DE1062007B - Verfahren zur Vernetzung von Niederdruckpolyaethylenmassen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß sich Polyäthylen durch die Einwirkung energiereicher Strahlen vernetzen und damit . bezüglich seiner anwendungstechnischen Eigenschaften verbessern läßt. Bisher wurden für die Bestrahlung meist Elektronenstrahlen aus geeigneten Beschleunigern, Röntgenstrahlen oder die in Kernreaktoren auftretende radioaktive Strahlung benutzt.

Es sind, auch Verfahren bekanntgeworden, nach denen Polyäthylen zur Verbesserung seiner Oberflächeneigenschaften mit ultravioletter Strahlung mit Wellenlängen zwischen 3200 und 1800 Ä behandelt werden kann (vgl. britische Patentschrift 723 631). Auch eine gleichzeitige Behandlung mit die Oberfläche verändernden Stoffen, die aber nicht in das Innere des Polymeren eindringen, wie Ozon, Chlor, Chlorwasserstoff oder Stickoxyden, wird empfohlen (vgl. belgische Patentschrift 524 672). Eine Beeinflussung des Innern einer Polyäthylenmasse und damit verbunden eine Änderung ihrer Eigenschaften tritt bei diesen Verfahren jedoch nicht oder nur in ganz untergeordnetem Maße auf. Dies liegt daran, daß ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge oberhalb 2200 Ä praktisch von Polyäthylen nicht absorbiert wird. Andererseits ist die Erzeugung von ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge unterhalb von 2200 Ä wirtschaftlich nicht vertretbar, da die Lichtausbeute aller bekannten und technisch brauchbaren Ultraviolettlampen in diesem Teil des Spektrums außerordentlich schlecht ist. Darüber hinaus wird diese kurzwellige Ultraviolettstrahlung bereits vom Sauerstoff der Luft unter Bildung von Ozon absorbiert, so daß eine Bestrahlung mit diesem extrem kurzwelligen Ultraviolett nur in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden könnte, damit das Polyäthylen nicht sekundär durch den Angriff des gebildeten Ozons geschädigt würde.

Setzt man dagegen dem Polyäthylen geeignete Sensibilisierungsmittel zu, so läßt sich durch Ultraviolettbestrahlung mit dem technisch leicht zugänglichen Wellenlängenbereich oberhalb 2200 Ä ohne weiteres bezüglich der anwendungstechnischen Eigenschaften die gleiche Wirkung wie mit z. B. Elektronenstrahlen erreichen, ohne die Masse durch während der Bestrahlung gebildetes Ozon zu gefährden.

Die Wirkung der bisher bekannten Sensibilisierungsmittel, wie Benzophenon, Diphenylamin oder Dibenzyldisulfid (Journal of Polymer Science, Volume 22 [1956], Issue 100, S. 185), ist zuweilen nicht befriedigend. Es ist für die praktische Anwendbarkeit der Ultraviolettbestrahlung von ausschlaggebender Bedeutung, daß kleine Mengen an zugesetzten Sensibilisierungsmitteln eine starke Wirkung ausüben. Darüber hinaus erscheint es selbstverständlich, daß stark giftige Stoffe, leicht zersetzliche oder solche rnit starkem Geruch oder intensiver Farbe die praktische Anwendbarkeit des Polymerisats stark einschränken, sofern diese Stoffe selbst oder bzw.

Verfahren zur Vernetzung
von Niederdruckpolyäthylenmassen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Hans Wilski, Frankfurt/M.-Höchst,
ist als Erfinder genannt worden

und ihre Zersetzungs- oder Umwandlungsprodukte sich nach der Bestrahlung noch im Polyäthylen befinden.

Es wurde nun gefunden, daß man die Eigenschaften

von Niederdruckpolyäthylenmassen durch Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen dadurch verbessern kann, daß man als Sensibilisierungsmittel 1,2-Dichloräthylen und bzw. oder aliphatische Halogenverbindungen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Halogenatomen im Molekül und bzw. oder Halogenverbindungen des Benzols oder Naphthalins und bzw. oder Halogenverbindungen des teilweise oder ganz hydrierten Benzols oder Naphthalins verwendet.

