DE1054058B - Process for dyeing molded structures made of polyesters containing six-membered carbocyclic rings with acidic dyes - Google Patents

Description

Verfahren zum Färben von geformten Gebilden aus sechsgliedrige carbocyclische Ringe enthaltenden Polyestern mit sauren Farbstoffen Aromatische Polyester, z. B. solche vom Typ der Polymethylenterephthalate, lassen sich auf Grund der fehlenden basischen Eigenschaften mit sauren Farbstoffen nicht anfärben. Man hat versucht, den aromatischen Polyestern basische Eigenschaften dadurch zu verleihen, daß man durch chemische Umsetzungen tertiäre Aminogruppen in das Molekül eingeführt hat. So hat man beispielsweise aromatische Polyester vom Typ der Polymethylenterephthalate bei erhöhter Temperatur mit Aminoalkoholen bestimmter Konfiguration umgesetzt. Ferner hat man durch Mischkondensation mit basischen bifunktionellen Verbindungen versucht zu Polyestern zu gelangen, die eine Farbaffinität für saure Farbstoffe besitzen. Tatsächlich wird bei den bekannten Verfahren eine gewisse Farbaffinität des Polyestermaterials für saure Farbstoffe erzielt, jedoch ist diese meist ungenügend. Hinzu kommt, daß vor allem die bei der Mischkondensation erhaltenen Verbindungen mehr oder weniger gelb bis braun verfärbt sind und teils wegen dieser Eigenfärbung, teils auch wegen der Verschlechterung der textiltechnischen Eigenschaften für den textilen Verwendungssektor nicht in Frage kommen.Process for dyeing shaped articles made of six-membered carbocyclic Polyesters containing rings with acidic dyes. Aromatic polyesters, e.g. B. those of the polymethylene terephthalate type can be due to the lack of Do not stain basic properties with acidic dyes. One tried to give the aromatic polyesters basic properties by the fact that introduced tertiary amino groups into the molecule through chemical reactions. For example, there are aromatic polyesters of the polymethylene terephthalate type reacted at elevated temperature with amino alcohols of a certain configuration. Further attempts have been made by co-condensation with basic bifunctional compounds to get to polyesters that have an affinity for acidic dyes. In fact, with the known methods, the polyester material has a certain affinity for color achieved for acidic dyes, but this is usually insufficient. In addition, that especially the compounds obtained in the co-condensation more or less yellow to brown in color, partly because of this inherent color, partly also because of the deterioration in the technical textile properties for the textile sector not acceptable.

Es wurde nun gefunden, daß man eine große Zahl von sechsgliedrige carbocyclische Ringe enthaltenden Polyestern mit sauren Farbstoffen färben kann, wenn man sie in saurer Flotte in Gegenwart von vorzugsweise wasserunlöslichen bis -schwerlöslichen organischen Basen färbt.It has now been found that a large number of six-membered can dye polyesters containing carbocyclic rings with acidic dyes, if you have them in acidic liquor in the presence of preferably water-insoluble to - sparingly soluble organic bases stains.

