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Verfahren zur Herstellung von basischen Phthalocyaninfarbstoffen Zuatz
zur Patentanmeldung F 13521 IV b / 22 e (Auslegeschrift 1061010)
Gegenstand
der Patentanmeldung F 13521 IV d/22 e ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen
Phthalocyaninfarbstoffen, das darin besteht, daß man Phthalocyaninfarbstoffe mit
beweglichen Halogenatomen mit aliphatischen tertiären Aminen, die mindestens eine
primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, umsetzt.
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In weiterer Bearbeitung des der Hauptpatenanmeldung zugrunde liegenden
Erfindungsgedankens wurde nunmehr gefunden, daß die basischen Phthalocyaninfarbstoffe
auch entstehen, wenn man in einer ersten Reaktionsstufe Sulfon- oder Carbonsäurehalogenide
von Phthalocyaninfarbstoffen mit aliphatischen primären oder sekundären Halogenaminen
umsetzt und die so erhaltenen Halogenverbindungen in einer zweiten Reaktionsstufe
mit sekundären aliphatischen Aminen reagieren läßt.
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Die sich in den beiden Reaktionsstufen gemäß vorliegender Erfindung
abspielenden Umsetzungen können durch die nachstehenden Gleichungen illustriert
werden, in denen F für den Rest eines Phthalocyaninfarbstoffes steht, RI Wasserstoff
oder einen einwertigen Rest, R2 einen zweiwertigen Rest, R3 und R4 einwertige Reste
und X Halogen bedeuten:
Halogenamine, die für die Umsetzung der Stilfon-und Carbonsäurehalogenide von Phthalocyaninfarbstoffen
verwendet werden können, sind primäre und sekundäre aliphatische Amine, die in den
Alkylresten ein oder mehrere Halogenatome gebunden enthalten. Als Vertreter solcher
Halogenamine seien z. B. ß-Chloräthylamin, ß-, ; -Dibrompropylamin, 1-Amino-4-chlorbutan
und ß,ß-Dichlordiäthylamin genannt.
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Als Komponenten für die zweite Reaktionsstufe können sekundäre Amine
beliebiger Art, wie z. B. Dimethylamin, Diäthylamin, Diäthanolamin und Piperidin,
Verwendung finden.
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Beide Reaktionsstufen können sowohl in wäßrigem Medium als auch in
einem inerten organischen Lösungsmittel ausgeführt werden. Zur Bindung des bei der
Reaktion frei werdenden Halogenwasserstoffes wendet man die Amine entweder im überschuß
an oder gibt zusätzlich säurebindende Mittel, wie z. B. Ätzalkali oder Alkalicarbonat,
hinzu. Als Reaktionstemperaturen haben sich im allgemeinen Temperaturen im Bereich
von 0 bis 100° C für beide Reaktionsstufen als geeignet erwiesen.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten basischen Farbstoffe können
in Form ihrer Salze in verdünnter saurer Lösung zum Färben von Fasermaterialien
aller Art, Papier, Holz u. a. m., dienen. Besonders leicht lösliche Produkte können
auch zum Färben von Folien oder im Gummidruck benutzt werden.
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Beispiel 1 In 40 Gewichtsteile Dimethylaminlösung (- 50o/oig) werden
5 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-di-und/oder -tri-(ß-chloräthyl)-sulfamid
in Form von 25o/oiger Paste eingetragen. Nach Zugabe von 6 Gewichtsteilen 15'o/miger
Natronlauge wird 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das entstandene Reaktionsprodukt
wird durch kurzes Erwärmen und Zugabe von Natriumacetatlösung ausgefällt, abgesaugt
und gewaschen. Die Ausbeute des in verdünnter Essigsäure mit klarer blauer Farbe
löslichen Farbstoffes ist annähernd quantitativ.
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Mit Diäthylaminlösung wird in ähnlicher Weise das Diäthylaminderivat
erhalten.
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Das Kupferphthalocyanin-(3)-di- und/oder -tri-(ß-chloräthyl)-sulfamid
erhält man folgendermaßen: 14,6 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-di- und/ oder
-tri-sulfochlorid werden in 80 Gewichtsteilen Wasser von 5 bis 10° C fein verteilt.
In diese Suspension läßt man 7 Gewichtsteile Chloräthylaminchlorhydrat, gelöst in
10 Gewichtsteilen Wasser, unter Rühren einlaufen. Innerhalb 4 Stunden gibt man
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Gewichtsteile 10o/oige Natronlauge hinzu, läßt dabei die Temperatur allmählich auf
18° C ansteigen und rührt noch 20 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsprodukt
wird abgesaugt und gewaschen. Die Ausbeute ist quantitativ.
