DE1064489B - Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch Aufarbeitung von Pentosenund Hexosen enthaltenden Gemischen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1064 ANMELDETAG:

B EKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER PATENTSCHRIFT:

kl! 12 ο 5^03 ;

INTERNAT. KL. C 07 C

7. JUNI 19 5_r6

3. SEPTEMBER 1959 19. M AI 1960

stimmt Oberein mit Auslegeschrift

1064 489 (C 13150 IV b /12 o)

Es ist bekannt, durch Hydrolyse pflanzlicher Stoffe die darin befindlichen Kohlehydrate in niedermolekulare Zucker, Pentosen und Hetxosen überzuführen,, wobei die Hydrolyse auch selektiv durchgeführt werden kann, z. B. derart, daß zuerst die Hemicellulose hinter milderen Bedingungen zu einem an Pentosen reichen Zuckeirgemisch und danach die Cellulose unter verschärftet! Bedingungen zu einem an Glukose reichen Zuckergemisch aufgespalten wird, aus dem: die Glukose durch Kristallisation in reiner Form gewonnen werden kann. In dem Hydrolysat der Hemicellulose kann je nach der angewendeten Pflanzenart der Anteil an Pentosen so hoch sein, daß Xylose durch Kristallisation abgetrennt und in reiner Form gewonnen werden kann.

Die Mutterlaugen aus der Glukose-- und Xylose-■ kristallisation.sowie'die Hydrolysate aus den Hemicellulosen, z. B. von Nadelhölzern, stellen Gemische von Pentosen und Hexosen dar, die durch Kristallisation nicht abgetrennt werden können. Der Wert dieser Gemische ist geringer als der der reinen Bestandteile.

Erfindungsgemäß werden derartige Pentosen und Hexosen enthaltende geringwertige Gemische, wie sie insbesondere bei aus der Vorhydrolyse von cellulose-'haltigen Pflanzenstoffen stammenden Vorzuckerlösungen vorliegen, derart aufgearbeitet, daß man sie partiell oder vollständig hydriert und aus den so erhaltenen Reaktionsgemischen die Pentite durch· Destillation abtrennt.

Es ist zwar bereits bekannt, durch katalytische Hydrierung von Hexosen und Pentosen mehrwertige Alkohole herzustellen (vgl. deutsche Patentschrift 634 588, schweizerische Patentschriften 261 359 und 277 301 sowie s. v. Karbinos Journal of the American Chemical Society, 75 [1953], S. 4501, 4502).

Im vorliegenden Falle handelt es sich aber um die Aufarbeitung von minderwertigen Pentosen und Hexosen enthaltenden Gemischen durch ein kombiniertes einfaches Verfahren, bei dem die Hydrierung nur ein EinzeJmeirkmal darstellt.

Die Hydrierung der Zuckergemische wird zweckmäßig derart durchgeführt, daß das zu verarbeitende Gemisch in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, gelöst wird und die Lösung mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur behandelt wird. Als Katalysatoren kommen unter anderem Nickel und Kupfer oder beide, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Metallen, wie z. B. Mangan, Chrom u. dgl., in Betracht. Die katalytische Druckhydrierung wird zweckmäßig bei verhältnismäßig niederer Temperatur, z. B. zwischen etwa 70 und 120° C, durchgeführt, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden.

Verfahren zur Herstellung

von mehrwertigen Alkoholen

durch Aufarbeitung von Pentosen

und Hexosen enthaltenden Gemischen

Patentiert für:
Udic S. A_n Zug (Schweiz)

Dipl.-Chem. Dr. Alfons Apel, Mannheim-Rheinau,
ist als Erfinder genannt worden

Es empfiehlt sich, das Abdestillieren des entstandenen Pentits unter schonenden Bedingungen vorzunehmen, z. B. derart, daß zunächst das Lösungsmittel, z. B. Wasser oder Methanol, abgetrennt wird und dann unter hohem Vakuum und gleichzeitigem Einblasen von Wasserdampf gearbeitet wird. Der Vorgang kann mit Vorteil in kontinuierlichem Durchfluß durch zweckmäßig flache Wannen durchgeführt werden, wobei durch Umlenkbleche eine für alle Anteile gleichmäßig kurze Verweilzeit erreicht wird. Die Verdampfung der Pentite kann aber auch auf andere Weise, z. B. durch Herabrieseln in dünnen· Schichten, durchgeführt werden.