Vergleichsweise sei erwähnt, daß auch Benzol und in geringem Maße Naphthalin sowie einige niederhalogenierte Kohlenwasserstoffe, wie besonders Dichloräthylen, sensibilisierende Wirkung haben.

Der erzielte Vernetzungsgrad hängt von der Art des Sensibilisierungsmittels, dessen Konzentration und der Art der Verteilung im Polymeren sowie von dessen Gehalt an ultraviolettabsorbierenden Verunreinigungen ab. Die günstigsten Sensibilisatorkonzentrationen liegen im allgemeinen zwischen 0,03 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisate. Bei der Bestrahlung von Proben bis zu etwa 3 mm Stärke läßt sich ohne weiteres mit einer gewöhnlichen Ultraviolettlampe von etwa 100 Watt Leistungsaufnahme bei Verwendung von gut wirksamen Sensibilisierungsmitteln je nach Abstand und Bestrahlungszeit, die durch einen Fachmann an Hand der Hinweise in den Beispielen leicht zu ermitteln sind, eine Wirkung erzielen, die der von 5 bis 150 Mrep (s. F. Kohlrausch, Praktische Physik, Bd. 2, 20. Auflage, Teubner, Stuttgart, 1956, S. 487ff.) Elektronenstrahlen entspricht. Durch die Einwirkung dieser Dosen wird Niederdruckpolyäthylen weitgehend vernetzt. Das bedeutet unter anderem, daß die Proben z. B. in heißem Tetrahydronaphthalin unlöslich werden, daß die Zug-

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und Reißfestigkeit insbesondere bei erhöhter Temperatur leicht anquellen lassen, ist in vielen Fällen besonders

besser wird, daß die Schmelzviskosität erheblich ansteigt günstig, da diese als »Schlepper« für das Sensibilisierungs-

und daß oberhalb des Kristallitschmelzpunktes Gummi- mittel wirken, d. h. seine Diffusion in das Innere des

elastizität auftritt. Gutes erleichtern können. Hierzu gehört z. B. Tetra-

Im folgenden wird der Vergleich der Ultraviolett- 5 chlorkohlenstofr, der allerdings gleichzeitig Sensibilisator-

bestrahlung mit der Elektronenbestrahlung an Hand der wirkung hat. In vielen Fällen empfiehlt es sich, statt,

Schmelzviskositäten ausgeführt. Es werden jeweils vier der Tränkung des Gutes in dem flüssigen Sensibili-

gleichbehandelte kreisrunde Plättchen von etwa 5 mm sierungsmittel das Gut nur dem Dampf des Sensibili-

Durchmesser und 1 mm Stärke unter einer Last von 2 kg sierungsmittels auszusetzen.

je cm² 30 Minuten auf 170° C erhitzt. Die Plättchen wer- io Man hat grundsätzlich zwei Möglichkeiten für dieTrän-

den hierbei in genau reproduzierbarer Weise auf eine kung der Polyolefine mit dem Sensibilisierungsmittel:

größere Fläche auseinandergequetscht. Wie die Eichung entweder kontinuierlich, was z. B. besonders für Folien

mit elektronenbestrahlten Proben zeigte, steht diese und Drähte zweckmäßig erscheint, oder satzweise, was

Aufschmelzfläche in einem eindeutigen Zusammenhang z. B. für dickere Platten günstiger ist. In jedem Fall ist

mit der Bestrahlungsdosis, und zwar wird die Auf schmelz- 15 es günstig, das Gut von allen Seiten zu bestrahlen, da die

fläche um so kleiner, je größer die Dosis ist. Eindringtiefe des Ultraviolettlichtes — wegen der im

Auf diese Weise ist also ein Vergleich zwischen der Bestrahlungsgut häufig vorhandenen ultraviolettabsor-

Wirkung von Elektronen- und Ultraviolettstrahlen bierenden Verunreinigungen — im allgemeinen gering ist

möglich. und nur etwa bis zu 2 mm beträgt.

