DE1074580B - Process for the production of epoxycaibonic acid esters which are unsaturated in the alcohol radical - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von im Alkoholrest ungesättigten Epoxycarbonsäureestern Gemäß einem nicht veröffentlichten Vorschlag erhält man wertvolle Modifizierungs-und Plastifizierungsmittel sowie Stabilisatoren für verschiedene synthetische Harze, indem man d 3-Cyclohexenmonocarbonsäuren oder deren Ester mit beispielsweise Peressigsäure epoxydiert. Infolge der reaktionsfähigen Epoxygruppe im Säureteil des Moleküls lassen sich diese Verbindungen auch zur Herstellung anderer chemischer Produkte verwenden. Process for the preparation of epoxycarboxylic acid esters unsaturated in the alcohol radical According to an unpublished proposal, valuable modification and modification are obtained Plasticizers and stabilizers for various synthetic resins, by d 3-cyclohexene monocarboxylic acids or their esters with, for example, peracetic acid epoxidized. Leave due to the reactive epoxy group in the acid part of the molecule these compounds can also be used to manufacture other chemical products.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Weichmacher für Kunststoffe aus Estern der Tetrahydrophthalsäure herzustellen, indem man diese Ester mittels organischer Persäuren epoxydiert. Aus dem zl 4 Tetrahydrophthalsäuredioleylester entsteht auf diese Weise ein Produkt, bei dem sowohl die Doppelbindung im Cyclohexanring als auch die ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in den beiden Alkohokesten in je eine Epoxygruppe umgewandelt worden sind. It has also been suggested plasticizers for plastics to prepare from esters of tetrahydrophthalic acid by means of these esters of organic peracids epoxidized. From the zl 4 dioleyl tetrahydrophthalate This creates a product in which both the double bond in the cyclohexane ring as well as the unsaturated carbon-carbon bonds in the two alcohol groups have been converted into one epoxy group each.

Die vorliegende Erfindung betrifft dagegen die selektive Epoxydierung von Estern aus einer ungesättigten Cyclohexandicarbonsäure oder einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit nicht mehr als 26 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung im Molekül. Diese Ester sind von einem ungesättigten einwertigen Alkohol mit wenigstens einer endständigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung abgeleitet. Bei der selektiven Epoxydierung werden nur die Doppelbindungen im Säureteil des Moleküls in Epoxygruppen übergeführt (cyclische Verätherung), während die Alkoholreste nicht angegriffen werden. Diese neuen Epoxycarbonsäureester weisen also wenigstens drei funktionelle Gruppen auf, von denen zwei stets gleichartig sind. Diese monomeren ungesättigten Ester können daher mittels zweier gleichartiger funktioneller Gruppen zu unschmelzbaren Polymerisaten vernetzt werden, welche aber eine Vielzahl weiterer aktiver Gruppen aufweisen können. In contrast, the present invention relates to selective epoxidation of esters from an unsaturated cyclohexanedicarboxylic acid or an unsaturated one aliphatic dicarboxylic acid with no more than 26 carbon atoms and at least one Double bond in the molecule. These esters are of an unsaturated monohydric alcohol derived with at least one terminal carbon-carbon double bond. With selective epoxidation only the double bonds in the acid part of the Molecule converted into epoxy groups (cyclic etherification), while the alcohol residues not be attacked. These new epoxycarboxylic acid esters have at least three functional groups, two of which are always of the same type. These monomers Unsaturated esters can therefore use two similar functional groups are crosslinked to form infusible polymers, but which a large number of other more active groups.

Auf Grund dieser besonderen Struktur sind die ungesättigten Epoxycarbonsäureester gemäß der Erfindung vielseitig verwendbar, insbesondere als Stabilisatoren und Weichmacher für halogenhaltige Polymerisate, z. B. Because of this special structure, the unsaturated epoxycarboxylic acid esters are according to the invention can be used in many ways, in particular as stabilizers and plasticizers for halogen-containing polymers, e.g. B.

Vinylchloridpolymere, und als Textilbehandlungsmittel, die sich in der Faser härten lassen. Wenn man die Epoxycarbonsäureester mittels ihrer ungesättigten Alkoholreste polymerisiert, so bilden sie wegen der nicht veränderten aktiven Epoxygruppen wertvolle Ionenaustauscherharze.Vinyl chloride polymers, and as textile treatment agents found in let the fiber harden. If one uses the epoxycarboxylic acid esters by means of their unsaturated Polymerized alcohol residues, so they form because of the unchanged active epoxy groups valuable ion exchange resins.