Auf welche sechsgliedrige carbocyclische Ringe enthaltenden Polyester das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann, läßt sich durch eine einfache Prüfung ermitteln. Zu diesem Zweck werden etwa 3 g einer Faser (Seide oder Flocke) aus dem zu prüfenden Polyester 1 Stunde lang mit einer 0,25a/oigen wäßrigen Emulsion von Methyl-benzylaminoäthylbenzoat bei 95 bis 100° C behandelt. Die Base wird in Form einer Mischung mit Triisobutylphenoltridecaglykoläther im Verhältnis 9: 1 eingesetzt, wobei jedoch die oben angegebene Menge auf den Basengehalt berechnet ist. Das Flottenverhältnis soll 1 : 40 betragen. Nach dem Erkalten wird das Material genau 1 Minute mit einer 0,1°/oigen Essigsäure (50 ccm pro g Prüfgut) gewaschen und mit der gleichen Menge destillierten Wassers nachgespült. Die Ware wird dann bis zur Gewichtskonstanz über Phosphorpentoxyd im Vakuum bei 70° C getrocknet und mit einer n/10-Perchlorsäurelösung in Eisessig gegen Kristallviolett titriert. Enthält der auf diese Weise behandelte Polyester weniger als 0,20 % Stickstoff (entsprechend 3,8 °/o der Base), so ist er für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ungeeignet. Bei einem Gehalt von 0,2 bis 0,250/, Stickstoff läßt sich: das in Betracht kommende Polyestermaterial in vielen Fällen schon mit gutem Erfolg mit sauren Farbstoffen färben; liegt der Stickstoffgehalt noch höher, d. h. über 0,25 °/a, insbesondere über 0,30%, so erhält man sehr gute Ergebnisse. Durch die vorstehend beschriebene Prüfmethode wird nur die in den geprüften Polyestern inkludierte Base er faßt. Unter Inkludierung ist hier ausschließlich die im Faserinnern festgehaltene Base zu verstehen, auf die es bei der Prüfung allein ankommt, nicht dagegen die oberflächlich adsorptiv anhaftende Base. An Stelle des zum Emulgieren der Base verwendeten nichtionogenen Polyglykoläthers können in analoger Weise auch andere nichtionogene sowie kation- oder anionaktive Emulgatoren, auch Seife, verwendet werden, ohne daß sich die Prüfresultate dadurch wesentlich ändern.The six-membered carbocyclic ring-containing polyesters to which the method according to the present invention can be applied can be determined by a simple test. For this purpose, about 3 g of a fiber (silk or flake) made from the polyester to be tested are treated with a 0.25% aqueous emulsion of methyl benzylaminoethyl benzoate at 95 to 100 ° C. for 1 hour. The base is used in the form of a mixture with triisobutylphenol tridecaglycol ether in a ratio of 9: 1, but the amount given above is based on the base content. The liquor ratio should be 1:40. After cooling, the material is washed for exactly 1 minute with 0.1% acetic acid (50 ccm per g of test material) and rinsed with the same amount of distilled water. The goods are then dried to constant weight over phosphorus pentoxide in vacuo at 70 ° C. and titrated against crystal violet with a n / 10 perchloric acid solution in glacial acetic acid. If the polyester treated in this way contains less than 0.20 % nitrogen (corresponding to 3.8% of the base), it is unsuitable for the process of the present invention. With a nitrogen content of 0.2 to 0.250%: the polyester material in question can in many cases be dyed with acidic dyes with good results; if the nitrogen content is even higher, ie over 0.25% / a, in particular over 0.30%, very good results are obtained. The test method described above only records the base included in the tested polyesters. Inclusion is to be understood here exclusively as the base retained in the interior of the fiber, which is the only important factor in the test, but not the base which adheres to the surface by adsorption. Instead of the nonionic polyglycol ether used to emulsify the base, other nonionic and cationic or anionic emulsifiers, including soap, can be used in an analogous manner without the test results being significantly changed.

Auf Grund dieser Prüfung hat sich eine große Anzahl sechsgliedrige carbocyclische Ringe enthaltender Polyester als geeignet erwiesen. Es sei hierzu auf die Veröffentlichung von Rowland Hill, »Fibres from Synthetic Polymers« (1953), S. 146, unten, bis S. 147, oben, und S. 150, unten, bis S. 158, oben sowie auf die Veröffentlichung in »Makromolekulare Chemie« (1954), Bd.14, S. 180 bis 207, verwiesen.As a result of this examination, a large number of six-limb has become Carbocyclic ring-containing polyester proved to be suitable. Let it be for this to Rowland Hill's publication, "Fibers from Synthetic Polymers" (1953), P. 146, below, to P. 147, above, and P. 150, below, to P. 158, above and on the Publication in "Makromolekulare Chemie" (1954), Vol. 14, pp. 180 to 207, referenced.

