DE1050338B

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Publication number: DE1050338B
Application number: DENDAT1050338D
Authority: DE
Priority date: 1952-12-30
Also published as: US3012969A; FR1094667A; NL83694C; NL174934C; BE525410A; GB749898A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1050 ANUELDETAGi

BEKANNTMACHCNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AU SLEGB S CDBI FT:

AUSGABE »ER
PATENTSCHRIFT!

DBP 1 050338 kl. 12 o 27

IHTEBNAT. KL. C 07 h 28. DEZEMBEn 1953

12. FEBRUAR 1959 30. JULI 19S9

STIMMT ÖBEREIN MIT AüSLEGESCBBIFT .1050 338 (HBW9IVIi/12i>)

Die sehr geringe elektrische Leitfähigkeit vieler flüchtiger organischer Flüssigkeiten führt in der Praxis oft zu Schwierigkeiten. Beispielsweise werden leichte Kohlenwasserstofföle in "großem Maßstabe zum Waschen von Textihen verwendet, und infolge der sehr geringen elekfrischen Leitfähigkeit solcher Trockenreinigungslösungsmittel bilden sich auf der Oberfläche der behandelten Gewebe durch die Reibung während der Behandlung elektrische Ladungen (statische Elektrizität) aus. Diese Ladungen können zur Funkenbildung führen, so daß dann die Gefahr von Entzündungen oder Explosionen besteht. ,

Eine unerwünschte Anreicherung elektrischer Ladungen kann beispielsweise auch beim Transport leichter Kohlenwasserstofföle durch die Reibung an den Behälterwänden auftreten. Auch wenn ein Feststoff von einerflüchtigen organischen Flüssigkeit mittels einer Zentrifuge getrennt wird, besteht die Möglichkeit einer elektrischen Aufladung und die Gefahr einer Entzündung der organischen Stoffe.

Um die elektrische Leitfähigkeit von leichten Kohlenwasserstoffölen, wie Reinigungsbenzin, zu' erhöhen, ist bereits vorgeschlagen worden, in dem Benzin eine kleine Menge einer Seife eines mehrwertigen Metalls, z. B. Magnesiumoleat, zu lösen. as

Ferner wurde auch schon versucht, die elektrische Leitfähigkeit leichter Kohlenwasserstoffdestillate dadurch zu erhöhen, daß man in ihnen ein Ammoniumsalz einer Fettsäure auflöst, in welchem mindestens eines der Wasserstoffatome der Ammoniumgnippe durch eine Alkylgruppe, Phenylgruppe, Benzylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe substituiert ist. Ein Beispiel eines solchen Salzes ist Triäthylammoniumoleat.

Es ist weiterhin bekannt, daß .die elektrische Leitfähigkeit flüchtiger organischer Flüssigkeiten, welche zur Trockenreinigung verwendet werden, wie Reinigungsbenzin; Trichloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff, erhöht wird, wenn man in diesen eine geringe Menge von Saben, wie Ammonium-, Alkah- und Erdalkalimetallsalzen, gewisser organischer Sulfonsäuren oder von sauren Schwefelsäureestern auflöst.

Ferner ist vorgeschlagen worden, in den flüchtigen organischen Trockenreinigungsmitteln oberflächenaktive organische Verbindungen aufzulösen, deren Kation eine lange aliphatische Kette enthält, insbesondere quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze sowie ternäre Sulfoniumsalze, deren Kation eine aliphatische Kette mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist.

Es wurde nun geiunden, daß die elektrische Leitfähigkeit von Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlen-Wasserstoffen und anderen organischen Flüssigkeiten bzw. deren Gemischen, welche durchnittlich höchstens 12 und insbesondere 10 oder weniger Kohlenstoffatome und eine Dielektrizitätskonstante unter 8 besitzen, in wesentlich Verfahren zur Erhöhung
der elektrischen Leitfähigkeit
von Kohlenwasserstoffen,
halogenierten Kohlenwasserstoffen
und anderen organischen Flüssigkeiten
mit geringen elektrischen Leitfähigkeiten

Patentiert für:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 30. Dezember 1952

Johan Leonard van der Minne
und Pieter Hendrik Jan Hermanie,

Amsterdam (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

größerem Ausmaß erhöht werden kann, wenn man in ihnen gleichzeitig gewisse Stoffe auflöst, wobei die Verbesserung der Leitfähigkeit wesentüch größer ist, als aus der Summenwirkung der einzelnen Bestandteile erwartet werden konnte. Erfindüngsgemäß handelt es sich bei diesen Zusatzstoffen um ein Salz eines mehrwertigen Metalls mit einem Molekulargewicht von mindestens 200, insbesondere das Salz eines mehrwertigen Metalls einer organischen Säure, und um eine andere, insbesondere organische Verbindung, welche ein Molekulargewicht von mindestens 200 und einen Produktwert aus Molekulargewicht und spezifischer Leitfähigkeit (d. h. die Leitfähigkeit je ecm in Ω-¹ · cm^-1), gemessen bei 25°C in Benzol bei einer Konzentration von 1 g je Liter, von mindestens 10~¹⁰ aufweist. Wenn diese zweite Verbindung ein Salz ist, müssen sowohl das Kation als auch das Anion dieses Salzes von denjenigen des ersterwähnten

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1

Salzes verschieden sein. Die beiden Zusatzstoffe werden zweckmäßig in Konzentrationen von je IO^-7 bis 10~^E Mol je Liter der betreffenden organischen Flüssigkeit angewandt.