Die als Ausgangsmaterial für die selektive Epoxydierung verwendeten ungesättigten Diester sind von ungesättigten Cyclohexandicarbonsäuren oder ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren abgeleitet, die mindestens eine oder auch mehrere äthylenartig ungesättigte C=C-Bindungen aufweisen und welche durch beispielsweise Chloratome, Alkylgruppen, Acetoxyreste oder Atherreste substituiert sein können. Geeignete Vertreter dieser Säuren sind beispielsweise die folgenden : 1,4-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure ; 3,6-Dimethyl-1,4-cyclohexadien- 1, 2-dicarbonsäure ; sowie Säuren, die bei der Umsetzung von Maleinsäure mit einem Olefin, wie Butadien, entstehen, und als alkenylsubstituierte Bernsteinsäuren klassifiziert werden können. Auch eine dimerisierte polyäthylenartig ungesättigte Fettsäure, wie sie z. B. durch Erhitzen von Linolsäure mit einem Friedel-Crafts-Katalysator erhalten wird, ist als Ausgangsmaterial geeignet.Those used as the starting material for selective epoxidation unsaturated diesters are of unsaturated or unsaturated cyclohexanedicarboxylic acids derived from aliphatic dicarboxylic acids which are at least one or more ethylene-like have unsaturated C = C bonds and which are caused by, for example, chlorine atoms, Alkyl groups, acetoxy groups or atom groups can be substituted. Suitable representatives of these acids are, for example, the following: 1,4-Cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid ; 3,6-dimethyl-1,4-cyclohexadiene 1,2-dicarboxylic acid; as well as acids that are involved in the Reaction of maleic acid with an olefin, such as butadiene, arise and as alkenyl-substituted Succinic acids can be classified. Also a dimerized polyethylene-like one unsaturated fatty acids, such as those used e.g. B. by heating linoleic acid with a Friedel-Crafts catalyst obtained is suitable as a starting material.

Weitere anwendbare ungesättigte Dicarbonsäuren werden bei der Umsetzung einer Verbindung mit einem konjugierten System von Doppelbindungen mit einem cyclischen Peroxyd in Anwesenheit eines in mehreren Wertigkeitsstufen auftretenden Schwermetalls, wie Eisen oder Kobalt, erhalten.Further applicable unsaturated dicarboxylic acids are used in the implementation a compound with a conjugated system of double bonds with a cyclic Peroxide in the presence of a heavy metal occurring in several valency levels, such as iron or cobalt.

Die Estergruppen in den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind von einwertigen Alkoholen mit wenigstens einer aliphatischen, ungesättigten Kohlenstoffbindung, meist einer Athylen-oder einer Acetylenbindung, abgeleitet, welche vorzugsweise nicht mehr als 4C-Atome von der endständigen Hydroxylgruppe entfernt ist. Die Alkohole können durch aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Reste substituiert sein. Sie können auch andere Elemente im Molekül enthalten, z. B.-O-,-SO-und-SOs-Gruppierungen, und sie können weiterhin durch Substituenten, z. B. Halogenatome oder Alkoxyreste, substituiert sein, Eine besondere Gruppe dieser ungesättigten Alkohole sind die a, jB-äthylenartig ungesättigten Alkohole, die auch als » Vinylalkohole « bekannt sind. Yiele dieser Alkohole sind bisher niemals isoliert worden, und die Herstellung ihrer Ester benötigt spezielle Arbeitsweisen. Geeignete Vertreter dieser Alkohole sind z. B. Vinylalkohol, 1-Isopropenol, 1-Hexenol, 1-Butenol, 3-Chlorbuten-l-ol 3-Bromhexen-l-ol und 3-Athylcyclopenten-1-ol. The ester groups in the compounds prepared according to the invention are of monohydric alcohols with at least one aliphatic, unsaturated Carbon bond, usually derived from an ethylene or an acetylene bond, which preferably no more than 4C atoms from the terminal hydroxyl group away. The alcohols can be aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic radicals may be substituted. You can also use other elements in the Contain molecule, e.g. B. O, SO, and SO groupings, and they can continue by substituents, e.g. B. halogen atoms or alkoxy radicals, be substituted, one A special group of these unsaturated alcohols are the a, jB-ethylenically unsaturated ones Alcohols that too known as "vinyl alcohols". Yiele of these Alcohols have never been isolated and their esters are needed to be made special ways of working. Suitable representatives of these alcohols are, for. B. vinyl alcohol, 1-isopropenol, 1-hexenol, 1-butenol, 3-chlorobutene-1-ol, 3-bromohexen-1-ol and 3-ethylcyclopenten-1-ol.

Eine andere Gruppe der ungesättigten Alkohole sind die , y-äthylenartig ungesättigten Alkohole oder » Allylalkohole «. Geeignete Vertreter dieser Gruppe sind Allylalkohol, 2-Methyl-2-hexenol, 5-Chlor-2-octenol, 3-Cyclohexyl-2-octenol, 4-Phenyl-2-heptenol, 2,4-Dichlor-2-hexenol, 2-Cyclohexenol und 3-Äthyl-2-octenol. Another group of unsaturated alcohols are the y-ethylene type unsaturated alcohols or "allyl alcohols". Suitable representatives of this group are allyl alcohol, 2-methyl-2-hexenol, 5-chloro-2-octenol, 3-cyclohexyl-2-octenol, 4-phenyl-2-heptenol, 2,4-dichloro-2-hexenol, 2-cyclohexenol and 3-ethyl-2-octenol.

Auch solche einwertigen Alkohole, die eine Dreifachbindung in dB, y-Stellung enthalten, z. B. Propargylalkohol, 2-Pentinol, 4-Chlor-2-hexinol, können verwendet werden. Even those monohydric alcohols that have a triple bond in dB, y-position included, e.g. B. propargyl alcohol, 2-pentynol, 4-chloro-2-hexynol, can be used.