Weitere geeignete Produkte werden in dem belgischen Patent 535 981 angeführt. Ferner eignen sich geformte Gebilde aus Polymethylenterephthalaten, die gemäß dem Verfahren der Patentanmeldung F 15668 IVd/8k (Deutsche Auslegeschrift 1 044 756) mit quellend wirkenden Verbindungen bei erhöhter Temperatur vorbehandelt wurden, wobei vorzugsweise Lösungsmittel, wie Dioxan, Dimethylformamid, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthan u. ä., angewendet werden. Durch die in dem genannten Patent >eschriebene Arbeitsweise werden niedermolekulare, teils ;eradkettige, teils cyclische Anteile in geringen Mengen aus den Polymethylenterephthalaten herausgelöst, wolurch eine Auflockerung des Polymeren erzielt wird, so iaß diese sich für das Verfahren der vorliegenden Erfinlung eignen. Weiterhin sin(1 als in Betracht kommende, ;u färbende aromatische Polyester für das Verfahren genäß der vorliegenden Erfindung Misch- und Blockpoly--ondensate mit zwei oder auch mehr Dicarbonsäuren znd/oder Oxycarbonsäuren oder mit zwei oder mehr biunktionellen Alkoholen als Mischkomponente sehr gut ;eeignet. Ferner eignen sich die in der Literatur be-;chriebenen Mischkondensate vom Typus Polyesteramid. ?erner eignet sich das erfindungsgemäße Färbeverfahren Luch für solche Polyester, die infolge der einkondensierten )asischen Gruppen mit im allgemeinen tertiärem Stickstoffatom Mischkondensate darstellen. Durch das Ver-'ahren gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich liese Produkte, bei denen die Basizität üblicherweise für >.ine Färbung mit sauren Farbstoffen nicht ausreicht, n einwandfreier Weise mit den genannten Farbstoffen infärben.Other suitable products are described in Belgian patent 535 981 cited. Molded structures made of polymethylene terephthalates are also suitable according to the procedure of patent application F 15668 IVd / 8k (German Auslegeschrift 1 044 756) pretreated with swelling compounds at elevated temperature were, preferably solvents such as dioxane, dimethylformamide, chlorinated Hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, tetrachloroethane and the like are used will. Through the patent mentioned > Described working method are low molecular weight, partly; straight-chain, partly cyclic fractions in small amounts Amounts dissolved out of the polymethylene terephthalates, due to a loosening of the polymer is achieved, so this iaß for the process of the present Own invention. Furthermore, sin (1 as a possible,; u coloring aromatic Polyester for the process according to the present invention mixed and block poly - ondensates with two or more dicarboxylic acids and / or oxycarboxylic acids or with two or more bi-functional alcohols as a mixed component very well; suitable. Also suitable the mixed condensates of the polyesteramide type described in the literature. The Luch dyeing process according to the invention is also suitable for polyesters as a result of the condensed) asic groups with generally tertiary Represent nitrogen atom mixed condensates. By the method according to the present Invention, these products, in which the basicity is usually for >. A staining with acidic dyes is not sufficient, n flawlessly with dye the mentioned dyes.

Als organischeBasen können sowohl primäre wie auch sekundäre oder tertiäre Verbindungen zur Anwendung geangen. Vor allem kommen für das Verfahren wasserznlösliche Aminbasen in Betracht, jedoch können auch n Wasser schwerlösliche Verbindungen, insbesondere solche, die mit steigender Temperatur bzw. steigendem 3alzgehaltderFlotteeinen Rückgang ihres Hydratations-Jermögens zeigen, verwendet werden. Daneben spielen aber auch noch andere Faktoren, wie die Basizität, das fnklusionsvermögen und die Raumerfüllung eine Rolle.Both primary and secondary or tertiary compounds applied. First of all, come for the procedure Water-insoluble amine bases are possible, but sparingly water-soluble amine bases can also be used Compounds, especially those with increasing temperature or increasing 3 salt content of the liquor show a decrease in their hydration ability will. In addition, other factors also play a role, such as basicity and inclusiveness and space fulfillment plays a role.

Bevorzugen wird man aus Gründen der bequemen Handhabung flüssige Produkte oder solche von niedrigem Schmelzpunkt.For reasons of ease of handling, preference will be given to liquid products or those of a low melting point.

Aus der homologen Reihe der aliphatischen primären Basen zeigt schon das zwar noch wasserlösliche, jedoch Bereits aussalzbare Butylamin einen recht deutlichen Effekt. Dieser nimmt mit der Abnahme der Wasserlös-.ichkeit der primären Amine zu, wie sich beim Fort-3chreiten in der homologen Reihe über das Pentylamin min bereits wasserunlöslichen Hexylamin deutlich wahr-:xehmen läßt. Besonders ausgeprägt sind die Effekte bei ien einen höhermolekularen Rest enthaltenden Verbin-3ungen, beispielsweise beim Dodecylamin. Die entspre--henden alkylierten sekundären bzw. tertiären Basen verhalten sich analog. Weiterhin seien folgende Verbindungen -rwähnt, mit denen gute Ergebnisse erzielt werden: Anilin, N-Methylanilin, Dimethylanilin, Oxäthylanilin, Benzylamin, Methylbenzylamin, Dimethylbenzylamin, Phenäthylamin,Dimethylphenäthylamin, Piperidin,Piperidinoäthanol, N-Dimethylaminoäthylbenzoat, Benzoesäure-(N,ß-diäthylamino)-äthylämid, Dibenzylamin, Methyldibenzylamin, N,N'-Dimethyl-dibenzyläthylendiamin u. a.Already shows from the homologous series of the aliphatic primary bases butylamine, which is still water-soluble but can already be salted out, has a very clear effect Effect. This increases with the decrease in the water solubility of the primary amines, as is already evident when proceeding in the homologous series via the pentylamine min water-insoluble hexylamine can be clearly perceived. Are particularly pronounced the effects in compounds containing a higher molecular weight residue, for example with dodecylamine. The corresponding alkylated secondary or tertiary bases behave analogously. The following connections may also be mentioned, with which good results are achieved: aniline, N-methylaniline, dimethylaniline, oxethylaniline, Benzylamine, methylbenzylamine, dimethylbenzylamine, phenethylamine, dimethylphenethylamine, Piperidine, piperidinoethanol, N-dimethylaminoethyl benzoate, benzoic acid (N, ß-diethylamino) ethylamide, Dibenzylamine, methyldibenzylamine, N, N'-dimethyl-dibenzylethylenediamine and others.

