DE975963C - Stabilizing softening, gelatinizing and swelling agents for halogenated vinyl polymers - Google Patents

Description

Stabilisierende Weichmachungs-, Gelatinierungs- und Quellungsmittel für halogenhaltige Vinylpolymerisate Es ist bekannt, Epoxygruppen enthaltende Oxydationsprodukte von Estern aus höhermolekularen, olefinische Doppelbindungen enthaltenden Alkoholen und aliphatischen Carhonsäuren als stabilisierende Weichmachungs-, Gelatinierungs- und Quellungsmittel für halogenhaltige Vinylpolymerisate einzusetzen. Es hat sich aber herausgestellt, drall das als Plastifizierungsm ittel bereits vorgeschlagene Epoxy-oleyl-acetat für eine praktische Verwendung zu flüchtig ist und außerdem ungenügende Stabilisierungseigenschaften zeigt, während das gleichfalls als Plastifizierungsmittel vorgeschlagene Epoxydierungsprodukt des Oleyl-oleates bei guten Stabilisierungseigenschaften und geringer Flüchtigkeit selbst dann nicht mit Polyvinylchlorid verträglich ist, wenn man es im Gemisch mit der gleichen Ä1enge eines ausgezeichneten Primärweichmachers, wie beispielsweise Dioctylphthalat, einsetzt.Stabilizing softening, gelatinizing and swelling agents for halogen-containing vinyl polymers Oxidation products containing epoxy groups are known of esters from higher molecular weight alcohols containing olefinic double bonds and aliphatic carboxylic acids as stabilizing softening, gelatinizing and to use swelling agents for halogen-containing vinyl polymers. It has but it has been shown that the plasticizing agent already proposed is twisted Epoxy oleyl acetate is too volatile for practical use and also insufficient Shows stabilizing properties, while also acting as a plasticizer Proposed epoxidation product of oleyl oleate with good stabilizing properties and low volatility is not compatible with polyvinyl chloride even then, if you mix it with the same amount of an excellent primary plasticizer, such as dioctyl phthalate, is used.

Es wurde nun gefunden, daß die Epoxygruppen enthaltenden Oxydationsprodukte von Estern aus höhermolekularen, olefinische Doppelbindungen enthaltenden Alkoholen und aromatischen Carbonsäuren sowie aryl- bzw. aryloxysubstituierter Essigsäure die für ihre Verwendung als stabilisierellde Weichmacher wichtigen Eigenschaften vereinigen und daher die bekannten Verbindungen in nicht zu erwartender Weise übertreffen. It has now been found that the oxidation products containing epoxy groups of esters from higher molecular weight alcohols containing olefinic double bonds and aromatic carboxylic acids and aryl or aryloxy substituted acetic acid the properties important for their use as stabilizing plasticizers unite and therefore surpass the known compounds in a manner that is not to be expected.

Halogenhaltige Vinylpolymerisate, bei denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen als Weichmachungs-, Gelatinierungs- und Quellungsmittel dienen können, leiten sich von solchen Verbindungen ab, die außer Halogen mindestens einmal die Gruppe CH2= C< enthalten. Als solche sind beispielsweise zu nennen halogenhaltige Polymerisate bzw. halogenhaltige Mischpolymerisate aus Vinylalkohol, Vinylester, Vinylchlorid, Vinvl- idenchlorid, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylalkyläther, Vinylalkylthioäther, Vinylamin, Vinylcarhazol, Vinylacetylen, Divinylacetylen, Vinylalkylketon, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylessigsäure, Styrol, Butadien, Isopren, Isobutylen u. a. m. Die halogenhaltigen Vinylmischpolymerisate können unter Mitwirkung der obengenannten halogenfreien Monomeren hergestellt worden sein. Halogen-containing vinyl polymers, in which the invention to substances used as softening, gelatinizing and swelling agents can serve, derive from those compounds which, in addition to halogen, at least contain the group CH2 = C <once. Examples are to be mentioned as such halogen-containing polymers or halogen-containing copolymers of vinyl alcohol, Vinyl ester, vinyl chloride, vinyl idene chloride, vinyl acetate, vinyl chloroacetate, Vinyl alkyl ethers, vinyl alkyl thio ethers, vinyl amine, vinyl carhazole, vinylacetylene, divinylacetylene, Vinyl alkyl ketone, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl acetic acid, Styrene, butadiene, isoprene, isobutylene and others. m. The halogen-containing vinyl copolymers can be produced with the help of the halogen-free monomers mentioned above be.

