DE1073189B - Verfahren zum Herstellen elastischer, verformbarer Rohre aus unter normalen Bedingungen kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung- betrifft ein Verfahren zum Herstellen von elastischen, verformbaren Rohren aus unter normalen Bedingungen kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisaten. Es werden hier darunter Rohre verstanden, die normalerweise offen bleiben, unter mäßi- gern Druck aber zusammengedrückt werden können und ihre normale Rohrform sofort wieder annehmen, wenn der Druck aufgehoben wird.

Unter normalen Bedingungen kristalline Vinylidenchlorid-Polymerisate können zu zylindrischen Körpern mit Wänden von fast jeder gewünschten Stärke verarbeitet werden. Aus verpreßten Rahren dieser Art können biegsame Filme hergestellt werden, deren Stärke zwischen 0,0125 und 0,05 mm schwankt. Ein hierfür typisches Verfahren ist bereits bekanntgeworden. Nach diesem Verfahren wird das VmyHdenchlorid-Polymerisat in Rohrform nach unten in ein Bad kalten Wassers hinein verpreßt, um es zu unterkühlen. Das Rohr kann leicht erwärmt und dann auf das Drei- oder Mehrfache seines ursprünglichen Durchmessers kalt gestreckt werden, indem ein Teil des Rohres zwischen zwei voneinander getrennten Paaren von Quetschwalzen aufgeblasen wird. Dieses Verfahren ist sehr brauchbar, wenn man Bögen von zweiseitig orientierten und verhältnismäßig dünnen Filmen herstellen will. Es ist jedoch nicht geeignet, wenn «norientierte, elastische, verformbare Rohre von gleichmäßigem Hohlmaß angestrebt werden.

Rohre mit verhältnismäßig dicken Wänden von 1,5 mm Stärke oder mehr sind auch bereits, durch Verpressen von Vinylidenehlorid-Polymerisaten durch eine ringförmige Preßöffnung hergestellt worden. Solche Rohre werden während des ganzen Herstellungsverfahrens keiner Streckung unterworfen. Nach der Abkühlung des so hergestellten Rohres kann man es bis zu einem gewissen Grade, d. h. zu einem Kreis mit großem Radius (nicht aber zu einem Kreis mit kleinem Radius), biegen; es ist aus diesem Grunde nicht zur Herstellung von Ampullen geeignet, aas denen ein Produkt durch Aneinanderpressen der Wände herausgedrückt werden soll.

Zur Herstellung federnder, elastischer Ampullen, wie sie zur Ausgabe von Arzneimitteln, kosmetischen Mitteln u. dgl. benutzt werden, aus verpreßten Rohren maß man Rohre herstellen, deren Wände eine Stärke zwischen 0,125 und 0,25 mm haben, die gleichmäßig im Maß und unorientiert sind. Bei Anwendung von Luft ist die Kristallisationsgeschwindigkeit für die Herstellung solcher Rohre in der Praxis viel zu gering, wenn die Wände des Rohres durch Ausdehnung nicht gleichzeitig gestreckt werdem. Man kann den Luftdruck nicht genügend konstant halten, um Rohre mit den gewünschten dünnen Wänden herzustellen,, ohne daß sie zu Bruch gehen. Ein weiterer Verfahren zum Herstellen

elastischer, verformbarer Rohre

aus unter normalen Bedingungen

kristallinen Vinylidenchlorid-

Polymerisaten

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beansprudite Priorität;
V. St. v. Amerika vom L März 1954