Die Basen werden vorteilhaft in solchen Mengen eingesetzt, die zumindest ausreichen, den gesamten im Färbebad vorhandenen Farbstoff auf dem zu färbenden Gut zu binden. Dies entspricht je nach der Molekülgröße etwa 2 bis 10°/o vom Warengewicht. Man kann jedoch ohne Schaden auch geringere oder höhere Mengen einsetzen.The bases are advantageously used in such amounts that at least sufficient to apply all of the dye present in the dyebath to the dye to be dyed Easy to tie. Depending on the size of the molecules, this corresponds to about 2 to 10% of the weight of the goods. However, you can use smaller or larger amounts without damage.

Es ist zweckmäßig, die Basen in Mischung mit einem Emulgator der Färbeflotte zuzugeben. Als Emulgatoren können sowohl anionaktive Verbindungen, wie Alkylarylsulfonate, Fettalkoholsulfate als auch nichtionogene Verbindungen, wie Kondensationsprodukte aus Fettalkoholen, Fettsäuren, alkylierten oder acylierten Phenolen und Äthylenoxyd verwendet werden. Art ur.d Menge des Emulgators können nötigenfalls -von Fall zu Fall durch einen Versuch ermittelt werden. Im allgemeinen genügt es, 10 °/o der eingesetzten Gewichtsmenge der Basen an Emulgator zu verwenden.It is advisable to mix the bases with an emulsifier from the dye liquor admit. Both anionic compounds such as alkylarylsulfonates, Fatty alcohol sulfates as well as non-ionic compounds such as condensation products from fatty alcohols, fatty acids, alkylated or acylated phenols and ethylene oxide be used. Type and amount of emulsifier can be used if necessary Case can be determined through an experiment. In general, 10 per cent. Is sufficient used amount by weight of the bases to use emulsifier.

Als Farbstoffe kommen wasserlösliche Farbstoffe in Frage, die Sulfo- und bzw. oder Carboxylgruppen im Molekül besitzen. Es kommen also nicht nur die dem Coloristen als saure Wollfarbstoffe bekannten Produkte in Frage, sondern zum Teil auch die sogenannten Baumwollfarbstoffe. Zu beachten ist jedoch, daß das Verhältnis der Zahl der sauren Gruppen zu der Summe der Zahl der aromatischen und bzw. oder heterocyclischen Ringe sich wie 1 : > 1 verhalten muß.The dyes are water-soluble dyes, the sulfo- and / or have carboxyl groups in the molecule. So it's not just that products known to the colorist as acidic wool dyes, but rather for Part of the so-called cotton dyes. It should be noted, however, that the ratio the number of acidic groups to the sum of the number of aromatic and / or heterocyclic rings must behave as 1:> 1.