In manchen Fällen kann eine gleichzeitige Anwendung zweier Stoffe der genannten Art eine Steigerung in der elektrischen Leitfähigkeit der organischen Flüssigkeit herbeiführen, welche melii als das Hundertfache der Summe der Leitfähigkeitserhöhungen ausmacht, welche durch jede der einzelnen Substanzen herbeigeführt wird. Beispielsweise hat eine' Lösung von 1,4 ■ IO^-6 Mol Chromdiisopropylsalicylat je Liter Benzol eine spezifische Leitfähigkeit a = 11 - IO^-12 und eine Lösung von 2,3 - IO^-3 Mol Natriumdioctylsulfobernsteinsäureester (d. h. das Natriumsalz des sulfonierten Dioctylesters der Bernsteinsäure) je Liter Benzol eine spezifische Leitfähigkeit a' = 12 :10~^ia. Die Summe der Leitfähigkeiten, welche durch diese beiden Zusatzstoffe bei getrennter Anwendung in den angeführten Konzentrationen erreicht wird, beträgt also 23 ■ IO^-iaQ-¹ · cm^-1. Wenn ao jedoch 1,4 ■IO^⁶Mol Chromdiisopropylsalicylat und 2,3 · IO^- ³ Mol Natriumsulfobernsteinsäuredioctylester gleichzeitig in 11 Benzol aufgelöst werden, beträgt die dadurch erreichte spezifische Leitfähigkeit der Lösung 3800 ■ IO-^ieQ-¹ · cm-¹. Das Verhältnis der tatsächlichen ss Leitfähigkeit der Lösung, in welcher die beiden Zusatzstoffe in der angegebenen Konzentration vorliegen, zur Leitfähigkeit, welche als Summe der durch die einzelnen Komponenten erzielten Leitfähigkeiten berechnet ist, beträgt also 3800 : 23 = 165. .

Es muß folgende Erscheinung beachtet werden: Wenn bei einer vorgegebenen Konzentration einer der beiden Bestandteile. des zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit verwendeten Zusatzes die Konzentration des zweiten Bestandteiles allmählich' erhöht wird, dann durchschreitet die spezifische Leitfähigkeit der Lösung oft ein Maximum und nimmt wieder ab, wenn die Konzentration des zweiten Bestandteiles weiter erriöht wird. Die vorliegende Erfindung bezweckt die Erhöhung der spezifischen Leitfähigkeit auf einen solchen Wert, welcher mindestens fünfmal so groß ist wie die Summe der spezifischen Leitfähigkeiten, welche durch den Zusatz jeweils eines der beiden Bestandteile erzielt werden.

In der Technik ist die Erfindung von besonderer Bedeutung für sehr leicht flüchtige organische Flüssigkeiten, da bei ihnen die Entzündungs- oder Explosionsgefahr infolge der Ausbildung elektrischer Ladungen besonders groß .ist. Beispiele für organische Flüssigkeiten, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung in Betracht kommen, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische, wie Hexan, Heptan, Benzin, sowie aromatische . Kohlenwasserstoffe oder, deren Gemische, z. B. Benzol, Toluol, die Xylole, femer cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Decahydronaphthalin, ferner Gemische verschiedenartiger {aliphatischer, cycloaliphatischer und aromatischer) Kohlenwasserstoffe sowie halogeniert'Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische, z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthylcn, weiterhin Äther, wie Diäthyläther, und Dioxan. Es sind auch Flüssigkeitsgemische geeignet, bei welchen einer der Bestandteile an sich eine Dielektrizitätskonstante über 8 aufweist, sofern nur die Dielektrizitätskonstante des Gesamtgemisches unter 8 und vorzugsweise unter 6 liegt. Ein Beispiel für ein solches Gemisch ist Cin^f" Mischung aus Benzol und einer geringen Menge Nitrobenzol.

Die betreffende organische Flüssigkeit kann auch geringere Mengen, im Einzelfall bis zu einer Höchstmenge von 30 Gewichtsprozent an anderen Verbindungen enthalten, sofern die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoff-338

atome in den Molekülen des Gesamtgemisches nicht mehr als 12 beträgt und die Dielektrizitätskonstante der Gesamtmischung unter 8 liegt. So sind z. B. Mineralölfraktionen geeignet, die schwerer sind als Benzin, aber leichter als Gasöl, wie Kerosin.