Kenneth G. Francis und John W. Mclntire_r

Midland, Mich. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Nachteil liegt in der Schwimmfähigkeit, die ein mit Luft gefülltes Rohr beim Eintauchen in ein Wasserbad besitzt. Jede Bewegung- des Wassers in dem Bad verformt das Rohr, wodurch Gestalt, Größe und Wandstärke des Rohres verändert werden.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung elastischer verformbarer Rohre aus einem unter normalen Bedingungen kristallinen Vinylidenehlorid-Polymerisat vorgeschlagen, bei dem das Polymerisat geschmolzen, in Form eines Rohres durch Luft abwärts in ein Unterkühlungsbad verpreßt, das unterkühlte Rohr aus dem Unterkühtungsbad mit solcher Geschwindigkeit herausgenommen wird, daß jede Materialstreckung des unterkühlten Rohres vermieden wird, das Rohr in dem Unterkühlungsbad zwischen Quetschwalzen durchgeführt und mit einer Flüssigkeitssäule aus einer inerten Flüssigkeit gefüllt wird, die von diesen Quetschwalzen zurück bis kurz vor die Auspreßstelle reicht, ttnd das dadurch gekennzeichnet ist, daß das unterkühlte Rohr in ein aus einer inerten Flüssigkeit bestehendes heißes Bad, dessefl Temperatur

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oberhalb 60° C, aber unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisats liegt, getaucht und durch das Bad hindurchgeführt wird, daß der in das heiße Bad getauchte Rohrteil mit der gleichen inerten Flüssigkeit, aus der das heiße Bad besteht, gefüllt und daß das Rohr mit der gleichen Geschwindigkeit aus dem Bad herausgeführt wird, mit der es dem Bad zugeführt wurde, so daß das Rohr keine Veränderung des Durchmessers und der Wandstärke erfährt. Dabei weist das heiße Flüssigkeitsbad eine Temperatur von über 60 bis höchstens 90° C auf; als Flüssigkeit für das heiße Bad wird Wasser benutzt.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird ein Rohr aus geschmolzenem, unter normalen Bedingungen kristallinem Vinylidenchlorid-Polymerisat nach unten in ein Kühlbad hinein verpreßt, in welchem es unterkühlt wird. Das Rohr ist mit einer gewissen Menge einer inerten Flüssigkeit, z. B. Mineralöl, gefüllt, um den Durchmesser des Rohres und die Wandstärke konstant zu halten und jede Verformung des Rohres durch die Bewegung des Wassers in dem Bad zu verhindern. Das gerade verpreßte Rohr wird unmittelbar von der Preßöffnung durch ein Paar — in dem Wasserbad befindliche — Quetschwalzen fflit größerer Geschwindigkeit abgezogen, als es ausgepreßt wird, so daß sich das Rohr nach unten etwas verjüngt. Der erforderliche Geschwindigkeitsunterschied hängt von dem Unterschied zwischen dem Durchmesser und der Wandstärke des Rohres beim Aderlässen der Preßöffnung und dem Durchmesser und der Wandstärke des gewünschten federnden elastischen Rohres ab. Endgültiger Durchmesser und endgültige Wandstärke des Rohres werden an diesem Punkt bestimmt und durch die weiteren Operationen des Verfahrens nicht mehr verändert. Das unterkühlte Rohr wird dann durch zwei getrennte Paare von Quetschwalzen geleitet, zwischen welchen das Rohr in ein heißes Wasserbad eingetaucht wird. Zwischen diesen zuletzt genannten Walzenpaaren, also während seines Durchganges durch dieses zweite Bad, wird das Rohr mit heißem Wasser gefüllt, um eine schnellere und gleichmäßigere Kristallisation zu gewährleisten und jedes Zusammenklappen und ebenso jede Verformung des Rohres, die von der Bewegung des Wassers in dem Wasserbad veranlaßt werden könnte, zu verhindern.

Die Temperatur des ersten Bades wird auf einer solchen Höhe gehalten, daß das Rohr unterkühlt wird. Wenn normalerweise kristalline Vinylidenchlorid-Polymerisate benutzt werden, liegt diese Temperatur bei 40° C oder darunter. Der Badspiegel soll weit genug von der Preßöffnung entfernt liegen, damit der Streckprozeß praktisch beendet ist, ehe das Rohr in das Bad eintritt oder, mit anderen Worten, ehe das Rohr unterkühlt worden ist. Alle Streckung erfolgt auf diese Weise an der heißen plastischen Masse, ohne daß eine merkliche Orientierung des Polymerisats stattfindet. Aus den obenerwähnten Gründen wird das Rohr mit einer inerten Flüssigkeit gefüllt. Diese inerte Flüssigkeit reicht in dem Rohr von den Quetschwalzen innerhalb des Unterkühlungsbades bis zurück zu der Preßöffnung, endet aber kurz vor dieser Öffnung.