Die Färbungen werden in saurer Flotte ausgeführt in ähnlicher Weise, wie dies mit sauren Farbstoffen üblich ist. Die in Betracht kommenden Komponenten gibt man in. geeigneter Reihenfolge so zusammen, daß, falls keine homogene Lösung eintritt, eine möglichst feine und gleichmäßige Emulsion erhalten wird. Die Flotte wird dann aufgewärmt, und es wird normalerweise mit dem Färbegut bei 40 bis 50° C eingegangen. In den Fällen, in denen erst bei hoher Temperatur eine völlige Homogenisierung der Flotte eintritt, kann man auch bei höherer Temperatur mit dem zu färbenden Gut eingehen. Im Verlauf einer halben Stunde wird dann die Flotte auf die gewünschte Färbetemperatur erhitzt. Während die allgemeine Färbeweise im Färben bei Kochtemperatur in einer Zeit von etwa 1i/2 Stunden besteht, erlaubt es das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, in vielen Fällen kürzere Zeiten, mitunter nur bis zu 30 Minuten, und tiefere Temperaturen, in günstig gelagerten Fällen bis zu 70° C, anzuwenden. Die Sauerstellung der Flotte kann durch Zugabe von üblicherweise 2 bis 10 °/o Ameisensäure oder Schwefelsäure (bezogen auf das Warengewicht) vorgenommen werden. Die Menge an Farbstoff ist abhängig von der gewünschten Intensität der Färbung. Bei helleren Tönen genügen im allgemeinen etwa 20/" bei tieferen Tönen, z. B. schwarz, können etwa 8 °/o und mehr (bezogen auf das Warengewicht) erforderlich sein.The dyeings are carried out in acid liquor in a similar way, as is common with acidic dyes. The components to be considered are put together in a suitable order so that, if there is no homogeneous solution occurs, an emulsion that is as fine and uniform as possible is obtained. The fleet is then warmed up and it is normally with the dyed goods at 40 to 50 ° C received. In those cases where complete homogenization only takes place at a high temperature the liquor enters, you can also at a higher temperature with the goods to be dyed enter. In the course of half an hour, the liquor is then on the desired Dyeing temperature heated. While the general manner of dyeing is dyeing at boiling temperature exists in a time of about 1½ hours, the method according to FIG present invention, in many cases shorter times, sometimes only up to 30 Minutes, and lower temperatures, in well-stored cases up to 70 ° C. The liquor can be acidified by adding usually 2 to 10% formic acid or sulfuric acid (based on the weight of the goods). The amount of dye depends on the desired intensity of the color. With lighter ones Tones are generally sufficient about 20 / "for lower tones, e.g. black about 8 ° / o and more (based on the weight of the goods) may be required.

Zur Erzielung tiefer und brillanter Töne kann es zweckmäßig sein, dem Färbebade einen sogenannten Carrier zuzusetzen, beispielsweise Benzoesäure, Salicylsäure, Benzylbenzoat, Methylcyclohexanol, Dibenzyläther u. a. m.To achieve deep and brilliant tones, it may be useful to to add a so-called carrier, for example benzoic acid, to the dye bath, Salicylic acid, benzyl benzoate, methylcyclohexanol, dibenzyl ether and others. m.

Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich geformte Gebilde wie Seide, Flocke, Borsten, Gewebe, Gewirke oder Folien aus sechsgliedrige carbocyclische Ringe enthaltenden Polyestern färben. Das Verfahren ermöglicht nicht nur die genannten Polyestermaterialien aus saurem Bad zu färben, sondern gestattet es auch in vielen Fällen in gleicher Weise Mischungen aus Wolle und den genannten Polyestern in befriedigender Weise anzufärben. Das Verfahren stellt einen erheblichen Fortschritt in der Färberei der in Frage stehenden Polyester dar, da es erstmalig gestattet, nicht basische Polyester mit sauren Farbstoffen zu färben, wobei die basische Affinität erst im Färbebad ohne schwierige Maßnahmen in einfachster Weise vermittelt wird. Dabei werden Färbungen erzielt, die sich hinsichtlich Tiefe und Brillanz ohne weiteres mit den besten Färbungen mit den viel teuereren Acetatseidenfarbstoffen (Dispersionsfarbstoffen) messen können.According to the method of the present invention, molded Structures such as silk, flakes, bristles, woven fabrics, knitted fabrics or foils made from six-membered ones Coloring polyesters containing carbocyclic rings. The procedure does not allow dyeing only the named polyester materials from an acid bath, but permitted in many cases it is also blends of wool and those mentioned in the same way To color polyesters in a satisfactory manner. The procedure represents a significant one Progress in dyeing the polyester in question since it first appeared allows non-basic polyesters to be dyed with acidic dyes, the basic affinity only in the dyebath without difficult measures in the simplest way is conveyed. This results in colors that differ in terms of depth and Brilliance easily with the best colorations with the much more expensive acetate silk dyes (Disperse dyes) can measure.