Die gefundenen Sensibilisierungsmittel lassen sich auf 20 Die Bestrahlung kann in verschiedenster Weise durchverschiedene Weise anwenden: geführt werden. Geeignet sind alle Lampen, die mit ge-

Man kann einige von ihnen — nach Maßgabe der nügender Stärke im Ultraviolett strahlen, also z. B. alle

Flüchtigkeit bei der Preßtemperatur — mit dem pulver- Quecksilberdampfnieder-, -hoch- und auch -höchstdruck-

förmigen Polymeren vermischen und einpressen. lampen. Die erzielte Wirkung richtet sich einerseits nach

"Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße 25 dem Sensibilisator selbst; andererseits nach der Inten-

Verfahren in der Weise durchführen, daß man das zu sität der Strahlenquelle im Absorptionsgebiet des Sensi-

bestrahlende Gut, z. B. Folien, Drähte oder Rohre, oder bilisators und drittens nach dem Abstand der Probe von

auch das pulverförmige Ausgangspolyolefin in einer Lö- der Strahlenquelle und der Zeitdauer der Lichteinwirkung,

sung des Sensibilisierungsmittels oder — wenn dieses Will man — um die Bestrahlungszeit abzukürzen —

bei der Tränkungstemperatur flüssig ist — auch in dem 30 möglichst nahe an die Strahlenquelle herangehen, so ist

reinen Sensibilisierungsmittel selbst tränkt und an- zu beachten, daß die Proben nicht zu stark erhitzt werden,

schließend bestrahlt. Unterläßt man eine besondere Küh- da sonst unter Umständen das Sensibilisierungsmittel zu

lung im Lampenraum und ist das Sensibilisierungsmittel schnell verdampft oder eine Schädigung des Polyäthylens

genügend flüchtig, so verläßt das fertigbestrahlte Gut durch die Hitze eintreten kann. Bei geringen Abständen

den Lampenraum bereits frei von Sensibilisatorresten. 35 ist also gegebenenfalls die Verwendung eines wasser-

Man kann unter Umständen die Lichtausbeute verbessern, gekühlten Quarzfilters oder eines anderen geeigneten

indem man den Ultraviolettlampenraum kühlt und das Wärmefilters angebracht.

Gut danach Infrarotstrahler passieren läßt, die den Sensi- Nach der Bestrahlung kann das noch vorhandene Sensi-

bilisatorrest erst nach der Bestrahlung zum Verdampfen bilisierungsmittel ganz oder teilweise durch Ausziehen

bringen. 40 mit Lösungsmitteln und bzw. oder durch Einwirkung von

Die nachträgliche Entfernung des Sensibilisierungs- Wärme und bzw. oder im Vakuum wieder entfernt wermittels ist jedoch nicht in allen Fällen günstig. Wird den. Zur Entfernung des Sensibilisierungsmittels kann durch die Lampenwärme das Sensibilisierungsmittel bzw. auch die Lampenwärme selbst benutzt werden,
seine Umwandlungsprodukte schon während der Bestrahlung aus den Oberflächenschichten verdampft, so wird 45 Beismell
dadurch unter Umständen die Eindringtiefe der Ultraviolettbehandlung vergrößert. Welchen Weg man wählt, Eine 0,3 mm starke Folie aus Niederdruckpolyäthylen, wird von Fall zu Fall verschieden sein. Es ist hierbei auch dessen reduzierte Viskosität η = 2,7 Deziliter · g"¹ bezu beachten, daß die Farbe des bestrahlten Gutes um so trägt (die »reduzierte Viskosität« η red ist definiert durch

heller (d. h. weißer) ist, je niedriger die Temperatur wäh- 50 _ά_^ηι_:ζη₁_., __ _{Viskosität einer 0} 50/ _ieen

