DE1052962B - Verfahren zur Abtrennung von Fluorwasserstoffsaeure aus andere Saeuren enthaltenden Loesungen - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung von Fluorwasserstoffsaeure aus andere Saeuren enthaltenden LoesungenInfo
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Description
CO
DEUTSCHES
KL.12i 10
INTERNAT. KL. C Ol h
PATENTAMT
S 48599 IVa/12 i
3. MAI 195 6
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGE9CHRIFT·. 19. MÄRZ 195 9
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren: zur Abtrennung von Fluorwasserstoffsäure aus Lösungen,
die noch andere Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, enthalten, unter Verwendung von calci.niertem Aluminiumoxyd.
Salzsäurelösungen mit einem geringen Gehalt an Fluorwasserstoffsäure erhält man beispielsweise bei
der Behandlung halogenhaltiger Produkte mit Fluorwasserstoffsäure zur Herstellung von fluorhaltigen
Produkten; dabei werden die anderen Halogene außer
Fluor gemäß folgender Gleichung frei:
RX + HF -^ RF + HX,
in der X ein anderes Halogen als Fluor und R einen anorganischen oder organischen Rest bedeutet.
Wenn man zur Herstellung von halogenhaltigen Verbindungen die Kohlenwasserstoffe gleichzeitig mit
Fluorwasserstoffsäure und einem anderen Halogen als Fluor behandelt, erhält man als wesentliches Nebenprodukt
noch eine andere Säure als Fluorwasserstoffsäure.
Bei bekannten Verfahren wird die gebildete Säure meist in Form einer wäßrigen Lösung abgetrennt;
unabhängig von den Vorsichtsmaßnahmen bei der Durchführung dieser Verfahren enthält die Säure
immer eine gewisse, im allgemeinen geringe Menge an Fluorwasserstoffsäure. Derart verunreinigte Säure
ist für eine Verwendung im Handel nicht geeignet und muß verworfen werden. Dies stellt einen Verlust dar,
der eine schwere Belastung bei der Herstellung entsprechender Produkte bildet wie auch zu Schwierigkeiten·
und Gefahren bei der Abführung solcher durch Fluorwasserstoffsäure verunreinigten Säuren in den
Boden oder in Wasser führt.
Es wurde seit langem versucht, diese Verluste und Schwierigkeiten zu vermeiden. Es war bekannt, daß
bestimmte Ionen mit verschiedenen Geschwindigkeiten von bestimmten Adsorptionsmitteln absorbiert werden,.
Diese Kenntnis betraf aber nur die eigentliche Absorption, meist in einem verdünnten Medium. Darüber
hinaus sind für eine solche Behandlung grobe Mengen Adsorptionsmittel im Verhältnis zu den zu behandelnden Stoffen erforderlich. In einer Veröffentlichung
über Chromatographie zeigt beispielsweise Kubli (HeI. Chem. Acta, 30, 1947, S. 453), daß eine vorher
mit einer Säure gewaschene Aluminiumoxydsäule verschiedene Ionen und Fluorionen schneller als Chlorionen
adsorbiert. Kubli verwendete zu diesem Zweck bei Temperaturen zwischen 300 und 600° C getrocknetes
Aluminiumoxyd.
Es wurde nun gefunden, daß mit verhältnismäßig geringen Mengen eines durch Calcinieren von Hydrargillit
oder anderen Aluminiumhydraten, Aluminiumoxydgelen oder amorphem Aluminiumoxyd bei 1000
Verfahren zur Abtrennung
von Fluorwasserstoffsäure
aus andere Säuren enthaltenden Lösungen
Anmelder:
Societe d'Electro-Chimie,
d'Electro-Metallurgie et des Acieries
Electriques d'Ugine, Paris
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität;
Frankreich vom 20. Mai 1955
Frankreich vom 20. Mai 1955
Joseph Sanlaville, Pierre Benite und Louis Foulletier,
Lyon (Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
bis 1200° C erhaltenen α-Aluminiumoxyds leicht ionisierte,
in der Lösung einer anderen Säure enthaltene Fluorwasserstoffsäure entfernt werden kann, ohne daß
das Aluminitxmoxyd angegriffen wird oder auf diesem
ein wesentlicher Anteil einer anderen Säure niedergeschlagen wird. Dieses Ergebnis ist um so erstaunlicher,
als im allgemeinen ein großes Haftvermögen eine große Oberfläche voraussetzt, die wiederum eine
große chemische Aktivität besitzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Trennung von Säuren mit Hilfe von Aluminiumoxyd,
insbesondere zur Abtrennung von in der Lösung einer anderen Säure enthaltener Flußsäure wird die Lösung
über eine relativ geringe Masse des bei 1000 bis 1200° C calcinieren a-Aluminiumoxyds geleitet, das
praktisch in der konzentrierten Säurelösung unlöslich ist und seine Porosität derart bewahrt, daß es die
Fluorwasserstoffsäure festhält.
