DE1065619B

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Publication number: DE1065619B
Application number: DENDAT1065619D
Authority: DE
Priority date: 1954-03-03
Publication date: 1959-09-17
Also published as: BE556882A; FR1101682A; GB791453A

Description

BUlfDISKBFUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 39 c 25/01

DlTEMAT. KL. G M f

AUSLEGESCHRIFT 1065 619

P13684 IVb/39c

ANMELPETAGi 2.MARZ1955

DERANMBLDDN9 UND AUSGABE DEI AUSLECESCHftirT: 17. SEPTEMBER 1959

Es sind schon verschiedene Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten bekannt. Danach wird aber nur ein Teil des polymer!sierten Monomeren chemisch an das Polymere gebunden. Dieser immer nur kleine Teil erreicht im günstigsten Falle die Hälfte der vorhandenen Menge des polymerisieren Monomeren. Das Endprodukt besteht im allgemeinen aus einer Mischung des Polymeren mit dem polymerisierten Monomeren und dem Heteropoly nieren. Die Abtrennung des Heteropolymeren ist im allgemeinen technisch nicht möglich.

Auf diese Weise wurden z. B. Vinylverbindungen mit Latices aus natürlichem oder künstlichem Kautschuk polymerisiert.

Das Verfahren zur Herstellung von Pfropfmisch polymerisaten gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufpfropfen eines oder mehrerer Monomerer durch Zersetzung ozonisierter Polvmerer einleitet und dann die Pfropfpolymerisation zu F.nde führt. Unter ozonisierten Polymeren sind Polymere zu verstehen, die labile Funktionen enthalten, wie Ozonide, die bei ihrer Zersetzung freie-Radikalc ergeben, durch die die Polymerisation anderer Monomerer angeregt wird.

Derartige Polymere sind dadurch erhalten worden, daß man Ozon oder Ozon enthaltenden Sauerstoff auf ein Polymeres mit Doppelbindungen und/oder tertiären Wasserstoffatomen einwirken ließ. Diese Behandlung mit Ozon kann z. B. in der Lösung oder in Emulsion vorgenommen worden sein.

Nachstehend wird die Erfindung an mehreren Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zu 100 Teilen natürlichem Kautschuklatex von 4O°/o werden 1.2 Teile eines Emulsionsmittels auf der Basis von Polyoxyäthylen zinn Emulgieren und Stabilisieren des Latex gegeben. Während einer Stunde wird bei gewöhnlicher Temperatur ein mit 3°/o Ozon beladener Sauerstoffstrom durch die Emulsion geleitet. Der Gasstrom wird so geregelt, daß während dieser Zeit 16 1 durch 1 1 der Mischung hindurchgehen. Dann wird einige Minuten ein satierstofffreier Stickstoffstrom hindurchgeleitel. Xunniehr werden 70 Teile einer Mischung von 30°/o Acrylnitril. 68,8'/o Wasser und 1,2%> eines XatriumsalzesTIes Dihexylsulfobcrnsteinsäurcesters zugesetzt. Es wird auf 45° C erwärmt und die Mischung unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten.

Nach 2 Stunden wird ein stabiler Kautschuklatex erhalten, an den Teilstücke von Polyacrylnitril chemisch gebunden sind. Die aus diesem Latex erhaltenen Produkte zeichnen sich durch gute Beständigkeit gegenüber öl. üblichen Lösungsmitteln und Treib-Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten

Anmelder:
Polyplastic, Paris

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ίο Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

»5

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 3. März 1954

Dr.-Ing. Yvan Landler, Sceaux, Seine,

und Dr.-Ing. Pierre Lebel, Asnieres, Seine (Frankreich), sind als Erfinder genannt worden

' 2

stoffen aus und sind auch noch bei Temperaturen brauchbar, bei denen natürlicher Kautschuk nicht mehr verwendet werden kann.

3» Das erhaltene Produkt enthält 35Vo Acrylnitril und ist nicht in Dimethylformamid löslich, woraus hervorgeht, daß es kein freies Polyacrylnitril enthält. Nur 5°/o sind benzollöslich, und diese Fraktion enthält, wie die Stickstoffanalyse lehrt, immer noch 5'/o Acryl-

nitril, d. h.. sämtliche Fraktionen sind durch Polyacrylnitril modifiziert.

Beispiel 2

Zu 100 Teilen natürlichem Kautschuklatex von 40% werden 1.2 Teile eines EmulsuonsnilTtels auf der Basis von Polyoxyäthylen zum Emulgieren und Stabilisieren des Latex gegeben. Während einer Stunde wird bei Zimmertemperatur ein mit 3°/o Ozon beladener Sauerstoffstrom c'.urch die Emulsion geleitet und die (lasmenge so einreguliert, daß während dieser Zeit 161 pro Liter der Mischung hindurchperlen. Dann wird einige Minuten ein sauerstofffreier Stic!<stoffstrom hindiirchgeleitet. Nunmehr werden 33 Teile einer Mischung aus 30% Styrol. 68,8"/o Wasser und 1.2 Teile Natriumstearat zugegeben. Es wird auf 45° C erwärmt und liei dieser Temperatur unter Rühren 3 Stunden stehengelassen.

