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Verfahren zur Herstellung von Frostschutzmitteln auf Basis von Glykolen
Frostschutzmittel, wie sie in Kühlsystemen, z. B. von Kraftfahrzeugen verwendet
werden, müssen außer der Frostschutzwirkung noch eine möglichst weitgehende Indifferenz
gegenüber den Metallen und Metallegierungen besitzen; aus denen die Kühlsysteme
aufgebaut sind, und sollen außerdem im Betrieb nicht zur Schaumbildung neigen. Heute
werden vorwiegend Frostschutzmittel auf Basis von Glykolen, insbesondere Äthylenglykol,
benutzt, denen durch gewisse Zusätze die ob-en angegebenen Eigenschaften verliehen
werden müssen.
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Es ist bekannt, daß Lösungen von Erdalkalisalzen in Äthylenglykol
die Schaumbildung im Kühlsystem zu verhüten vermögen. Derartige Gemische üben j
edoch eine zu stark korrodierende Wirkung auf die Metalle und Metallegierungen der
Kühler usw. aus, so daß irgendwelche Inhibitoren zugesetzt werden müssen. Nach der
deutschen Patentschrift 617 063 wird zu diesem Zweck ein Öl zugesetzt, welches.
offenbar einen filmartigen Überzug auf den Metallteilen des Kühlsystems bilden und
auf diese Weise die Korrosion verhindern soll. Ein solches Gemisch muß aber jeweils
Tor dem Einfüllen gründlich geschüttelt werden, damit auch wirklich immer ein ausreichender
und gleichmäßiger Anteil Öl zusammen mit dem Glykol in das Kühlsystem eingeführt
wird. Das ist allenfalls zu erreichen, wenn das Frostschutzmittel in kleinen Gefäßen,
z. B. in Kanistern von wenigen Litern in den Handel gebracht wird. Wird ein solches
Frostschutzmittel aber in größeren Gebinden, wie Fässern oder Tankwagen, auf den
Markt gebracht, so. läßt sich das bei längerem Stehen eintretende Aufrahmen des
Öls nicht ohne weiteres wieder rückgängig machen, und es ist daher unvermeidlich,
daß beim Abfüllen kleinerer Mengen aus diesen großen Gebinden das Öl ungleichmäßig
aufgeteilt wird, so daß die einzelnen Gefäße und damit auch später die einzelnen
Kühlerfüllungen durchaus unterschiedliche Mengen von Öl oder manchmal auch gar kein
Öl enthalten.
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Es wurden daher Frostschutzmittel entwickelt, die gewisse nich.tälige
Korro.sionsschutzmittel, wie Merkaptob,enzothiazol oder Salze der Benzoesäure oder
der salpetrigen Säure; enthalten. Auch Wasserglas wurde bereits als Zusatz zu Frostschutzmitteln
auf Glykolbasis empfohlen, weil es die korrodierende Wirkung von. Glykolen herabsetzt.
Wäßrige Lösungen von Wasserglas neigen aber beim Erhitzen und Schütteln zum Schäumen,
wenn fremde Stoffe, z. B. Wasserpumpenfette, Reinigungsmittel, Kühlerdichtungsmittel,
Korro-sionsschutzöle mit Emulgato:ren, in das Kühlsystem gelangen, was sich teils
nicht vermeiden läßt, teils. absichtlich herbeigeführt wird.
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Eine Kombination von Wasserglas als Korrosionsschutzmittel mit E.rdalkalisalzen
als schaumverhinderndem Mittel in glykolhaltigen Frostschutzmitteln konnte der Chemiker
bisher nicht ins Auge fassen, weil dabei Ausfällungen von unlöslichen Erdalkalisilikaten
zu erwarten sind, die die beabsichtigte getrennte -Wirkung der Komponenten vereiteln.