rend der Bestrahlung ist. ' V^red~ _c ^ mit _Vl - Viskosität einer u,ö /„igen

. Bei schwerer flüchtigen Sensibilisierungsmitteln, die Lösung des Polyäthylens in Tetrahydronaphthalin bei als Schmelze bei höherer Temperatur oder in einem zwei- 120° C, ητ — Viskosität des Lösungsmittels bei der ten flüssigen Sensibilisierungsmittel oder einem inerten gleichen Temperatur; c = Konzentration 0,5%) wird Lösungsmittel gelöst verwendet werden, empfiehlt es sich, 55 5 Minuten in 60° C heißem Trichloräthylen getränkt und nach der Bestrahlung ein Bad in einem geeigneten Lö- anschließend 5 Minuten zwischen zwei Quecksilberdampfsungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Methanol, höchstdrucklampen (HBO 200 von Osram mit 200 Watt und anschließende Trocknung durch Wärme oder bzw. Leistungsaufnahme), die in 17 cm Entfernung symme- und durch Vakuum, wobei an letzteres natürlich keine trisch zur Probe aufgestellt sind, bestrahlt. Da kein allzu hohen Anforderungen gestellt werden müssen, anzu- 6° Wärmefilter verwendet wird, ist nach der Bestrahlung schließen. Sensibilisierungsmittel, die selbst — insbeson- bereits der größte Teil des Trichloräthylens verdampft. . dere bei höherer Temperatur — lösend auf Polyäthylen Die Bestrahlungswirkung entspricht etwa 45 Mrep Elekwirken, dürfen natürlich nur mit Lösungsmitteln, die das tronenbestrahlung, d. h., ihre Schmelzviskosität (deren Polyäthylen nicht angreifen, entsprechend verdünnt an- Messung weiter oben in der Beschreibung angegeben ist) gewandt werden. 65 j_st die gleiche wie die einer mit 45 Mrep Elektronen be-AIs Lösungsmittel für die' Sensibilisierungsmittel sind strahlten Probe. Die Probe ist unlöslich geworden und natürlich nur solche Flüssigkeiten geeignet, die im frag- bei hoher Temperatur gummielastisch,
liehen Wellenlängengebiet, in dem das Sensibilisierungs- Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen mittel absorbiert, genügend durchlässig sind. Die Ver- andere Folienstärken sowie andere Tränkungs- und Bewendung von Lösungsmitteln, die das Polyäthylen ganz 70 Strahlungszeiten, so erhält man folgende Ergebnisse:

Folienstärke	Tränkungs dauer	Bestrahlungs dauer	Wirkung entsprechend
mm	in Minuten	in Minuten	Mrep
0,3	5 .	5	45
0,3	10	10	100
1	5	5	13
1	10	10	15

Die Proben werden nach der Bestrahlung 10 Minuten auf 60° C Vakuum erwärmt. Analytisch läßt sich danach praktisch kein Trichloräthylen mehr in den Proben nachweisen.

In Aussehen, Geruch und Farbe sind die schwächer bestrahlten Proben völlig unverändert geblieben, lediglich die mit 100 Mrep bestrahlte Probe ist ganz leicht gelbhch verfärbt, wie dies auch von der Elektronenbestrahlung her bekannt ist. In sämtlichen übrigen Eigenschaften verhalten sich die Folien wie entsprechend mit Elektronen bestrahlte Proben.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch werden die Niederdruckpolyäthylenproben nicht mit flüssigem Trichloräthylen getränkt, sondern nur 5 Minuten dem Dampf über siedendem Trichloräthylen ausgesetzt. Der Erfolg ist der gleiche wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Es werden 1 mm starke Niederdruckpolyäthylenfolien (η red '= 2,9) 20 Minuten in Hexachlortetrafluorbutan bei 77° C getränkt und anschließend wie im Beispiel 1 10 Minuten bestrahlt. Die Wirkung entspricht 2 Mrep. Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen zur Trocknung andere Sensibilisierungsmittel oder andere Folienstärken, so erhält man folgende Ergebnisse:

Sensibilisierungsmittel	Wirkung bei 1-mm-Folien entsprechend Mrep	Wirkung bei 0,3-mm-Folien entsprechend Mrep
Hexachlortetrafluor butan Tetrachlorkohlenstoff.. Hexachlorbutadien .... 1,2-Dichloräthylen .... Benzol 1,2-Dichlorbenzol 1,2,3-Trichlorbenzol ...	2 4 6 6 1 6 15	8 20 28 29 1 16 25 .

von unbehandeltem Niederdruckpolyäthylen, zeigt aber die für bestrahltes Material typischen Eigenschaften.

