügend hoch ist, um den Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplex mit Fluor zu imprägnieren, so daß der Fluorgehalt in dem Endkatalysator 0, 5 bis 5, 0 Gewichtsprozent beträgt, und die erhaltene Zusammensetzung in bekannter Weise gewaschen und getrocknet wird. 2. Process for the production of silica-magnesia cracking catalysts according to claim 1 using a silicon dioxide-magnesium oxide complex, by converting a colloidal dispersion of a complex magnesium oxide compound with a hydrated silicon dioxide compound, characterized in that that the silicon dioxide-magnesium oxide complex in an aqueous, free magnesium ions containing slurry is dispersed, the solid particles from the slurry separated, slurried again in a dissolved fluorine-containing solution, whose fluorine concentration is high enough to remove the silicon dioxide-magnesium oxide complex to impregnate with fluorine, so that the fluorine content in the final catalyst 0, 5 to 5, 0 percent by weight, and the composition obtained in a known manner washed and dried.

Claims (1)

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Magnesiumoxydsalz Magnesiumoxysulfat verwendet wird. 3. The method according to claim 2, characterized in that the magnesium oxide salt Magnesium oxysulfate is used. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als fluorhaltige Lösungen wäßrige LösungenvonHF, H2SiF,, MgSiFs, (NH4) 2SiFg, NH4F, NH4HF2 oder MgF verwendet werden. 4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that as fluorine-containing solutions, aqueous solutions of HF, H2SiF ,, MgSiFs, (NH4) 2SiFg, NH4F, NH4HF2 or MgF can be used. 5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplex in der freie Magnesiumionen enthaltenden Aufschlämmung eine genügend lange Zeit gealtert wird, daß der fertige Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysator eine kompakte Dichte von 0, 40 bis 0, 88 g/cm3 aufweist. 5. The method according to claim 2 to 4, characterized in that the Silica-magnesia complex in the slurry containing free magnesium ions is aged a long enough time that the finished silica-magnesia catalyst has a compact density of 0.40 to 0.88 g / cm3. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige, freie Magnesiumionen enthaltende Aufschlämmung bei der Dispersion des Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplexes mit einem stöchiometrischen Überschuß an Magnesiumionen, bezogen auf die Alkaliionen, versetzt wird. 6. The method according to claim 2, characterized in that the aqueous, Slurry containing free magnesium ions in the dispersion of the silicon dioxide-magnesium oxide complex with a stoichiometric excess of magnesium ions, based on the alkali ions, is moved. In Betracht gezogene Druckschriften : USA.-Patentschrift Nr. 2 685 569. References considered: U.S. Patent No. 2,685 569 In Betracht gezogene ältere Patente : Deutsches Patent Nr. 1 011 014. Older patents considered: German Patent No. 1 011 014.