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In einem eigenen älteren Schutzrecht wurde dieses Vorurteil überwunden
und ein Weg gezeigt, die an sich unvermeidliche Ausfällung durch bestimmte Kunistgriffe
bei der Herstellung der konzentrierten Frostschutzmittel zu verhindern,, indem unter
bestimmten Bedingungen das Alkalisilikat in Form einer, niedrigkonzentrierten wäßrigen
Lösung dem erdalkalihaltigen übrigen Anteil einverleibt wird.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur
Herstellung von Frostschutzmitteln auf Basis Glykol, die nebeneinander Erdalkalisalze
schwacher Säuren und Alkalisilikaten enthalten. Es hat den Vorzug, daß das danach
hergestellte verkaufsfähige konzentrierte Frostschutzmittel möglichst wenig Wasser
enthält und daher bei der üblichen Verdünnung mit einer bestimmten Menge Wasser
vor dem Einfüllen eine bessere Frostsicherheit, d. h. einen niedrigeren Eisflockenpunkt
der Mischung, als: ein anderes Frostschutzmittel gewährleistet, das schon im konzentrierten
Zustand mit einer größeren Menge Wasser belastet war. Der an sich naheliegende Weg;
zu diesem Zweck konzentriertes Alkaiisilikat in das die Erst alkalisalze bereits
enthaltende Glykol einzutragen, ist nicht gangbar, weil dabei sowohl bei langsamem
wie bei schnellem Rühren, beim raschen Eingießen wie beim langsamen. Zutropfen stets
das Silikat als gallertartige bis weiße, körnige Masse ausfällt und in keiner Weise
wieder verteilt oder in Lösung gebracht werden
kann. Dasselbe gilt
in gleicher Weise für das Einbringen von konzentriertem Silikat in reines Glykol.
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Es wurde nun gefunden, daß man ein wasserarmes Frostschutzmittel auf
Basis von Glykolen, das nebeneinander ein Erdalkalisalz einer schwachen Säure und
ein Alkalisilikat enthält, in: betriebssicherer Weise her-"stellen kann, indem man
in das Äthylenglykol, welches das Erdalkalisalz und gegebenenfalls weitere l",orroasio,nnsschutzmittel
bereits enthält, das Alkalisilikat in Form einer überwiegend glykolische Lösung
unter Rühren einmischt. Die überwiegend glykolische Lösung von Alkalisilikat, z.
B. Natrium- oder Kaliumsilikat, wird gewonnen, indem man beispielsweise eine handelsübliche
50prozentige Natronwasserglaslösung, die im übrigen auch mehr oder weniger stark
verdünnt sein kann, durch gutes. Rühren in starker Bewegung hält und in nicht zu
langsamem Strom Glykol in dem Tempo zulaufen läßt, daß es sich gleichmäßig verteilt.
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Ohne daß dafür eine theoretische Erklärung gesucht oder bekannt wäre,
hat sich gezeigt, daß bestimmte Mischungen aus Wasserglaslösung und Athylenglykol
etwa vom Volumenverhältnis 1 Teil Wasserglas zu 0,4 Teilen Glykol bis 1 Teil zu
1 Teil nicht beständig sind, sondern meist schon nach kurzer Zeit, manchmal auch
erst nach Tagen, vornehmlich bei höherer Temperatur, z. B. schon bei 20 oder 30°
C, zu einem homogenen Gel erstarren. Dagegen sind glykolärmere Lösungen länger beständig.
Andererseits sind wieder Mischungen, die mehr, z. B. 2 Volumteile ,Äthylenglykol
auf 1 Teil Wasserglas enthalten, überraschenderweise bei normaler Temperatur bis
etwa 1 Woche hindurch haltbar. Noch stärker, nämlich auf 2 bis 10"/o Silikat verdünnt,
so wie sie für die Weiterverarbeitung benötigt werden, sind die Mischungen praktisch
unbegrenzt haltbar. Aus diesem Grund muß das Einrühren des Glykols in die WasserglaslGsung
einerseits so langsam erfolgen, daß eine gute Einmischung in das vorgelegt&
Wasserglas möglich ist, andererseits muß der gefährliche Konzentmtionszüstand von
etwa 1 :0,4 bis 1: 1 möglichst rasch durchlaufen werden. Da die Mischung im Verhältnis
1 : 1 bei weiterer Glykolzugabe immer niedrigerviskos :wird; kann die weitere Verdünnung
bis auf 1 : 2 und darüber ohne größere Vorsichtmaßnahme sehr rasch und zügig erfolgen.
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Man kann aber auch, wenn- die Wasserglaslösung ,durch Glykolzusatz
genügend niedrigviskos und genügend lagerbeständig geworden ist, das Verfahren umdrehen
und die so gewonnene Silikatlösung in weiteres Glykol unter Rühren eintragen, bis
eine Lösung von 1 bis 6"/o Silikat entstanden ist. Diese kann dann zur Herstellung
des-Frostschutzmittels in das das Erdalkalisalz enthaltende Glykol eingemischt werden.