Die abdestillierten Pentite können für verschiedene Verwendungszwecke, z. B. als Weichmacher für Cellophan, Papier, Tabak u. dgl., oder als PoIyalkoholkomponente für die Herstellung von; Lackharzen vom Typ der Alkydale, nutzbar gemacht werden. Im Falle einer vollständigen Hydrierung stellt der verbleibende Destillationsrückstand ein Gemisch von Hetxiiten dar, dessen Zusammensetzung von dem Aüsgangsrahstoff abhängt. Bei Anwesenheit größerer Mengen von Mannit (ζ. B. bei Herauslösung der Hemiceillulosen aus Nadelhölzern) kann dieser nach Entfärbung und Eindickung der Lösung durch Kristallisation abgeschieden und in reiner Form gewonnen, werden. Die verbleibende Mutterlauge, welche überwiegend Sorbit enthält, kann nach erneuter Reinigung und Eindampfung auf Sirupkonsistenz Verwendung als Weichmacher oder als Feuchthaltemittel finden. Bedingung für diese Verwendungszwecke ist, daß nach Abscheidung des kristallisierten Mannits und! Eindickung der Mutterlauge zur Si.rupkonsistenz

^: 009 513/328

keine neuen Kristallabscbeidungen mehr stattfinden. EMeis kand, wie gefunden wurde, in ,einfachster Weise dadurch erreicht werden, daß man den Sirup mit primär abdestilliertem Pentit verschneidet, wobei der Gehalt des Sirups am Pentit bis zu etwa. 25% seines Gewichts betragen kann.

Beispiel

Durch Hydrolyse von Nadelholzsägemehl mit 35-bis 37°/oiger Salzsäure werden dieHemicellulosen und ein geringer Teil der Cellulose aus dem Holz herausgelöst und in Zucker umgewandelt. Nach der Rückgewinnung¹ der Salzsäure durch Destillation, anschlie-Bender Nachhydrolyse zwecks Aufspaltung der polymeren Zucker in Monomere und Entfernung der Restsäure mit Hilfe von Ionenaustauschern erhält man eine salzfreie Zuckerlösung von etwa folgender Zu- · sammensetzung:

Y j · gc ο.

Glukose 27%

Mannose ,·· 22%

Galaktose 5%

Arabinose 4%

Polymere 7 %

²^

Die praktisch neutrale Lösung dieses Zuckergemisches wird auf einen Gesamtzuckergehalt von etwa 40% eingestellt und unter Verwendung eines Katalysators (der z. B. 80% SiO₂, 14% Ni, 5% Cu, 0,5% Mn, 0,5% Cr enthalten kann) bei einem. Wassarstoffdruck vea 300 atm und einer Temperatur, die allmählich von etwa 70 auf etwa 120° C ansteigen gelassen wird, hydriert, bis keine merkbare Aufnahme von Wasserstoff mehr stattfindet.

Das Hydriergemisch, das je nach den' Reaktionsbedingungen noch¹ einen geringen Restzuckergehalt vomi z. B. 1 bis 3% aufweisen kann, wird vom Katalysator getrennt und anschließend einer Vakuumwasser-dampfdestillation unterworfen, wobei der aus Xylose gebildete Xylit praktisch quantitativ übergeht. Der Xylit kann durch fraktionierende Kondensation vom Transportwasserdampf getrennt werden, wobei er in großer Reinheit abgeschieden wird. Die Ausbeute'beträgt etwa 30¹ bis 33%, bezogen auf den insgesamt eingesetzten Zucker. . . '

Der dunkelgefärbte Destillationsrückstand wird mit Wasser auf etwa 30% verdünnt und warm durch Perkolation über ein Entfärbungsharz entfärbt". Nach Eindicken der so erhaltenen hellen Lösung auf etwa 75% Feststoffgehalt kristallisiert beim Abkühlen' nach Animpfen der Mannit aus und kann durch Maßnahmen wie Filtration abgetrennt werden. Die Ausbeute beträgt etwa 18 bis 20%, bezogen auf den Gesamtzuckereinsatz.

Die' Mutterlauge der Mannit-Kristallisation wird erneut über Entfärbungskohle gereinigt und auf Sirupkon>istenz (etwa 75. bis 80%) eingedickt. Die Trockensubstanz des Restsirups beträgt etwa 40% des eingesetzten Gesamtzuckers und-enthält etwa 75% Sorbit neben, anderen' Polyalkoholen. Nach Zusatz von 25% des Sirupgewichtes an Xylit ist der Endsirup ohne Kristallabscbeidung unbeschränkte Zeit haltbar.

Nach vorstehendem liefert das vorliegende Verfahren Ausbeuten von über 90% an reinem wertvollen Produkten, beizogeri auf den Gesamtzuckeireinsatz.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch Aufarbeitung von Pentosen und Hexosen enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einer partiellen oder vollständigen Hydrierung unterworfen: wird und die aus den Pentosen entstandenen Pentite durch Destillation abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch¹1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abdestillation der Pentite aus dem verbleibenden Gemisch der Hexite die kristallisierenden Komponenten, wie z. B. Mannit, durch Auskristallisieren und z. B. Filtration gewonnen werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abdestillation; der Pen,-tite und Auskristallisieren und Abtrennen der kristallisierbaren Hexite, z.B. Mannit, der Rückstand zu einem Sirup eingedickt wird und dieser mit einer solchen Menge des Pentitdestillats verschnitten wird, daß auch bei längereim Stehen keine störenden Kristallabscheidüngen stattfinden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 634588;
schweizerische Patentschriften Nr. 261 559, 277 301; J. Am. Chem. Soc, 75 (1953), S. 4501, 4502.