Besonders bevorzugt sind die a, j8-äthylenartig ungesättigten aliphatischen einwertigen Alkohole, die 2 bis 15 C-Atome enthalten, und die, y-äthylenartig ungesättigten aliphatischen einwertigen Alkohole, die 3 bis 18 C-Atome enthalten. The α, γ-ethylene-type unsaturated aliphatic are particularly preferred monohydric alcohols containing 2 to 15 carbon atoms, and the γ-ethylenically unsaturated aliphatic monohydric alcohols containing 3 to 18 carbon atoms.

Die neuen gemäß der Erfindung herstellbaren Ester werden durch die folgenden beispielsweise angeführten Verbindungen erläutert : 4,5-Epoxycyclohexan-1,2-dicarbonsäurediallylester, 3-Chlor-4, 5-epoxycyclohexan-1, 2-dicarbonsäuredimethallylester, 4,5-Epoxycyclohexan-1,2-dicarbonsäuredivinylester, 2,3-Epoxyoctadecylbemsteinsäurediallylester, 1, 2,4,5-diepoxycyclohexan-1,2-dicarbonsäurediallylester, 8,9-12,13-Diepoxyeicosandisäurediallylester, 8-Epoxyäthyl-10, 11-epoxyeicosandisäuredimethallylester, 1, 2-Epoxy-4-cyclohexen-1, 2-dicarbonsäurediallylester und Bis-(2, 3-epoxypropyl)-malonsäurediallylester. The new esters which can be prepared according to the invention are produced by the the following compounds listed as examples: 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diallyl ester, 3-chloro-4,5-epoxycyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid dimethallyl ester, 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid divinyl ester, Diallyl 2,3-epoxyoctadecylsuccinate, 1, 2,4,5-diepoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diallyl ester, 8,9-12,13-Diepoxyeicosandisäurediallylester, 8-Epoxyäthyl-10,11-epoxyeicosandisäuredimethallylester, 1, 2-Epoxy-4-cyclohexene-1, 2-dicarboxylic acid diallyl ester and bis- (2, 3-epoxypropyl) -malonic acid diallyl ester.

Die Veresterung der ungesättigten Alkohole mit den ungesättigten Säuren kann durch Erhitzen der Komponenten und Entfernung des Veresterungswassers aus der Reaktionsmischung, vorzugsweise so schnell, wie dieses gebildet wird, erhalten werden. The esterification of the unsaturated alcohols with the unsaturated Acids can be removed by heating the components and removing the esterification water from the reaction mixture, preferably as quickly as it is formed will.

Die Veresterung kann in Anwesenheit und Abwesenheit von Lösungs-oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Falls eine Verwendung derselben beabsichtigt ist, werden inerte organische Stoffe, z. B. Benzol, Toluol, Cyclohexanon und Xylol, im allgemeinen bevorzugt. The esterification can take place in the presence and absence of solution or Diluents are carried out. If you intend to use them is, inert organic substances, e.g. B. benzene, toluene, cyclohexanone and xylene, generally preferred.

In einigen Fällen kann es günstig sein, die Reaktion in einer Inertatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchzuführen. In some cases it may be beneficial to carry out the reaction in an inert atmosphere, z. B. under nitrogen.

Da viele der Vinylalkohole nicht isoliert werden können, müssen spezielle Arbeitsweisen für die Herstellung ihrer Ester angewendet werden. Eine bevorzugte Methode besteht darin, die ge vünschte Säure mit Acetylen in Gegenwart eines Mercurisalzes umzusetzen, z. B. in Gegenwart von Mercurisulfat, wie es in der USA.-Patentschrift 1084 581 beschrieben ist. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, die gewünschte Säure mit einem vorher gebildeten Vinylester, z. B. Vinylacetat, in Gegenwart eines Umesterungskatalysators umzusetzen (vgl. die USA.-Patentschrift 2 245 131). Auch kann man ein Halogenid vom Vinyltyp mit dem Natrium-oder Silbersalz der gewünschten Saure umsetzen. Since many of the vinyl alcohols cannot be isolated, special ones are required Procedures for the production of their esters are used. A preferred one The method consists in the desired acid with acetylene in the presence of a mercury salt to implement, e.g. B. in the presence of mercury sulfate, as in the USA. Patent 1084 581 is described. Another way of working is to find the one you want Acid with a preformed vinyl ester, e.g. B. vinyl acetate, in the presence of a To implement transesterification catalyst (cf. US Pat. No. 2,245,131). Even one can use a vinyl type halide with the sodium or silver salt of the desired React acidic.

Die selektive Epoxydierung der ungesättigten Ester wird in an sich bekannter Weise in einem organischen Losungsmittel, wie Chloroform, Äthyläther oder Benzol, mit der theoretisch erforderlichen Menge an Peressigsäure bei Temperaturen unterhalb 40° C und vorzugsweise zwischen 0 und 10° C durchgeführt. Die Einhaltung dieser niedrigen Arbeitstemperaturen ist wichtig, damit die endständigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Alkoholteil des Estermolekülsnicht angegriffenwerden. The selective epoxidation of the unsaturated ester is in itself known way in an organic solvent such as chloroform, ethyl ether or Benzene, with the theoretically required amount of peracetic acid at temperatures carried out below 40 ° C and preferably between 0 and 10 ° C. Compliance this low working temperature is important to keep the terminal carbon-carbon double bonds cannot be attacked in the alcohol part of the ester molecule.