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Eine erhebliche Bedeutung kommt -dabei der Einhaltung niederer Temperaturen
zu, weil die Gelierung xder Mischungen aller Känzentrationsstufen schon bei Temperaturen
über 30° C sehr viel rascher verläuft als bei'10° C und darunter. Bei-größeren Betriebsansätze
kann die erforderliche Arbeit oft nicht in der kurzen Zeit durchgeführt werden;
die bei z. B. 30° C erforderlich wäre, um ein Gelieren zu vermelden. Dagegen erlaubt
das Arbeiten bei 0 bis 10° C einen, ausreichend große zeitlichen Spielraum.. -Das
weiteren ist es möglich, durch Einstellen eines optimalen p$-Bereichs die Gelierung
zu verzögern oder gar zu unterbinden, so daß auch bei ungänstig@m Lagerverhältnissen
und bei langer Arbeitsdauer sogar bei erhöhter Temperatur noch ohne Störung
gearbeitet werden kann. Es hat sich gezeigt, daß bei nicht einmal zu hoher Alkälisierung
der Silikatlösung sich das Verfahre. so betriebssicher gestalten läßt, daß ohne
Rücksicht auf die Temperatur - soweit sie unter 60° C bleibt- auf Konzentration
der Silikatlösung oder der Mischung, auf Mengenverhältnis der Komponenten oder Intensität-der
Rührung sowohl das Glykol in die Silikatlösung als auch Silikat in die Glykollösung
eingetragen werden. kann, ohne daß eine Fällung oder Gelierung eintritt, und daß
die so, erhaltenen Mischungen unter Ausschluß der Luftkohlensäure beliebig lange
in flüssiger und für die weitere Verarbeitung brauchbarer Form aufbewahrt werde
könne.
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Ein Beweis für die unbegrenzte Stabilität solcher Mischungen ergibt
sich daraus, daß eine aus 1 Teil Wasserglas und 2 Teilen Glykol durch Einrühren
des letzteren in die erstere hergestellte und nach einwöchigem Stehe; bei Zimmertemperatur
gelierte Mischung nach. Zusatz von etwa 10""/ä NaOH als 50prozentige Lösung, bezogen
auf das eingesetzte Silikat, nach kurzem Rühren und ein- bis zweitägigem Stehen
wieder vollkommen klar und dünnflüssig wird.
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Um diese Stabilität und Betriebssicherheit zu erreichen, ist es ausreichend,
der Silikatlösung vor der Verarbeitung Alkalihydroxyd in Form einer konzentrierten
Lösung zuzusetzen, und zwar mindestens in Höhe von 20"/a des im Silikat enthaltenen
Alkalis. Es kann sich mitunter als zweckmäßig erweisen, die käufliche 50prozentige
Natronwasserglaslösung vor der Vermischung mit Glykol wenig oder mehr mit Wasser,
z. B. auf den Silikatgehalt von 30 bis 40,"/11, zu- verdünnen. Die käuflichen Kaliwasserglaslösungen
z. B. sind im allgemeinen nicht stärker als 30"/o eingestellt. Es hat sich beispielsweise
gezeigt, daß bei nicht sehr sorgfältigem Arbeite in Großansätzen, im Betrieb nach
den Vorschriften der Anmeldung F 23829 IVa/46c4 beim Eintragen der 6prozentigen
wäßrigen Lösung in das das Kalzium@salz enthaltende Glykol eine Ausfällung von Silikaten
nicht immer zu vermeiden ist, daß diese Ausfällung jedoch unter allen Umständen
hintan gehalten werden kann, wenn die 6prozentige wäßrige Silikatlösung vor ihrer
Weiterverwendung mit einem mehrfache, z. B. dem doppelten Volumen reinen, Glykols
unter Kühlung auf etwa 211/o Silikatgehalt verdünnt wird.
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Beispiel 1 In 141 einer handelsüblichen Natronwasserglaslösung von
40 bis 42° B8, die auf 11° C gebracht ist, werden unter weiterem Kühlen und kräftigem
Rühren mit einem Propellerrühmer von 0,7 Kw und 1400 U/min in 14 Minuten 141 Äthylenglykol
von normaler Temperatur in gleichmäßigem Strahl zugeführt. Die Temperatur, steigt
dabei auf 17,5° C. Weitere 141 Äthylenglykol werden anschließend innerhalb von 4
Minuten in größeren Anteilen zugeführt. Die nur ganz schwach trübe, niedrigviskoise
Lösung ist auch nach 2 Tagen völlig unverändert, während nach derselben Zeit zwei
Zwischenproben, -die nach 8 bzw. 141 Glykolzugabe entnommen sind, zu einer dicken,
weißen Gallerte erstarren. Eine Probe nach 41 Glykodzugabe ist nach derselben Zeit
noch flüssig.