Das verwendete Aluminiumoxyd muß
1. der anderen Säure gegenüber absolut widerstandsfähig sein,
1. der anderen Säure gegenüber absolut widerstandsfähig sein,
809 770/43J
2. eine solche Affinität für die Fluorionen haben, daß
die Konzentration der verbleibenden Flußsäure in der Säurelösung unter den Anwendungsbedingungen
vernachlässigt werden kann; vor allem muß dieser Gehalt ausreichend niedrig sein, damit keine
Korrosion der siliciumhaltigen Störte eintritt, mit
denen die Säure in Berührung kommt,
3. die Fluorionen in ausreichendem Maße festhalten können, daß die zu verwendenden Aluminiumoxydmengen
in wirtschaftlichen Grenzen bleiben.
Das Aluniiniumoxyd kann in Form von Agglomeraten,
Pastillen, Kügelchen, Puder, Körner oder Stückchen verwendet werden. Vorteilhafterweise ist
die Körnung verhältnismäßig fein, da dadurch die zur Reinigung erforderliche Berührungszeit verkürzt wird.
Zum Beweis der Überlegenheit des erfindungsgeniäßeii
Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik wurden Vergleichsversuche durchgeführt und
dabei festgestellt, daß bei Verwendung von Aluminiumoxydtrihydrat
(Al2O3 -3H2O) in kristalliner
Form, das als Hydrargiliit bekannt ist, sich alles Aluminiumoxyd in der Chlorwasserstofflösung löst
und dabei keine Abtrennung von Fluorwasserstoff erfolgt. Bei Verwendung von 8 Stunden bei 800° C
calcinierteni Aluminiumoxydtrihydrat, d. h. von Aluminiumoxyd der Formel Al2O3 · 0,05 H2O. enthielt
die behandelte Lösung geringe Mengen Aluminiurhoxyd.
Der Gehalt an H F konnte durch das Vorliegen des gelösten Aluminiumoxyds nicht genau
bestimmt werden. Er ist jedoch zweifellos sehr hoch.
Bei Verwendung von einer Stunde bei 1000° C calciniertem Aluminiumoxyd der Formel Al2O3 ·
0,05 H2O, d.h. voa Aluminiurnoxyd. mit einem
Wassergehalt von 0,01 H2O, wurde kein Aluminiunioxyd
mehr in der behandelten Lösung gefunden. Die H F-Konzentration ist nur noch sehr gering.
Die Vergleichsversuche sind in den nachfolgenden Beispielen noch mit Zahlenangaben beschrieben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren steht die Art,- in der die Fluorwasserstoffsäure von den
Alumin'iiumoxyden festgehalten wird, nicht genau fest. Es scheint sich um keine reine Adsorption zu handeln,
und tatsächlich ist die Haftung der Fluorwasserstoffsäure irreversibel, während die von Säuren an sich
reversibel ist. Einfaches Waschen mit Wasser ermöglicht die Entfernung anderer adsorbierter Säuren von
dem Aluminiumoxyd, während die gesamte Menge der Fluorwasserstoffsäure festgehalten wird. Dieser
Vorgang verläuft äußerst selektiv, da die Menge der festgehaltenen Fluorwasserstoffsäure erheblich größer
ist als die der anderen Säuren, z. B. Chlorwasserstoffsäure.
Trotz der Irreversibilität des Vorgangs mit Bezug auf die Fluorwasserstoffsäure ist das zur Aufrechterhaltung
einer genügenden Aktivität mit Fluorwasserstoffsäure sehr stark beladene Aluminiumoxyd
nicht verloren. Durch Waschen und. anschließendes Trocknen wird die andere, adsorbierte Säure vom
Aluminiumoxyd abgetrennt und dadurch ein mit Fluor beladenes Aluminiumoxyd gewonnen, dessen
F-Gehalt auch beim Calcinieren nicht verlorengeht. Vor dem Trocknen kann die Fluorwasserstoffsäure
auch mit Natronlauge oder Natriumcarbonat neutralisiert werden, wobei eine Mischung von Aluminium-
und Natriumfluorid erhalten wird. In jedem Fall wird
das Aluminiumoxyd mit einem mehr oder weniger hohen Fluor- oder Natriumfluoridgehalt für industrielle
Zwecke verwendet, z. B. in der Aluminiumindustrie, wodurch die Rohstoffu'nkosten des Verfahrens·
erheblich vermindert werden oder völligentfallen.