Die erhaltenen cyclisch verätherten Ester können aus der Reaktionsmischung durch beispielsweise Destillation, Extraktion oder fraktionierte Fällung isoliert werden. The cyclically etherified esters obtained can be extracted from the reaction mixture isolated by, for example, distillation, extraction or fractional precipitation will.

Die neuen erfindungsgemäßen Ester sind relativ hochsiedende Flüssigkeiten bis halbfeste Körper. Sie sind in einer Vielzahl von Ölen und Lösungsmitteln loslich und mit vielen synthetischen Polymeren und Harzen verträglich. Die Ester sind besonders wertvoll als Zusätze für Vinylpolymere, wo sie als Weichmacher für das Polymer dienen und Mischungen mit guter Biegsamkeit und Stärke innerhalb eines weiten Temperaturbereiches bilden. The new esters according to the invention are relatively high-boiling liquids to semi-solid bodies. They are soluble in a wide variety of oils and solvents and compatible with many synthetic polymers and resins. The esters are special valuable as additives for vinyl polymers, where they act as plasticizers for the polymer and blends with good flexibility and strength over a wide temperature range form.

Vorzugsweise werden mit den neuen Estern halogenhaltige Polymere und Mischpolymere plastifiziert. Sie können auch in Kombination mit anderen bekannten weichmachenden Stoffen als Weichmacher verwendet werden, z. B. mit Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Trikresylphosphat und Dibutylsebacat. In den meisten Fällen liegt die angewandte Menge des Weichmachers zwischen etwa 20 und 150 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Harzes. Halogen-containing polymers are preferably used with the new esters and mixed polymers plasticized. They can also be used in combination with other known ones plasticizers can be used as plasticizers, e.g. B. with dioctyl phthalate, Dibutyl phthalate, tricresyl phosphate and dibutyl sebacate. In most cases it lies the amount of plasticizer employed is between about 20 and 150 parts by weight 100 parts by weight of the resin.

Die neuen erfindungsgemäß hergestellten Epoxycarbonsäureester können auch als Stabilisierungsmittel für halogenhaltige Polymere verwendet werden, und sie verleihen den daraus hergestellten Produkten eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Verfärbung durch Wärme und/oder Licht. The new epoxycarboxylic acid esters prepared according to the invention can can also be used as stabilizers for halogen-containing polymers, and they give the products made from them good resistance against discoloration by heat and / or light.

In den meisten Fällen sind die Ester in Mengen zwischen etwa 0,1 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu stabilisierende Polymer, als Stabilisator wirksam. In most cases the esters are in amounts between about 0.1 and 20 percent by weight, based on the polymer to be stabilized, as a stabilizer effective.

Es wurde bereits gesagt, daß die neuen Ester für diese halogenhaltigen Polymere auch als Weichmacher dienen, und so ist es möglich, die Ester in diesem Fall als kombinierte Stabilisatoren und Weichmacher zu verwenden. It has already been said that the new esters for these halogen-containing Polymers also serve as plasticizers, and so it is possible to use the esters in this Case to be used as combined stabilizers and plasticizers.

Die ungesättigten Epoxycarbonsäureester nach der Erfindung sind ferner besonders wertvoll für die Herstellung von polymeren Produkten, da sie mittels der Epoxygruppe oder-gruppen und/oder durch die ungesättigten Gruppen polymerisiert werden können. The unsaturated epoxycarboxylic acid esters according to the invention are also particularly valuable for the manufacture of polymeric products, as they are produced by means of the Epoxy group or groups and / or polymerized through the unsaturated groups can be.

Die anfängliche Polymerisation der Ester durch die ungesättigten Gruppen oder die Epoxygruppe führt zur Bildung von linearen Polymeren, die zwischen viskosen Flüssigkeiten und festen harzförmigen Stoffen schwanken. The initial polymerization of the esters by the unsaturated ones Groups or the epoxy group leads to the formation of linear polymers between viscous liquids and solid resinous substances vary.

Diese können direkt für verschiedene Anwendungszwecke, z. B. als Plastifizierungsmittel, Schmiermittel oder Stabilisatoren verwendet werden. Sie können aber auch weiter behandelt werden und zu vemetzten unlöslichen und unschmelzbaren Produkten umgewandelt werden. Unlösliche, unschmelzbare Produkte können auch direkt aus den ungesättigten Estern selbst erhalten werden, indem man eine vollständige Polymerisation derselben durch die Mehrzahl der ungesättigten Gruppen bewirkt.These can be used directly for various purposes, e.g. B. as a plasticizer, Lubricants or stabilizers can be used. But you can also go further are treated and converted into crosslinked insoluble and infusible products will. Insoluble, infusible products can also be obtained directly from the unsaturated Esters themselves can be obtained by undergoing complete polymerization of the same caused by the majority of the unsaturated groups.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die unlöslichen und unschmelzbaren Polymere, welche durch die vollständige Polymerisation der Ester mittels der ungesättigten Bindungen erhalten werden, besonders wertvoll sind, da sie eine Mehrzahl von freien Epoxygruppen aufweisen und bei den verschiedenartigsten Trenn-und Reinigungsprozessen als Ionenaustauschharz dienen können. It has already been pointed out that the insoluble and infusible Polymers, which by the complete polymerization of the ester by means of the unsaturated Bindings obtained are particularly valuable as they are a plurality of free Have epoxy groups and in the most varied of separation and purification processes can serve as an ion exchange resin.