Beispiel 1 Eine Probe einer gemäß dem Verfahren der Patentanmeldung F 15668 IVd/8k (Deutsche Auslegeschrift 1044 756) 1 Minute bei 125° C mit Dimethylformamid vorbehandelten Kunstseide aus Polyäthylenglykolterephthalat wird im Flottenverhältnis 1 : 40 in einer Flotte gefärbt, die 2 °/o des Farbstoffs der Formel 3()/, Ameisensäure (85°/oig), 501, Methyl-benzylaminoäthylbenzoat, 0,50/, eines Kondensationsproduktes aus Phenol und 20 Mol Äthylenoxyd und 6 °/o Benzoesäurebenzylester enthält (die Prozentangaben sind auf das Warengewicht bezogen).Example 1 A sample of a rayon made of polyethylene glycol terephthalate pretreated with dimethylformamide for 1 minute at 125 ° C. in accordance with the method of patent application F 15668 IVd / 8k (Deutsche Auslegeschrift 1 044 756) is dyed in a liquor ratio of 1:40 in a liquor which is 2 ° / o of the dye of the formula 3 () /, formic acid (85%), 501, methyl benzylaminoethyl benzoate, 0.50 /, a condensation product of phenol and 20 moles of ethylene oxide and 6% benzyl benzoate (the percentages are based on the weight of the goods).

Die Ware wird bei 50°C in die Flotte eingeführt und 1 Stunde bei Kochtemperatur gefärbt. Man erhält eine kräftige, leuchtendblaue Färbung.The goods are introduced into the liquor at 50 ° C. and at the boiling temperature for 1 hour colored. A strong, bright blue color is obtained.

Beispiel 2 Eine Probe der im Beispiel 1 genannten Faser wird im Flottenverhältnis 1 : 40 in einer Flotte gefärbt, die 2 °/o des Farbstoffs der Formel 31)/, Ameisensäure (85°/oig), 501, Methyl-benzylaminoäthylbenzoat, 0,50/0 eines Kondensationsproduktes aus Triisobutylphenol und 13 Mol Äthylenoxyd und 20g/1 Salicylsäure enthält.Example 2 A sample of the fiber mentioned in Example 1 is dyed in a liquor ratio of 1:40 in a liquor containing 2% of the dye of the formula 31) /, formic acid (85%), 501, methyl benzylaminoethyl benzoate, 0.50 / 0 of a condensation product of triisobutylphenol and 13 mol of ethylene oxide and 20 g / 1 of salicylic acid.

Man erhält eine kräftige tiefblaue Färbung. Verwendet man an Stelle des vorstehend genannten Farbstoffes die gleiche Menge des Farbstoffes der folgenden Formel erhält man eine schöne türkisgrüne Färbung. Beispiel 3 Eine Probe einer gemäß dem Verfahren der Patentanmeldung F 15 668 IVd/8k (Deutsche Auslegeschrift 1044 756) 3 Minuten bei 80° C mit Tetrachloräthan vorbehandelten Seide aus Polyäthylenglykolterephthalat wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise im Flottenverhältnis 1:40 in einer Flotte gefärbt, die 3 °/o des Farbstoffs der Formel 3 °/o Ameisensäure (85°/oig), 6 °/o Methyldibenzylamin und 0,5 °/o eines Kondensationsproduktes aus Phenol und 5 Mol Äthylenoxyd enthält. Es wird 30 Minuten bei Kochtemperatur gefärbt. Man erhält eine satte Braunfärbung.A strong deep blue color is obtained. Using the same amount of the dye of the following formula in place of the above-mentioned dye a beautiful turquoise green color is obtained. Example 3 A sample according to the method of the patent application F 15 668 IVd / 8k (German Auslegeschrift 1,044,756) in the manner described in Example 1 at a liquor ratio 1:40 a is 3 minutes at 80 ° C with tetrachloroethane pretreated silk polyethylene glycol terephthalate Liquor colored, the 3 ° / o of the dye of the formula Contains 3% formic acid (85%), 6% methyldibenzylamine and 0.5% of a condensation product of phenol and 5 moles of ethylene oxide. It is dyed for 30 minutes at boiling temperature. A deep brown color is obtained.