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Beispiel 2 In 45 Gewichtsteile 1-Amino-3-dimethylaminopropan (-#-
50o/oig) werden 5 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-di- und/oder -tri-(ß-chloräthvl)-sulfamid
in Form von 20- bis 25o/oiger Paste eingetragen. Nach Zugabe von 6 Gewichtsteilen
15o/oiger Natronlauge wird die Reaktionsmischung 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Zum Isolieren des Reaktionsproduktes wird nach Zugabe von Kochsalzlösung mit Salzsäure
neutral gestellt und abgesaugt. Der in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff löst
sich in verdünnter Essigsäure mit klarer blauer Farbe.
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Beispiel 3 In 40 Gewichtsteile -,- 50o/oiger Dimethylaminlösung werden
5 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-di-und/oder -tri-(ß.y-Dibrompropyl)-sulfamid
in Form von - 25o/oiger Paste eingetragen und die Reaktionsmischung nach Zugabe
von 9 Gewichtsteilen 15o/oiger Natronlauge 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Zur Isolierung des entstandenen Farbstoffes wird das überschüssige Dimethylamin
weitgehend abgetrieben und der Farbstoff durch Zugabe von Kochsalzlösung (und eventuell
etwas Chlorwasserstoff) ausgefällt, abgesaugt und gewaschen. Das Reaktionsprodukt,
das in verdünnter Essigsäure mit klarer blauer Farbe löslich ist, wird in sehr guter
Ausbeute erhalten.
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Das Kupferphthalocyanin-(3)-di- und/oder -tri-(ß.y-Dibrompropyl)-sulfamid
wird folgendermaßen erhalten 14.6 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-di- und/
oder -tri-sulfochlorid werden in 50 Gewichtsteilen Wasser von 5 bis 10° C fein verteilt.
In diese Suspension läßt man 19 Gewichtsteile 2,3-Dibrompropylaminbromhydrat, gelöst
in 50 Gewichtsteilen Wasser, unter Rühren einlaufen. Innerhalb 4 Stunden gibt man
4.2 Gewichtsteile Ätznatron in Form von 10o/oiger Lauge hinzu, wobei man die Temperatur
auf 15° C ansteigen läßt, und rührt dann noch 20 Stunden bei Raumtemperatur. Das
Reaktionsprodukt wird abgesaugt und gewaschen. Die Ausbeute ist sehr gut.
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Beispiel 4 In 50 Gewichtsteile Dimethylaminlösung (--- 50o/oig) werden
5 Gewichtsteile Tetraphenylkupferphthalocyanintetra-(ß-chloräthyl)-sulfamid in Pastenform
eingetragen. Nun wird 20 Stunden bei Raumtemperatur. gerührt, 1 Gewichtsteil Natriumhydroxy
d, in wenig Wasser gelöst, zugegeben und, nachdem der Umsatz beendet ist, das überschüssige
Dimethylamin entfernt, gegebenenfalls Natriumacetatlösung zugegeben, das Reaktionsprodukt
abgesaugt und gewaschen. Die Ausbeute des mit klarer grüner Farbe in Essigsäure
löslichen Farbstoffes ist praktisch quantitativ.
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Das Tetraphenylkupferphthalocyanintetra-(ß-chloräthyl)-sulfamid wurde
wie folgt erhalten: 14,5 Gewichtsteile Tetraphenylkupferphthalocyanintetrasulfochlorid
werden in Pastenform in 80 Gewichtsteile Eis/Eiswasser eingetragen und bei 0 bis
5° C mit 7 Gewichtsteilen Chloräthylaminchlorhydrat, gelöst in 10 Gewichtsteilen
Wasser, versetzt. Bei der gleichen Temperatur gibt man innerhalb 11/z Stunden 4,2
Gewichtsteile Natriumhydroxyd in Form von 10o/oiger Lauge unter Rühren hinzu. Nun
läßt man die Temperatur auf 20° C ansteigen und rührt, bis die Reaktion beendet
ist. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute
ist quantitativ.
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In ähnlicher Weise läßt sich das Kupferphthalocyanin-(4)-tetra-(ß-chloräthyl)-sulfamid
(hergestellt aus Kupferphthalocyanin-(4)-tetrasulfochlorid und Chloräthylamin analog
Absatz 2) in guter Ausbeute in einen klaren blauen Farbstoff überführen.
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Beispiel s In 25 Gewichtsteile Diäthanolamin und 20 Gewichtsteile
Pyridin werden 5 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-di- und/oder -tri-(ß-chloräthyl)-sulfamid
in Pastenform und 1 Gewichtsteil Natriumhydroxyd, in 6 Gewichtsteilen Wasser gelöst,
eingetragen. Nun wird 20 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 80 bis 90°
C gerührt, das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Kochsalzlösung ausgefällt, abgesaugt
und mit Wasser gewaschen. Das in Essigsäure mit klarer blauer Farbe lösliche Reaktionsprodukt
wird in guter Ausbeute erhalten.