Zur Erläuterung der Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben : Beispiel 1 84 Teile (0,2 Mol) 8,12-Eicosadiendisäurediallylester, welcher durch Reaktion von 8,12-Eicosadiendisäure mit Allylalkohol erhalten worden war, in 500 Teilen Chloroform wurden zusammen mit 112 Teilen einer 27°lOigen Peressigsäurelösung etwa 12 Stunden bei einer Temperatur zwischen 0 und 10° C stehengelassen. Das Produkt wurde anschließend mit Eiswasser, mit 20°/oiger Natriumhydroxydlösung und nochmals mit Eiswasser gewaschen und dann durch Natriumsulfat filtriert. Dann wurde das Chloroform durch Destillation entfernt und-das Reaktionsprodukt zu einer viskosen Flüssigkeit eingeengt (Siedepunkt bei etwa 235° C bei 15 mm Hg). Das Reaktionsprodukt war der Diallylester von cyclisch verätherter 8,12-Eicosadiendisäure. Esterwert : 0,485 Aquivalente/100 g ; Jodzahl : 132 Äquivalente/100 g, a-Epoxywert : 0,237. The following examples are given to illustrate the invention : Example 1 84 parts (0.2 mol) of 8,12-eicosadenedioic acid diallyl ester, which by Reaction of 8,12-eicosadiene diacid with allyl alcohol had been obtained in 500 Parts of chloroform were added together with 112 parts of a 27 ° 10igen peracetic acid solution left to stand for about 12 hours at a temperature between 0 and 10 ° C. The product was then with ice water, with 20% sodium hydroxide solution and again washed with ice water and then filtered through sodium sulfate. Then it became chloroform removed by distillation and-the reaction product to a viscous liquid concentrated (boiling point at about 235 ° C at 15 mm Hg). The reaction product was the Diallyl ester of cyclically etherified 8,12-eicosadiene diacid. Ester value: 0.485 Equivalents / 100 g; Iodine number: 132 equivalents / 100 g, α-epoxy value: 0.237.

Beispiel 2 Etwa 252 Teile von 4-Cyclohexen-1, 2-dicarbonsäure diallylester, welcher durch Kondensation von Butadien mit Maleinsäurediallylester hergestellt war, in 1000 Teilen Chloroform wurden zusammen mit 281 Teilen einer 27°/oigen Peressigsaurelösung etwa 10 Stunden bei einer Temperatur zwischen 0 und 10° C stehengelassen. Das erhaltene Produkt wurde anschließend mit Eiswasser, kalter 20°/Oiger Natriumhydroxydlösung und nochmals mit Eiswasser gewaschen und dann durch Natriumsulfat filtriert. Das Chloroform wurde abdestilliert und das Produkt zu einer hochsiedenden viskosen, farblosen Flüssigkeit eingeengt, die der Diallylester der cyclisch veralberten 4-Cyclohexen-1, 2-dicarbonsäure ist. Example 2 About 252 parts of 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diallyl ester, which is produced by the condensation of butadiene with diallyl maleate was, in 1000 parts of chloroform together with 281 parts of a 27% peracetic acid solution left to stand for about 10 hours at a temperature between 0 and 10 ° C. The received The product was then treated with ice water, cold 20% sodium hydroxide solution and washed again with ice water and then filtered through sodium sulfate. That Chloroform was distilled off and the product to a high-boiling viscous, concentrated colorless liquid, which is the diallyl ester of the cyclically falsified 4-cyclohexene-1, Is 2-dicarboxylic acid.

An Stelle des 4-Cyclohexen-1, 2-dicarbonsäurediallylesters kann man auch entsprechende Mengen von 4-Cyclohexen-1, 2-dicarbonsäuredimethallylester und 4,5-Dimethyl-4-cyclohexen-1, 2-dicarbonsäuredi- (4-hexenyl)-ester verwenden. Instead of 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diallyl ester, one can also corresponding amounts of 4-cyclohexene-1, 2-dicarboxylic acid dimethallyl ester and Use 4,5-dimethyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (4-hexenyl) ester.

Beispiel 3 Etwa 340 Teile 4-Cyclohexen-1, 2-dicarbonsäuredi-(allyloxyäthyl)-ester, welcher durch Kondensation von Butadien mit Maleinsäuredi-(allyloxyäthyl)-ester erhalten wurde, in 1000 Teilen Chloroform wurden zusammen mit 281 Teilen einer 27°/oigen Peressigsäurelösung etwa 2 Tage bei einer Temperatur zwischen 0 und 10° C stehengelassen. Example 3 About 340 parts of 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (allyloxyethyl) ester, which by condensation of butadiene with maleic acid di (allyloxyethyl) ester was obtained, in 1000 parts of chloroform were together with 281 parts of a 27% Let the peracetic acid solution stand for about 2 days at a temperature between 0 and 10 ° C.