Es wird ein stabiler Latex erhalten, an den chemisch Bruchstücke von Polystyrol gebunden sind. Der aus

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diesem Latex erhaltene modifizierte Kautschuk hat einen erhöhten Modul und behält seine guten mechanischen Eigenschaften, auch wenn er in öl gelagert wurde. Seine Vulkanisate haben große Abriebfestigkeit. .

Wie die Spektralanalyse zeigt, gibt es keine nichtmodinzierten Kautschukfraktionen, und sämtliches Polystyrol ist chemisch an Kautschuk gebunden.

Beispiel 3

In einem Kolben werden 5 g von Monomeren freies PolyjstyjOl in 95 cm' Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Durch die Lösung wird 20 Minuten ein l,5°/o Ozon enthaltender Sauerstoflfstrom in einer Menge von 16 l/h geleitet. Die Luft wird sodann während einiger Minuten durch eingeleiteten Stickstoff verdrängt. Es werden S g Acrylnitril zugegeben, der Kolben verschlossen und 2 Stunden in Abwesenheit von Luft auf 80° C erwärmt.

Es wird eine sehr viskose, transparente Lösung eines Polymeren erhalten, das durch Alkohol ausgefällt werden kann.

Das erhaltene Produkt enthält gemäß Analyse 4O°/o chemisch gebundenes polymerisiertes Acrylnitril und kein freies Polyacrylnitril.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich auch auf andere Polymere mit Doppelbindungen und/oder tertiären freien Wasserstoffatomen, wie Polybutadien, MiscTipolymensate"*von Butadien und Styrol, Butadien und Acrylnitril, Polyvinyltoluol, Polyvinylcarbazol anwenden, wenn die Lösungen oder Emulsionen dieser Polymeren oder Mischpolymeren keine Antioxydanticn oder Polymerisationsinhibitoren enthalten.

Die Beispiele zeigen, daß die polymerisierten Monomeren an die ozonisierten Polymeren gebunden sind unter Bildung von Pfropfpolymerisaten. Dieses

ίο Ergebnis wird dadurch erzielt, daß die Doppelbindungen und/oder bewegliche tertiäre Wasserstoffatome enthallenden Polymeren mit der oder den für die Auslösung der Polymerisation der Monomeren erforderlichen Funktionen chemisch verbunden wurden.

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufpfropfen eines oder mehrerer Monomerer durch Zersetzung ozonisierter Polymerer einleitet und dann die Pfropfpolymerisation zu Ende führt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Angewandte Chemie, 1955, Bd. 67, S. 54;
»5 Journal of the Chemical Society, London, 1949, S. 492 bis 497;
Textile Research Journal, 1953, S. 294 bis 298.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg — PA. 056 876/57 — ausgelegt worden.

θ 909 621/439 9.59

Claims

diesem Latex erhaltend modifizierte Kautschuk hat einen erhöhten Modul und behält seine guten mechanischen Eigenschaften, auch wenn er in öl gelagert wurde. Seine Vulkanisate haben große Abriebfestigkeit.

Wie die Spektralanalyse zeigt, gibt es keine nichtmodifizierten Kautschukfraktionen, und sämtliches Polystyrol ist chemisch an Kautschuk gebunden.

Beispiel 3 *. - ,

In einem Kolben werden 5 g von.Monomeren freies Polystyrol in 95 cm³ Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Durch die Lösung wird 20 Minuten ein 1,5% Ozon enthaltender Sauerstoffstrom in einer Menge von 16 l/h geleitet. Die Luft wird sodann während einiger Minuten durch eingeleiteten Stickstoff verdrängt. Es werden 5 g Acrylnitril zugegeben, der Kolben verschlossen und 2 Stunden in Abwesenheit von Luft auf 80° C erwärmt.

Es wird eine sehr viskose, transparente Lösung eines Polymeren erhalten, das durch Alkohol ausgefällt werden kann.

Das erhaltene Produkt enthält gemäß Analyse 40% chemisch gebundenes polymerisiertes Acrylnitril und kein freies Polyacrylnitril.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich auch auf andere Polymere mit Doppelbindungen und/oder ! tertiären freien Wasserstoff atomen, wie Polybutadien, Mischpolymerisate von Butadien und Styrol, Butadien und Acrylnitril, Polyvinyltoluol, Polyvinylcarbazol anwenden, wenn die Lösungen oder Emulsionen dieser Polymeren oder Mischpolymeren keine Antioxydantien oder Polymerisationsinhibitoren enthalten.

Die Beispiele zeigen, daß die polymerisierten Monomeren an die ozonisierten Polymeren gebunden sind unter Bildung von Pfropfpolymerisaten. Dieses.

ίο Ergebnis wird dadurch erzielt, daß die Doppelbindungen und/oder bewegliche tertiäre Wasserstoffatome enthaltenden Polymeren mit der oder den für die Auslösung der Polymerisation der Monomeren erforderlichen Funktionen chemisch verbunden wurden.

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufpfropfen eines oder mehrerer Monomerer durch Zersetzung ozonisierter Polymerer einleitet und dann die Pfropfpolymerisation zu Ende führt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Angewandte Chemie, 1955, Bd. 67, S. 54;
Journal of the Chemical Society, London, 1949, S. 492 bis 497;

Textile Research Journal, 1953, S. 294 bis 298.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg — PA. 056 876/57 — ausgelegt worden.