Das zweite Bad soll bei einer Temperatur gehalten werden, die die schnellste praktische Kristallisationsgeschwindigkeit ergibt. Bei Verwendung von Vinylidenchlorid-Polymerisaten soll sie bei mindestens 60° C und vorzugsweise in der Nähe von 90° C liegen. Das während des Durchganges des Rohres durch das zweite Bad in dem Rohr befindliche Wasser soll an- _ ; fangs zwischen 85 und 90° C heiß sein; die Temperatur des Wassers am Austrittsende des Rohres aus diesem Bad befindet sich dann im Gleichgewicht mit der Temperatur des eigentlichen Badwassers.
5 Obwohl nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Rohre mit jedem beliebigen Durchmesser hergestellt werden könnten, wird es im allgemeinen auf Rohre mit 25 mm Durchmesser oder darunter begrenzt. Bei Rohren mit größerem Durchmesser werden entsprechend größere Preßöffnungen benötigt, und die Überwachung des Preßverfahrens ist damit natürlich weit schwieriger.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird ein geschmolzenes, normalerweise kristallines Vinylidenchlorid-Polymerisat durch eine ringförmige Preßöffnung 10 in dem Pressenkopf 11 zu einem weichen plastischen Rohr 12 verpreßt. Der Pressenkopf 11 ist so angebracht, daß das Rohr 12 nach unten in ein Kühlbad 13 verpreßt wird, dessen Temperatur

ao in einem Bereich gehalten wird, in welchem das verpreßte Rohr 12 abgeschreckt und ohne wesentliche Kristallisation unterkühlt wird. In dem Wasserbad 13 ist ein Paar sich umdrehender Quetschwalzen 14 angebracht, durch welche das verpreßte Rohr von der Öffnung 10 abgezogen wird. Die Quetschwalzen 14 werden mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit betrieben, die größer ist als die lineare Geschwindigkeit, mit der das Rohr 12 verpreßt wird. Das Rohr wird dadurch nach unten zu einem kleineren Durchmesser ausgezogen, als dem Durchmesser der Preßöffnung entspricht, wobei die Wandstärke des Rohres 12 bis auf die gewünschte Stärke verringert wird. Erwünscht ist, daß diese Streckung praktisch beendet ist, ehe das Rohr 12 in das Unterkühlungsbad 13 eintritt, damit die Streckung an der geschmolzenen plastischen Masse erfolgt und der unorientierte Zustand in den Wänden des Rohres 12 nicht merklich gestört wird. Wie in der Technik bekannt, werden, wenn ein unterkühltes Rohr aus einem normalerweise kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisat der Streckung unterworfen wird, die Kristalline in Richtung der Streckung orientiert. Dieser Umstand darf bei der Herstellung von federnden, elastischen Rohren nach dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht eintreten.

Wenn das Rohr 12 durch das Kühlbad 13 gezogen wird, wird eine inerte Flüssigkeit 15, am besten ein Mineralöl oder ein sonstiges Schmiermittel, das ein Zusammenkleben der Wände des Rohres 12 verhindert, wenn dieses flach zusammengepreßt wird, durch einen Kanal 16 in dem Pressenkopf 11 in das gerade geformte Rohr 12 eingeführt und darin auf einer praktisch konstanten, über dem Spiegel des Bades 13 liegenden Höhe gehalten. Ein solcher über dem Badspiegel liegender Flüssigkeitsstand in dem Rohr verhindert eine Verformung des Rohres 12 während der Unterkühlung.

Durchmesser und Wandstärke des unterkühlten Rohres 12 werden durch die Abmessungen der Preßöffnung 10 und die Umlaufgeschwindigkeit der Walzen 14 bestimmt. Bevorzugt arbeitet man mit einer Preßöffnung 10, deren Durchmesser ungefähr dem gewünschten Durchmesser entspricht und die eine Wandstärke ergibt, die etwas stärker als die gewünschte ist, um dann die Wandstärke durch entsprechende Einstellung der Umdrehungsgeschwindigkeit der Walzen 14 zu variieren.