Das Produkt wurde anschließend mit Eiswasser, kalter 20°/oiger Natriumhydroxydlösung und Eiswasser gewaschen und durch Natriumsulfat filtriert. Das Chloroform wurde abdestilliert und das Reaktionsprodukt zu einem schweren farblosen 01 eingeengt, welches der Di-(allyloxyäthyl)-ester von cyclisch verätherter 4-Cyclohexen-1, 2-dicarbonsäure war. Der so hergestellte Ester ist mit Polyvinylchlorid verträglich und wirkt als kombinierter Weichmacher und Stabilisator für dieses Polymer, wenn er in Mengen zwischen etwa 30 und 40 Teilen pro 100 Teilen des Polymeren zugegeben wird.The product was then treated with ice water, cold 20% sodium hydroxide solution and ice water and filtered through sodium sulfate. The chloroform was distilled off and the reaction product concentrated to a heavy colorless 01, which is the di (allyloxyethyl) ester of cyclically etherified 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid was. The ester produced in this way is compatible with polyvinyl chloride and acts as a combined plasticizer and stabilizer for this polymer when used in quantities between about 30 and 40 parts per 100 parts of the polymer is added.

Entsprechende Ester werden erhalten, wenn man den 4-Cyclohexen-1, 2-dicarbonsäuredi- (allyloxyäthyl)-ester durch äquivalente Mengen von 5-Butyl-4-cyclohexen-1,2-dicarbonsäuredi- (allyloxypropyl)-ester, 4-Cyclohexen-1, 2-dicarbonsäuredi- (methallyloxypropyl)-ester und 1, 2,5,6-Tetrachlor-4-cyclohexen-1,2-dicarbonsäuredi- (allyloxypropyl)-ester ersetzt. Corresponding esters are obtained if the 4-cyclohexene-1, 2-dicarboxylic acid di (allyloxyethyl) ester by equivalent amounts of 5-butyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid (allyloxypropyl) ester, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (methallyloxypropyl) ester and 1, 2,5,6-tetrachloro-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (allyloxypropyl) ester replaced.

Beispiel 4 1 Mol des Diallylesters von dimerisierter Linolsäure in 1000 Teilen Chloroform wurden zusammen mit 281 Teilen einer 27°/Oigen Peressigsäurelösung 10 Stunden bei 0° C stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wurde, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, gewaschen und das Chloroform entfernt, wobei sich ein viskoser, flüssiger Ester ergab, der als der Diallylester von cyclisch verätherter dimerisierter Linolsäure identifiziert wurde. Example 4 1 mole of the diallyl ester of dimerized linoleic acid in 1000 parts of chloroform were added together with 281 parts of a 27% peracetic acid solution Left to stand at 0 ° C for 10 hours. The reaction product was as in the previous Examples described, washed and the chloroform removed, a viscous, liquid ester that dimerized as the diallyl ester of cyclically etherified Linoleic acid has been identified.

Beispiel 5 Etwa 390 Teile Divinylester der 8,12-Eicosadiendisäure, welcher durch Reaktion von 7,11-Octadecadiendicarbonsaure- (1, 18) mit Vinylacetat gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 245 131 erhalten worden war, in 1000 Teilen Chloroform wurden zusammen mit 562 Teilen einer 27"/igen Peressigsäurelösung bei 0 bis 10° C stehengelassen. Das erhaltene Produkt wurde dann mit Eiswasser, kalter 20°/Oiger Natriumhydroxydlösung und nochmals mit Eiswasser gewaschen und anschließend durch Natriumsulfat filtriert. Nach Entfernung des Chloroforms wurde das Produkt zu einer viskosen, farblosen Flüssigkeit eingeengt, die der Divinylester der cyclisch verätherten 8,12-Eicosadiendisäure war. Example 5 About 390 parts of divinyl ester of 8,12-eicosadiene diacid, which by reaction of 7,11-Octadecadienedicarbonsaure- (1, 18) with vinyl acetate according to the method of U.S. Patent No. 2,245,131, in 1000 Parts of chloroform were added together with 562 parts of a 27 "peracetic acid solution left to stand at 0 to 10 ° C. The product obtained was then washed with ice water, cold 20 ° / Oiger sodium hydroxide solution and washed again with ice water and then filtered through sodium sulfate. After removal of the chloroform was the product is concentrated to a viscous, colorless liquid, which is the divinyl ester of the cyclically etherified 8,12-eicosadiene diacid.

Ester mit entsprechenden Eigenschaften werden erhalten, wenn man als Ausgangsmaterial äquivalente Mengen von8,12-Eicosadiendisäuredivinylester, 3,5-Cyclohexadien-1, 2-dicarbonsäuredivinylester und 3-Acetoxy-4-cyclohexen-1,2-dicarbonsäuredivinylester verwendet. Esters with corresponding properties are obtained if one as starting material equivalent amounts of 8,12-eicosadienedioic acid divinyl ester, 3,5-cyclohexadiene-1, Divinyl 2-dicarboxylate and divinyl 3-acetoxy-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate used.