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Die genannte 1 : 2-Mischung, die nach 2 Tagen noch flüssig ist, erstarrt
im Laufe von 1 Woche bei normaler Temperatur allmählich zu einem Gel, das aber durch
Zugabe von 11 50prozentiger Natronlauge; kurzem Umrühren und weiterem Stehenlassen
wieder völlig klar und flüssig wird.
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Die vorher genannte, ohne Alkalisalz _hergestellte 1:2-Lösung wird
ohne- langes Stehenlassen weiter mit Glykol bis auf .Silikatgehalf von 211/a verdünnt
und
einem 2,2% Kalziumtetraborat enthaltenden Glykol in solcher
Menge unter gutem Rühren zugesetzt, daß das Endprodukt 0,08% Natriumsilikat enthält.
Die Mischung ist völlig klar, scheidet nach langem Stehen keinerlei unlösliche Bestandteile
aus und ergibt ein vorzügliches, schaumarmes und korrosionsbeständiges Frostschutzmittel.
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Beispiel 2 Nach derselben Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird
in eine handelsübliche Kaliwasserglaslösung von 29° Be bei einer Temperatur von
15° C Glykol in langsamem Strahl unter gutem Rühren eingetragen, bis das Volumenverhältnis
1 : 2 erreicht ist; dann wird die erhaltene Mischung in weitere etwa 6 Teile Glykol
ohne Vomkehrungen eingetragen und durch Rühren homogenisiert, so, daß eine 1,5pro@zentige
Lösung von Kaliumsilikät in Glykol erhalten wird. Diese Lösung läßt man allmählich
unter gutem Rühren in das 14fache Volumen eines Gemisches aus gleichen Teilen Äthylenglykol
und 1,2-Prapylenglykol, das 1,5 Gewichtsprozent Kalziumacetat enthält, einlaufen.
Das, Endprodukt enthält 0,1'% Kaliumsilikat. Es ist völlig klar und unbeschränkt
lagerfähig. Beispiel 3 Zu 30,1 Äthylenglykod von normaler Temperatur läßt
man unter kräftigem Rühren innerhalb 15 min 141 einer handelsüblichen Was,serglaslösung
von 40° Be zulaufen, der vorher 1 1 50prozentige Natronlauge zugesetzt war, wodurch
eine klare Lösung erhalten wird. Die entstandene, etwa 20 Gewichtsprozent Silikat
enthaltende Mischung wird durch Zugabe von weiteren 1801 Glykol auf eine Konzentration
von rund 4'% Silikat gebracht. Von dieser Lösung werden so@ viel einer 2% Ca-Phenylglycin
enthaltenden, Mischung aus 90 Teilen Äthylenglykol und 10 Teilen Diäthylenglykod
zugesetzt, daß das Fertigprodukt 0,08% Silikat enthält. Beispiel 4 Eine 10prozentige
wäßrige Kaliumsilikatlö,sung wird mit Glykol auf das 6fache Volumen verdünnt, so
daß eine Konzentration vom. 1,70/a Silikat eingestellt wird. Diese Lösung rührt
man in eine vorgelegte Lösung von 2,8 % Magnesiumtetrabo@rat in einem Gemisch, aus
80'% Äthylenglykol und je 10% Propylenglykol und Diäthylenglykol bestehend, so daß
im Endgemisch 0,066% Silikat enthalten sind.
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Beispiel 5 Äthylenglykol mit einem Gehalt von 1,2'0/a Bariumtetraborat
wird unter Rühren m,it 0,5(1/o. eines 10prozentigen Lösung von Natriumsilikat in
Glykol versetzt, welche analog Beispiel 1 oder 2 hergestellt ist. Dabei entsteht
.eine klare, haltbare Lösung, die ebenso wie in den früheren Beispielen durch Verdünnen
mit Wasser eine ausgezeichnete schauen- und korrosionsfeste Frostschutzmittellösung
darstellt.