Das unterkühlte Rohr 12 mit dem gewünschten Durchmesser gelangt von den im Bad selbst befindlichen Walzen 14 zu der über dem Spiegel des Bades 13 liegenden Walze 17, von wo aus es durch ein

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zweites Paar Quetschwalzen 18 läuft, ehe es in das zweite Heißwasserbad 19 eintritt. Dieses Bad 19 beschleunigt die Kristallisation des zuvor unterkühlten Rohres 12, wodurch die Abmessungen und der geometrische Bau des unorientierten Rohres festgelegt werden.

Das Rohr wird von dem zweiten Paar Quetschwalzen 18 an, während seines Durchganges durch das Bad 19., bis zu einem dritten Paar Quetschwalzen 20 mit heißem Wasser gefüllt. Das heiße Wasser wird zu Beginn des ganzen Verfahrens in das Rohr eingebracht, wenn das Rohr zum ersten Mal durch die Vorrichtung geführt wird; das Wasser bleibt sodann in diesem Abschnitt des durchlaufenden Rohres eingeschlossen (zwischen den Quetschwalzen 18 und 20), solange das Verfahren in Gang bleibt. Man kann in dem Bad 19 Führungsrollen 21 unter Wasser anbringen, um das Rohr unter Wasser zu halten. Dadurch, daß das Rohr bei seinem Durchgang durch Bad 19 mit heißem Wasser gefüllt ist, wird die Kristallisation beschleulügt, weil die Kristallisation sowohl von der Innenais auch von der Außenseite her fortschreiten kann.

Nach Verlassen der Quetschwalzen kann das Rohr auf einer Vorrichtung (Trommel od. dgl.) aufgerollt werden.

Nach der Erfindung hergestellte Rohre haben stark federnde Wände; wenn man sie zusammendrückt und wieder losläßt, nehmen sie sofort ihre ursprüngliche Gestalt wieder an.

In einem typischen Beispiel wurden Rohre gemäß der Erfindung aus einem Mischpolymerisat hergestellt, das aus 85 °/o Vinylidenchlorid und 15 °/o Vinylchlorid bestand. Die Rohre hatten einen Außendurchmesser von 6 mm und eine Wandstärke von 0,125 mm. Aus diesen (durch Zerschneiden des Rohres und Schließen an einem Ende) hergestellte Kapseln wurden mit einer flüssigen Rasierlotion gefüllt und mit einem durchbohrten Schraubdeckel verschlossen. Bei jedem Druck -wurde eine kleine Menge Lotion freigegeben; sobald nicht mehr gedrückt wurde, nahm die Kapsel sofort ihre ursprüngliche Form wieder an.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen elastisch verformbarer Rohre aus einem unter normalen Bedingungen kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisat, bei dem das Polymerisat geschmolzen, in Form eines Rohres durch Luft abwärts in ein Unterkühlungsbad verpreßt, das unterkühlte Rohr aus dem Unterkühlungsbad mit solcher Geschwindigkeit herausgenommen wird, daß jede Materialstreckung des unterkühlten Rohres vermieden wird, das Rohr in dem Unterkühlungsbad zwischen Quetschwalzen durchgeführt und mit einer Flüssigkeitssäule aus einer inerten Flüssigkeit gefüllt wird, die von diesen Quetschwalzen zurück bis kurz vor die Auspreßstelle reicht, dadurch gekennzeichnet, daß das unterkühlte Rohr in ein aus einer inerten Flüssigkeit bestehendes heißes Bad, dessen Temperatur oberhalb 60° C, aber unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates liegt, getaucht und durch das Bad hindurchgeführt wird, daß der in das heiße Bad getauchte Rohrteil mit der gleichen inerten Flüssigkeit, aus der das heiße Bad besteht, gefüllt und daß das Rohr mit der gleichen Geschwindigkeit aus dem Bad herausgeführt wird, mit der es dem Bad zugeführt wurde, so daß das Rohr keine Veränderung des Durchmessers und der Wandstärke erfährt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße Flüssigkeitsbad eine Temperatur von über 60 bis höchstens 90° C aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkeit für das heiße Bad W^Tasser benutzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 452 080.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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