Beispiel 6 Etwa 1 Mol 1, 4-Cyclohexadien-1, 2-dicarbonsäuredivinylester, welcher durch Reaktion von 1,4-Cyclohexydien-1, 2-dicarbonsäure mit Vinylacetat nach dem in der USA.-Patentschrift 2 245 131 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, in 1000 Teilen Chloroform wurde zusammen mit 281 Teilen einer 27°/Oigen Peressigsäurelösung bei 0° C stehengelassen. Das erhaltene Produkt wurde anschließend mit Eiswasser, kalter Natriumhydroxydlösung und nochmals Eiswasser gewaschen und dann durch Natriumsulfat filtriert. Das Chloroform wurde entfernt, und das Reaktionsprodukt wurde zu einer viskosen, farblosen Flüssigkeit eingeengt, welche der Divinylester von cyclisch verätherter 1,4-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure war. Example 6 About 1 mol of 1,4-cyclohexadiene-1, 2-dicarboxylic acid divinyl ester, which by reaction of 1,4-cyclohexydiene-1,2-dicarboxylic acid with vinyl acetate prepared by the process described in U.S. Pat. No. 2,245,131 had been, in 1000 parts of chloroform was together with 281 parts of a 27% Let the peracetic acid solution stand at 0 ° C. The product obtained was then Washed with ice water, cold sodium hydroxide solution and ice water again and then filtered through sodium sulfate. The chloroform was removed and the reaction product was concentrated to a viscous, colorless liquid, which is the divinyl ester of cyclically etherified 1,4-cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid.

Entsprechende Ester werden erhalten, wenn man den 1,4-Cyclohexadien-1, 2-dicarbonsäuredivinylester durch äquivalente Mengen von 3 Chlor 1, 4 cyclohexadien-1, 2-dicarbonsäuredivinylester und 3-Methyl-3, 5-cyclohexadien-1,2-dicarbonsäuredivinylester ersetzt. Corresponding esters are obtained if the 1,4-cyclohexadiene-1, 2-dicarboxylic acid divinyl ester by equivalent amounts of 3 chlorine 1, 4 cyclohexadiene-1, 2-dicarboxylic acid divinyl ester and 3-methyl-3, 5-cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid divinyl ester replaced.

Zum Nachweis der stattgefundenen selektiven Epoxydierung wurden die in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Reaktionsprodukte bezüglich ihrer Esterwerte, Jodzahlen und Epoxywerte analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt : Beispiel Epoxydierte Verbindung von I-Aqu./100 g Aqu./100 g Aqu./100 g 1 Diallylester von 8,12-Eicosadiendisäure 0,485 1,32 0,237 2 Diallylester von 4-Cyclohexen-1, 2-dicarbonsäure 0,793 1,49 0,389 3 Di- (allyloxyathyl)-ester von 4-Cyclohexen-1, 2- dicarbonsäure................. 0, 582 1,10 0,275 4 Diallylester von dimerisierter Linolsäure 0,322 1,09 0,143 5 Divinylester von 8,12-Eicosadiendisäure 0,511 1,46 0,245 6 Divinylester von 1, 4-Cyclohexadien-1, 2-di- carbonsäure 0,869 2,43 0,431 Zum Nachweis der Stellung der eingeführten Epoxygruppe im Molekül wurden die Reaktionsprodukte außerdem hydrolysiert.To demonstrate that selective epoxidation had taken place, the reaction products obtained in Examples 1 to 6 were analyzed with regard to their ester values, iodine numbers and epoxy values. The results are summarized in the following table: Example epoxidized compound of I-Aqu./100 g Aqu./100 g Aqu./100 g 1 diallyl ester of 8,12-eicosadiene diacid 0.485 1.32 0.237 2 diallyl ester of 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid 0.793 1.49 0.389 3 di (allyloxyethyl) esters of 4-cyclohexene-1, 2- dicarboxylic acid ................. 0.582 1.10 0.275 4 diallyl ester of dimerized linoleic acid 0.322 1.09 0.143 5 divinyl esters of 8,12-eicosadiene diacid 0.511 1.46 0.245 6 divinyl esters of 1,4-cyclohexadiene-1,2-di- carboxylic acid 0.869 2.43 0.431 The reaction products were also hydrolyzed to verify the position of the introduced epoxy group in the molecule.

Die Reaktionsprodukte der Beispiele 1, 2 und 4 wurden alkalisch hydrolysiert. Aus dem Hydrolysat konnte das azeotrope Gemisch von 72,3°/o Allylalkohol und 27,7 0/0 Wasser abdestilliert werden. Nach Trennung dieser Komponenten konnte nahezu die dem Ausgangsester entsprechende Menge Allylalkohol erhalten werden. Eine Probe des erhaltenen Allylalkohols wurde umgesetzt zu 3,5-Dinitribenzoesäureallylester, der einen Schmelzpunkt von 48,5 bis 49°C aufwies (Literaturwert 49 bis 50°C). The reaction products of Examples 1, 2 and 4 were hydrolyzed under alkaline conditions. The azeotropic mixture of 72.3% allyl alcohol and 27.7% could be obtained from the hydrolyzate 0/0 water can be distilled off. After separating these components it was almost possible the amount of allyl alcohol corresponding to the starting ester can be obtained. A sample the obtained allyl alcohol was converted to 3,5-dinitribenzoic acid allyl ester, which had a melting point of 48.5 to 49 ° C (literature value 49 to 50 ° C).