Beispiel 4 Eine Probe der im Beispiel 3 genannten Faser wird im Flottenverhältnis 1 : 40 in einer Flotte gefärbt, die 2 % des Farbstoffes der Formel 3 % Ameisensäure (85°/oig), 6 °/o Methyl-benzylaminäthylben.zoat, 0,5 % eines Kondensationsproduktes aus Triisobutylphenol und 13 Mol Äthylenoxyd und 20 g/1 Salicylsäure enthält. Man erhält beim 1stündigen Färben bei Kochtemperatur ein sattes, leuchtendes Rot.Example 4 A sample of the fiber mentioned in Example 3 is dyed in a liquor ratio 1:40 in a liquor containing 2% of the dye of the formula 3% formic acid (85%), 6% methyl benzylamine ethyl benzoate, 0.5% of a condensation product of triisobutylphenol and 13 mol of ethylene oxide and 20 g / l of salicylic acid. When dyeing for 1 hour at boiling temperature, a deep, bright red is obtained.

An Stelle der genannten Menge Methyl-benzylaminoäthylbenzoat kann man auch 8 °/o Butylamin, Dodecylamin, Dimethylcyclohexylamin oder Anilin als Base verwenden. Auch in diesem Fall erhält man kräftige, rote Färbungen, die sich nur gering in ihrer Nuancierung unterscheiden.Instead of the stated amount, methyl benzylaminoethyl benzoate can 8% of butylamine, dodecylamine, dimethylcyclohexylamine or aniline are also used as the base use. In this case, too, one obtains strong, red colorations that only stand out differ slightly in their nuance.

Arbeitet man in der vorstehend beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung von 3°/o des folgenden Farbstoffes so erhält man eine kräftige, leuchtendgrüne Färbung. Verwendet man an Stelle des genannten Farbstoffes 20/0 des Farbstoffs der Formel so erhält man ein sattes, leuchtendes Gelb. Verwendet man 2 °(° des folgenden Farbstoffs o erhält man eine kräftige Rotfärbung. Beispiel 5 Eine Probe der im Beispie13 genannten Faser wird m Flottenverhältnis 1 : 40 in einer Flotte gefärbt, die °/o des Farbstoffs der Formel i °/o Ameisensäure (85°/oig), 60/, Benzoesäure-(N ß-di-:thylamino)-äthylamid, 0,5 °/o eines Kondensationspro-Utes aus Phenol und 20 Mol Äthylenoxyd und 20 g/1 ialicylsäure enthält.If one works in the manner described above, but using 3% of the following dye this gives a strong, bright green color. If 20/0 of the dye of the formula is used instead of the dye mentioned so you get a rich, bright yellow. If you use 2 ° (° of the following dye o a strong red color is obtained. Example 5 A sample of the fiber mentioned in Example 13 is dyed in a liquor with a liquor ratio of 1:40, the% of the dye of the formula i% formic acid (85%), 60 %, benzoic acid (N ß-di-: thylamino) ethylamide, 0.5% of a condensation product from phenol and 20 mol of ethylene oxide and 20 g / l Contains ialicylic acid.

Es wird eine kräftige, leuchtendblaue Färbung erhalten. Beispiel 6 2 Teile eines nach dem in der Patentanmeldung ? 15 668 IVd/8k (Deutsche Auslegeschrift 1044 756) )ei 120° C unter Druck mit Methylenchlorid vorbehanlelten Garns aus Polyäthylenglykolterephthalat werden Stunde bei Kochtemperatur im Flottenverhältnis 1 : 40 n einer Flotte gefärbt, die 8 °/° des Farbstoffs der Formel °/o N,N'-Dimethyldibenzyl-äthyldiamin, 5 °/o Ameisen, äure (85°/oig), 0,5 % eines mit 12 Mol Äthylenoxyd @xäthylierten Triisobutylphenols und 20 g/1 Salicylsäure nthält.A strong, bright blue color is obtained. Example 6 2 parts of one according to the one in the patent application? 15 668 IVd / 8k (Deutsche Auslegeschrift 1 044 756)) at 120 ° C under pressure with methylene chloride pretreated yarn made of polyethylene glycol terephthalate are dyed for one hour at boiling temperature in a liquor ratio of 1:40 in a liquor containing 8 ° / ° of the dye of the formula ° / o N, N'-dimethyldibenzylethyl diamine, 5 ° / o ants, acid (85%), 0.5 % of a triisobutylphenol xethylated with 12 moles of ethylene oxide and 20 g / l of salicylic acid.