Die beim Waschen anfallende verdünnte Lösung, z. B. die Salzsäurelösung, kann zum Absorbieren der
gasförmigen Säuren verwendet werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders geeignet, um Salzsäurelösungen jeder Konzentration
von Fluorwasserstoffsäure zu befreien. Das Verfahren wird äußerst vorteilhaft zur Reinigung konzentrierter
Salzsäuren angewendet, d. h. von solchen, die eine Konzentration von 300 bis 450 g wasserfreier Säure
ίο je Liter Lösung haben und handelsübliche Bedeutung
besitzen. Diese Lösungen werden normalerweise in modernen Apparaten erhalten, bei denen die Salzsäure
durch Waschen mit Wasser absorbiert wird.
Der Fluorwasserstoffsäuregehalt der zu reinigenden Chlorwasserstoffsäure kann 10 und selbst 20 g/l betragen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht diese Konzentration leicht auf 0,1 g/l und selbst
auf 0,004 g/l bei Verwendung einer genügenden Menge von Aluminiumoxyd oder bei progressiver Behandlung
zu verringern, d. h. wenn die durch eine erste Menge von Aluminiumoxyd gereinigte Säure danach mit
neuen Mengen von frischem Aluminiumoxyd' in Berührung gebracht wird.
Das Verfahren kann mittels einfacher Vorrichtungen, die kontinuierlich, diskontinuierlich oder nach
einer Verbindung dieser beiden Verfahrensweisen arbeiten, durchgeführt werden.
Die Lösung kann beispielsweise kontinuierlich durch ein bewegliches Bett von Aluminiumoxyd geleitet
werden; die zu behandelnde Lösung läuft dabei von unten nach oben um; von Zeit zu Zeit wird eine
bestimmte Menge Aluminiumoxyd vom Boden des Bettes entfernt und eine gleiche von oben hinzugefügt.
Die jeweiligen Anteile an Aluminiumoxyd und Lösung wie auch die Menge Aluminiumoxyd in der Säule
werden so bemessen, daß die Konzentration der Fluorwasserstoffsäure
in der gereinigten Säure den gewünschten Wert hat und daß der aus dem Aluminiumoxyd
extrahierte Fluorwasserstoffsäuregehalt mögliehst groß ist.
Wenn das zu behandelnde Flüssigkeitsvolumen nicht sehr groß ist, wird die Lösung vorzugsweise
durch ein festes Aluminiumoxydbett geleitet. Wenn die Konzentration der gereinigten Säure den zulässigen
Wert übersteigt, unterbricht man das Verfahren und erneuert die Aluminiumoxydcharge.
Das Aluminiumoxyd kann auch in bestimmten getrennten und in Reihe angeordneten Schichten vorliegen;
bei der Erneuerung der ersten Schicht wird diese zur zweiten usw.
Es kann auch diskontinuierlich gearbeitet werden, wobei das Aluminiumoxyd in einem bestimmten
Lösuingsvolumien dispergiert gehalten wird. Ein in bekannter
Weise mit einem Rührer versehener Bottich i&t für diesen Zweck völlig geeignet. Wenn die Konzentration
der Fluorwasserstofflösung sich nur noch langsam ändert, wird das Aluminiumoxyd, z. B. durch
Dekantieren oder durch Dekantieren und Filtrieren, von der Lösung abgeschieden,
Eine ausreichende Reinigung kann durch eine einzige Behandlung erreicht werden, aber der Verbrauch
an Aluminiumoxyd ist wesentlich geringer, wenn das Verfahren in zwei oder drei Abschnitten
durchgeführt wird.
6S Beispiel 1
Eine zu reinigende Lösung aus Salzsäure von etwa 22° Be mit einem Gehalt von 2 g Fluorwasserstoffsäure
je Liter wurde durch eine Schicht aus pulverförmigem Aluminiumoxyd von 0,3 m Dicke und
Claims (2)
1. Verfahren zur Abtrennung von Fluorwasserstoffsäure aus andere Säuren enthaltenden Lösungen
unter Verwendung von calciniertem Aluminiumoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch
Calcinieren von Hydrargillit oder anderen Aluminiumhydraten, Aluminiumoxydgelen oder amorphem
Aluminiumoxyd bei 1000 bis 1200° C erhaltenes a-Aluminiumoxyd verwendet wird und
die die abzutrennende Fluorwasserstoffsäure enthaltende Lösung in bekannter Weise damit
Berührung gebracht wird.
Berührung gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1
zeichnet, daß man das mit
beladene Aluminiumoxyd mit
zeichnet, daß man das mit
beladene Aluminiumoxyd mit
dadurch gekenn-Fluorwasserstoff Wasser wäscht,
gegebenenfalls
ciniert.
ciniert.
neutralisiert, trocknet oder cal-
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