Höhermolekulare olefinische Doppelbindungen enthaltende Alkohole, deren Ester mit aromatischen Carbonsäuren sowie aryl- bzw. aryloxysulr stituierter Essigsäure den erfindungsgemäß zu verwendenden Epoxyverhindungen zugrunde liegen, sind beispielsweise der Tetradecenylalkohol, der Hexadecenylalkohol, der Octadecenylalkohol, ferner Octadecendiol, Octadecadienol sowie entsprechende, aus Eruca- oder Brassidinsäure, Linolsäure oder Linolensäure erhältliche höhermolekulare ungesättigte Alkohole. Die Alkohole können in bekannter Weise durch Reduktion oder durch Spaltung natürlich vorkommender Ester tierischer oder pflanzlicher Herkunft, wie z. B. aus Spermöl, Rapsöl, Rizinusöl, Leinöl usw., erhalten oder im Bedarfsfall auch synthetisch gewonnen werden. Weiterhin kann man ein- oder mehrfach ungesättigte Alkohole zugrunde legen, wie sie in ätherischen Ölen vorkommen, z. B. Geraniol, Citronellol, Nerol u. dgl. Alcohols containing higher molecular weight olefinic double bonds, their esters with aromatic carboxylic acids and aryl or aryloxysulr-substituted Acetic acid are based on the epoxy compounds to be used according to the invention, are for example tetradecenyl alcohol, hexadecenyl alcohol, octadecenyl alcohol, also octadecenediol, octadecadienol and corresponding ones from eruca or brassidic acid, Linoleic acid or linolenic acid obtainable higher molecular weight unsaturated alcohols. The alcohols can of course in a known manner by reduction or by cleavage occurring esters of animal or vegetable origin, such as. B. from sperm oil, Rapeseed oil, castor oil, linseed oil, etc., obtained or, if necessary, also obtained synthetically will. Furthermore, one can use mono- or polyunsaturated alcohols as a basis, as found in essential oils, e.g. B. geraniol, citronellol, nerol and the like.

Als Carbonsäurekomponente können in diesen Estern die Reste der Phenoxyessigsäure, p-Chlorphenoxyessigsäure, Naphthoxyessigsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Naphthoesäure und deren Substitutionsprodukte, Phthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalsäure u. a. m. anwesend sein. The residues of phenoxyacetic acid, p-chlorophenoxyacetic acid, naphthoxyacetic acid, phenylacetic acid, benzoic acid, naphthoic acid and their substitution products, phthalic acid, terephthalic acid, naphthalic acid and the like. a. m. be present.

Aus diesen Estern mit ungesättigter Alkoholkomponente werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Oxydationsprodukte mit Epoxygruppen in bekannter Weise gewonnen, indem man sie beispielsweise in Gegenwart von Säuren, die reaktionsfähige Persäuren zu bilden vermögen, z. B. These esters with unsaturated alcohol components become the According to the invention to be used oxidation products with epoxy groups in known Wise obtained, for example, by placing them in the presence of reactive acids Ability to form peracids, e.g. B.

Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure u. dgl., mit Superoxyden, insbesondere Wasserstoffsuperoxyd, behandelt. Man verwendet dabei in der Regel pro Doppelbindung I Mol Wasserstoffsuperoxyd, während die verwendete Säure, die lediglich als Ubertragungskatalysator dient, in verhältnismäßig geringen Mengen angewendet zu werden braucht.Formic acid, acetic acid, benzoic acid and the like, with superoxides, in particular Hydrogen peroxide, treated. As a rule, this is used per double bond I mole of hydrogen peroxide, while the acid used, which is only used as a transfer catalyst serves to be used in relatively small amounts.

Unter Umständen, z. B. bei reaktionsträgen Doppelbindungen, kann ein Überschuß an Superoxyd zweckmäßig sein, je nach dem Oxydationsgrad, den man anstrebt. Die Oxydationstemperatur liegt im wesentlichen unter I00° C, zumeist in einem Temperaturbereich von 20 bis 800 C.Under certain circumstances, e.g. B. in the case of unreactive double bonds, a An excess of superoxide may be appropriate, depending on the degree of oxidation which one is aiming for. The oxidation temperature is essentially below 100 ° C., mostly in a temperature range from 20 to 800 C.

Die nach diesem Verfahren gewonnenen Oxydationsprodukte zeichnen sich gegenüber den verwendeten Ausgangsstoffen struktuell dadurch aus, daß die vorhandenen olefinischen Doppelbindungen weitgehend durch Epoxygruppen ersetzt sind. Der Epoxylierungsgrad ist für die Verträglichkeit init dem Kunststoff von Bedeutung und das Gelierungsvermögen um so ausgeprägter, je mehr Epoxygruppen gebildet wurden. The oxidation products obtained by this process draw compared to the starting materials used structurally in that the existing olefinic double bonds are largely replaced by epoxy groups. The degree of epoxylation is important for the compatibility with the plastic and the gelling capacity the more pronounced the more epoxy groups were formed.