Man erhält eine kräftige Schwarzfärbung. Beispiel 7 Eine Probe einer Faser eines Polyäthylenglykoltereäthalatmischkondensates mit 711/, Diglykolsäure wird Stunde bei 95 bis 100° C im Flottenverhältnis 1 : 40 a einer Flotte gefärbt, die 8 % des Farbstoffes der Formel 30/, Ameisensäure (85°/oig), 60/, Methyl-benzylaminoäthylbenzoat, 0,501, eines Phenolpolyglykoläthers und 20g/1 Salicylsäure enthält.A strong black color is obtained. EXAMPLE 7 A sample of a fiber of a polyethylene glycol tereethalate mixed condensate with 711 / diglycolic acid is dyed for one hour at 95 to 100 ° C. in a liquor ratio of 1:40 a of a liquor containing 8 % of the dye of the formula 30 % formic acid (85%), 60 % methyl benzylaminoethyl benzoate, 0.501, a phenol polyglycol ether and 20 g / l salicylic acid.

Man erhält eine tiefe Schwarzfärbung. Beispiel 8 Eine Faserprobe aus einem Polyäthylenglykolterephthalat-Blockkondensat mit etwa 200/, Isophthalsäurewird 1 Stunde bei 90° C im Flottenverhältnis 1 : 40 in einer 20/, des Farbstoffs der Formel 501, konzentrierte Schwefelsäure, 60/, Methyl-benzylaminoäthylbenzoat und 0,5 °/o eines oxäthylierten Triisobutylphenols enthaltenden Flotte gefärbt.A deep black coloration is obtained. Example 8 A fiber sample of a polyethylene glycol terephthalate block condensate with about 200% isophthalic acid is used for 1 hour at 90 ° C in a liquor ratio of 1:40 in a 20% of the dye of the formula 501, concentrated sulfuric acid, 60 %, methyl benzylaminoethyl benzoate and 0.5% of an oxethylated triisobutylphenol-containing liquor colored.

Es wird eine kräftige, leuchtendrote Färbung erzielt. Beispiel 9 Eine Faserprobe eines Polyäthylenglykolterephthalatmischkondensates mit etwa 100/, Terephthaloyl-bisaminocapronsäure wird im Flottenverhältnis 1:40 40 Minuten bei 85° C in einer Flotte gefärbt, die 2 °/o des. Farbstoffs der Formel 30/, Ameisensäure (85°/oig), 50/() Methyl-benzylaminoäthylbenzoat, 0,5l)/, eines Phenolpolyglykoläthers und 20g/1 Salicylsäure enthält.A strong, bright red color is achieved. Example 9 A fiber sample of a polyethylene glycol terephthalate mixed condensate with about 100 % terephthaloylbisaminocaproic acid is dyed in a liquor ratio of 1:40 for 40 minutes at 85 ° C. in a liquor containing 2% of the dye of the formula 30 /, formic acid (85%), 50 / () methyl benzylaminoethyl benzoate, 0.5l) /, a phenol polyglycol ether and 20g / 1 salicylic acid.

Man erhält eine tiefe, leuchtendrote Färbung von ausgezeichneter Brillanz.A deep, bright red color of excellent brilliance is obtained.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Färben von geformten Gebilden aus. sechsgliedrige carbocyclische Ringe enthaltenden Polyestern mit sauren Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyester, die aus einer 0,25°/oigen wäßrigen Emulsion von Methyl-benzylaminoäthylbenzoat im Flottenverhältnis 1 : 40 bei 95 bis 100° C während einer Stunde mindestens 3,8 % der Verbindung aufnehmen, mit Farbstoffen, die saure Gruppen tragen und bei denen das Verhältnis der Zahl der sauren Gruppen zu der Summe der Zahl von aromatischenund/oderheterocyclischen Ringen 1 : > 1 ist, aus saurer Flotte in Gegenwart von vorzugsweise wasserunlöslichen bzw. -schwerlöslichen organischen Basen färbt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 912450; britische Patentschriften Nr. 609 945, 719 087, 609 943; American Dyestoff, 44 (1955), S.297; Textile World, Juni 1950, S. 117.PATENT CLAIM: Process for dyeing shaped structures. six-limbed polyesters containing carbocyclic rings with acidic dyes, characterized in that that one polyester obtained from a 0.25% aqueous emulsion of methyl benzylaminoethyl benzoate in a liquor ratio of 1:40 at 95 to 100 ° C for one hour at least 3.8 % of the connection with dyes that carry acidic groups and with which the ratio of the number of acidic groups to the sum of the number of aromatic and / or heterocyclic groups Rings 1:> 1, from acidic liquor in the presence of preferably water-insoluble or sparingly soluble organic bases. Considered publications: German Patent No. 912450; British Patent Nos. 609 945, 719 087, 609,943; American Dyestoff, 44 (1955), p.297; Textile World, June 1950, p. 117.