Beispiel 5

Niederdruckpolyäthylenpulver wird mit · 1 °/₀ !^,S^S.S-Hexachlor-l^.S^-tetrahydronaphthalin zu 1 mm starken Platten verpreßt und im Abstand von 20 cm mit zwei Quecksilberdampflampen von 500 Watt Leistungsaufnahme 10 Minuten bestrahlt. Nach der

ίο Bestrahlung wird 20 Minuten in Methanol gekocht und 20 Minuten im Vakuum bei 100°C getrocknet. Die Wirkung entspricht 25 Mrep Elektronenstrahlen. Verwendet man andere Sensibilisierungsmittel, aber sonst gleiche Bedingungen, so erhält man die in der Tabelle dargestellten Ergebnisse:

	20	1,2,3,4,5,8-Hexachlor-	Wirkung
Sensibilisierungsmittel	1,2,3,4-tetrahydronaphthalin ....	entsprechend
	1,2,4,5-Tetrachlorbenzol	Mrep
Hexachloräthan
25
18
9

Beispiel 6

0,4 mm starke Niederdruckpolyäthylenfolien werden 10 Minuten mit einer siedenden Mischung aus 60 g 1,2,3,4,5,8-Hexachlor-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin und 1 1 Tetrachlorkohlenstoff getränkt und anschließend wie im Beispiel 1 10 Minuten bestrahlt. Die Wirkung entspricht etwa 100 Mrep. Bei Verwendung von anderen Mischungen ergibt sich:

Sensibilisierungsmittel	Wirkung entsprechend Mrep
60 g 1,2,3,4,5,8-Hexachlor- 1,2,3,4-tetrahydronaphthalin + 11 Tetrachlorkohlenstoff .... 100 g 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol + 11 Tetrachlorkohlenstoff .... 130 g 1,2-Dichlorbenzol + 1 1 Tetrachlorkohlenstoff	etwa 100 ■ etwa 100 etwa 100

Die Proben sind nach der Bestrahlung (trotz der hohen Bestrahlungsdosis) noch reinweiß, mit Ausnahme der ersten Probe, die leicht gelbstichig ist.

Beispiel 7

Es wird wie im Beispiel 6 verfahren, doch wird statt

Die bestrahlten Proben, mit Ausnahme der mit Hexa- 55 Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel für die Sensibilichlorbutadien behandelten, unterscheiden sich in ihrem sierungsmittel spektralreines Hexan verwendet. Aussehen kaum von den unbestrahlten Proben. Die Wirkung ist etwa die gleiche wie im Beispiel 6.

Beispiel 4

Es wird Niederdruckpolyäthylenpulver mit 2°/₀ 1,2,3, 4,5,8-Hexachlor-l ,2,3,4-tetrahydronaphthalin gemischt und zu 1 mm starken Platten verpreßt. Die Platten werden in 9 cm Abstand von zwei Quecksilberdampfniederdruckbrennern NK 20/40 mit je 20 Watt Leistungsaufnahme 30 Minuten bestrahlt. Nach der Bestrahlung wird die Probe 30 Minuten in Methanol gekocht und anschliessend ebenso lange bei 100° C im Vakuum getrocknet. Die Wirkung entspricht 10 Mrep. Die Probe unterscheidet sich in ihrem Aussehen, Farbe und Geruch nicht

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Niederdruckpolyäthylenmassen durch Ultraviolettbestrahlung in Gegenwart von Sensibilisierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sensibilisierungsmittel 1,2-Dichloräthylen und bzw. oder aliphatische Halogenverbindungen mit höchstens 4 Kohlenstoff- und mindestens 3 Halogenatomen je Molekül und bzw. oder Halogenverbindungen des Benzols oder Naphthalins und bzw. oder Halogenverbindungen des teilweise oder ganz hydrierten

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Benzols oder Naphthalins verwendet und gegebenen- in gasförmigem Zustand in das zu bestrahlende Gut

fails diese nach beendeter Bestrahlung in an sich eindiffundieren läßt.

bekannter Weise wieder entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- In Betracht gezogene Druckschriften :

zeichnet, daß man die Sensibilisierungsmittel in nicht 5 Britische Patentschrift Nr. 723 631;

sensibilisierend wirkenden Lösungsmitteln gelöst oder belgische Patentschrift Nr. 524 672.

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