Die Verbindungen gemäß Beispiel 5 und 6 wurden mit verdünnter Säure hydrolysiert, wobei Acetaldehyd (aus Vinylalkohol) überging, der in angesäuertem p-Nitrophenylhydrazin aufgefangen wurde ; das Hydrazon hatte den Schmelzpunkt 126 bis 127°C, was mit dem Literaturwert 128°C in tbereinstimmung ist. The compounds according to Example 5 and 6 were with dilute acid hydrolyzed, with acetaldehyde (from vinyl alcohol) passing over into acidified p-nitrophenylhydrazine has been collected; the hydrazone had a melting point of 126 up to 127 ° C, which is in agreement with the literature value of 128 ° C.

Die Wägung des Niederschlags vom Hydrazon ergab, daß auch hier ungefähr die dem Ausgangsester entsprechende Menge Acetaldehyd im Reaktionsgemisch vorlag. Weighing the precipitate from the hydrazone showed that here, too, approximately the amount of acetaldehyde corresponding to the starting ester was present in the reaction mixture.

Diese Ergebnisse zeigen also eindeutig, daß nur eine einzige Epoxygruppe in jedes Molekül der Ausgangsester eingeführt worden war, und zwar in den ungesättigten Carbonsäurerest. These results clearly show that there is only a single epoxy group the starting ester had been introduced into every molecule, namely into the unsaturated one Carboxylic acid residue.

Claims (6)

PATENTANSPRUCHE 1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Epoxycarbonsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester aus einer ungesättigten Cyclohexandicarbonsäure oder ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit nicht mehr als 26 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Doppelbindung im Molekül und einem ungesättigten einwertigen Alkohol mit wenigstens einer endständigen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung in bekannter Weise in einem organischen Lösungsmittel mit der theoretisch erforderlichen Menge an Peressigsäure unterhalb von 40° C, vorzugsweise 0 bis 10° C, selektiv epoxydiert. PATENT CLAIMS 1. Process for the production of unsaturated epoxycarboxylic acid esters, characterized in that one is an ester of an unsaturated cyclohexanedicarboxylic acid or unsaturated aliphatic dicarboxylic acid having no more than 26 carbon atoms and at least one double bond in the molecule and one unsaturated monovalent one Alcohol with at least one terminal carbon Carbon double bond in a known manner in an organic solvent with the theoretically required Amount of peracetic acid below 40 ° C, preferably 0 to 10 ° C, selectively epoxidized. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsmaterial verwendete Dicarbonsäure durch Kondensation von Maleinsäure mit Butadien erhalten wurde. 2. The method according to claim 1, characterized in that the as Starting material used dicarboxylic acid by condensation of maleic acid with Butadiene was obtained. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure eine dimerisierte ungesättigte Fettsäure, wie dimere Linolsäure, ist. 3. The method according to claim 1, characterized in that the dicarboxylic acid is a dimerized unsaturated fatty acid such as dimeric linoleic acid. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelbindungen in den venvendbaren Dicarbonsäuren durch wenigstens 1 Kohlenstoffatom von den Carboxylgruppen getrennt sind. 4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Double bonds in the useful dicarboxylic acids through at least 1 carbon atom are separated from the carboxyl groups. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Alkohol wenigstens eine endständige Äthylengruppe aufweist, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome von der Hydroxylgruppe entfernt ist. 5. The method according to claim 1, characterized in that the unsaturated Alcohol has at least one terminal ethylene group which is not more than 4 Carbon atoms are removed from the hydroxyl group. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Alkohol Allyl-oder Vinylalkohol ist. 6. The method according to claim 1, characterized in that the unsaturated Alcohol is allyl or vinyl alcohol. In Betracht gezogene Druckschriften : Osterreichische Patentschrift Nr. 178 627 ; USA.-Patentschriften Nr. 2 485 160,2 559 177 ; japanische Patentschriften Nr. 2732,2733 ('51), referiert in Chemical Abstracts, 1953, Spalte 914a und 914b ; Organic Reactions, Bd. VII, 1953, S. 378 ff., 418 bis 421 ; J. Chem. Soc., 1952, S. 4630 bis 4632 ; Modern Plastics, Bd. 32,1954, S. 155 bis 157 und 160 und 161. Publications considered: Austrian Patent Specification No. 178,627; U.S. Patent Nos. 2,485,160,2559,177; Japanese patents No. 2732, 2733 ('51), reported in Chemical Abstracts, 1953, columns 914a and 914b ; Organic Reactions, Vol. VII, 1953, pp. 378 ff., 418 to 421; J. Chem. Soc., 1952, Pp. 4630 to 4632; Modern Plastics, Vol. 32, 1954, pp. 155 to 157 and 160 and 161. In Betracht gezogene ältere Patente : Deutsche Patente Nr. l 031 786, 1 013 283. Older patents considered: German patents No. 1,031 786, 1 013 283.