Die erfindungsgemäßen Weichmacher können für sich allein oder in Verbindung mit anderen bekannten Weichmachem, wie z. B. Estern mehrbasischer Carhonsäuren, Trikresylphosphaten, Estern mehrwertiger Alkohole usw., verwendet werden und gestatten wegen ihres hohen Geliervermögens auch die Mitverwendung weniger gut oder nicht gelierender Produkte, sogenannter Weichmacherverdünner. In gewissen Fällen genügt es daher auch, wenn die Epoxylierung, d. h. die Überführung der aliphatischen Doppelbindung in die Epoxygruppe, nur teilweise durchgeführt ist, da die Anwesenheit nicht epoxylierter Anteile für manche Verarbeitungszwecke sogar erwünscht sein kann. The plasticizers according to the invention can be used alone or in Connection with other known plasticizers, such as. B. Esters of polybasic carboxylic acids, Tricresyl phosphates, esters of polyhydric alcohols, etc., can be used and allowed Because of their high gelling power, they are also used less well or not gelling products, so-called plasticizer thinners. In certain cases it is sufficient it is therefore also when the epoxylation, d. H. the conversion of the aliphatic double bond in the epoxy group, is only partially carried out, since the presence is not epoxylated For some processing purposes, proportions may even be desirable.

Die einfach und billig herzustellenden Weidimachungs-, Gelatinierungs- und Quellungsmittel, deren Verarbeitungsweise der allgemein üblichen entspricht, führen zu extrem weichen und kältefesten Plastifikaten, deren Herstellung in dem nachfolgenden Beispiel näher erläutert wird. Sie eignen sich daher in hervorragender Weise für die Herstellung von Filmen, Folien, Fußbodenbelägen, Kabelmassen, plastischen Massen, Lacken, Uberzugsmassen u. dgl. The easy and cheap to manufacture softening, gelatinizing and swelling agents, the processing method of which corresponds to the generally accepted one, lead to extremely soft and cold-resistant plastics, which are manufactured in the the following example is explained in more detail. They are therefore ideal in Way for the production of films, foils, floor coverings, cable masses, plastic Compounds, lacquers, coating compounds and the like.

Beispiel 33 Gewichtsteile Phthalsäure-dioleylester werden durch 40stündiges kräftiges Rühren bei 450 C im Beisein von 25 Gewichtsteilen Ameisensäure und 75 Gewichtsteilen 40°/o,igem Hydroperoxyd oxsdiert. Nach Abtrennen der wäßrigen von der öligen Schicht wäscht man die letztere mit Wasser, entfernt anschließend mit Soda- oder Bicarbonatlösung die letzten Reste der Säurebestandteile ,md wäscht neutral. Der so isolierte, im Vakuum getrocknete ölige Epoxyester ist hellfarbig und besitzt einen Epoxydgehalt, der 85 O/o des theoretisch möglichen ausmacht. Der Epoxyester geliert Polyvinylchlorid und dieses enthaltende Mischpolymerisate und kann allein oder in Verbindung mit anderen Weichmachern zur Herstellung wertvoller Plastifikate verwendet werden. Example 33 parts by weight of dioleyl phthalate are obtained through 40 hours vigorous stirring at 450 C in the presence of 25 parts by weight of formic acid and 75 Parts by weight of 40% strength hydroperoxide are oxidized. After separating the aqueous from the oily layer is washed with water and then removed with it Soda or bicarbonate solution removes the last remains of the acid components, md washes neutral. The oily epoxy ester isolated in this way and dried in vacuo is light-colored and possesses an epoxy content that is 85% of what is theoretically possible. The epoxy ester gels polyvinyl chloride and copolymers containing it and can alone or in combination with other plasticizers for the production of valuable plastics be used.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verwendung Epoxygruppen enthaltender Oxydationsprodukte von Estern aus höhermolekularen, olefinische Doppelbindungen enthaltende den Alkoholen und aromatischen Carbonsäuren sowie aryl- bzw. aryloxysubstituierter Essigsäure als stabilisierende Weichmachungs-, Gelatinierungs- und Quellungsmittel für halogenhaltige Vinylpolymerisate. PATENT CLAIM: Use of oxidation products containing epoxy groups of esters from higher molecular weight, olefinic double bonds containing the alcohols and aromatic carboxylic acids and aryl or aryloxy substituted acetic acid as stabilizing softening, gelatinizing and swelling agents for halogenated products Vinyl polymers. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.- Patentschriften Nr. 2485 I60, 2458484. References Considered: U.S. Patent No. 2485 I60, 2458484.