Das als Zusatz verwendete Salz des mehrwertigen Metalls kann von verschiedenen Arten organischer Säuren abgeleitet sein, beispielsweise von substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Mono- bzw. Polycarbonsäuren, einwertigen oder mehrwertigen Phenolen und organischen Sulfonsäuren. Als Metalle dienen in den genannten Salzen insbesondere die Erdalkalimetalle, z. B. Magnesium, außerdem Kupfer, Zink, Cadmium, Aluminium, Blei, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Auch Salze des Bors sind als Zusätze geeignet.

Sehr geeignet sind die Salze der höheren Fettsäuren, z. B. Calciumoleat und Magnesiumoleat, die Salze substituierter höherer Fettsäuren, z. B. Calciumphenylstearat, die Salze alkylsubstituierter aromatischer Carbonsäuren, z. B. der alkylierten Salicylsäuren, wie Diisopropylsalicylsäuxe, oder Salicylsäure^ die durch längere Alkylgruppen substituiert sind, z. B. Alkylgruppen mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ferner kommen in Betracht die Metallverbindungen von Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, die Salze der sulfonierten Dialkylester aliphatischer Dicarbonsäuren, z. B. des sulfonierten Dioctylesters der Bernsteinsäure, sowie die Salze von Erdölsulionsäuren.

Im allgemeinen wird eine befriedigende Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der organischen Flüssigkeiten erzielt, wenn die in Betracht kommenden Salze in der organischen Flüssigkeit in einer Konzentration von weniger, als 0,001 Mol je Liter zusammen mit einem zweiten Zusatzstoff der oben beschriebenen Art gelöst werden. In vielen Fällen sind Konzentrationen des Salzes eines mehrwertigen Metalls zwischen 10~⁷ und 10-* Mol je Liter ausreichend. Es können jedoch auch beträchtlich höhere Konzentrationen, z. B. 0,01 Mol je Liter, verwendet werden, wenn das Salz eine ausreichende Löslichkeit in der organischen Flüssigkeit besitzt. ' Der zweite Bestandteil, welcher den organischen Flüssigkeiten zwecks Erhöhung ihrer elektrischen Leitfähigkeit zugesetzt wird, kann auch ein Salz eines mehrwertigen Metalls, insbesondere ein organisches Salz sein. In diesem Fall muß sich , aber das zweite Salz von dsm ersten Salz sowohl hinsichtlich des Kations als auch des Anions unterscheiden. Dieses zweite Salz kann auch ein Alkali salz, ein Ammoniumsalz oder ein Salz einer organischen Base, z. B. ein quatemäres Ammoniumsalz, ein quaternäres Phosphoniumsalz oder ein temäres Sulfonium-' salz sein. DerzweiteZusatzstoff kann außerdem eine Säure oder eine andere Verbindung sein, sofern nur ihr Produktwert aus dem Molekulargewicht mal der spezifischen Leitfähigkeit, gemessen bei 25° C in Benzol bei einer Konzentration von 1 g je Liter, mindestens IO^-10 beträgt. Weitere Beispiele für geeignete, als zweiter Bestandteil verwendete Verbindungen sind Sulfone, Sulfonamide, PoIyaIkylenoxyde, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Alkohole, Äther, Ester, oxydierte Mineralsäuren, Phosphatide und Asphaltene. (Asphaltene sind Stoffe, die beim Verdünnen eines dunkelgefärbten Erdöls oder Erdölrückstandes mit einem aromatenfreien Benzin oder einem paraffinischen Kohlenwasserstoff ausfallen und mittels Filtration als braunes Pulver abgetrennt werden.) Dieser zweite Stoff muß ebenfalls ein Molekulargewicht von mindestens 200 und vorzugsweise von mindestens 300 besitzen.

Es genügt im allgemeinen, wenn nur geringe Mengen des zweiten Bestandteils in der organischen Flüssigkeit

gelöst werden, um die gewünschte Steigerung der spezi- In der vierten und fünften Spalte der Tabelle 1 .sind . fischen Leitfähigkeit zu erhalten. In vielen Fällen sind die spezifischen Leitfähigkeiten angegeben, welche durch Konzentrationen zwischen IO^-"⁷ und 10~* Mol je Liter den Zusatz des Tetra-(isoamyl^ammoniumpikrats und ausreichend. Gewtinschtenfalls können jedoch auch des anderen Bestandteils einzeln bewirkt werden. In der größere Mengen des zweiten Bestandteils, z. B. 0,001 bis 5 sechsten Spalte ist die Summe dieser beiden spezifischen .0,01 Mol je Liter, angewandt werden. Leitfähigkeiten angegeben.. In der siebenten Spalte ist

Zwecks Stabilisierung von Schmierölen hinsichtlich die spezifische Leitfähigkeit angeführt, welche tatihrer Oxydationsanfälligkeit und Korrosivität und insbe- sachlich durch die Mischung von Tetra-(isoamyl)-sondere zur Herabsetzung einer in der Motorentechnik ammonium-pibrat mit dem anderen Bestandteil bewirkt unerwünschte Schlammbildung,. Materialabnutzung und io wird.

Kolben verschmutzung ist es bereits bekannt, denSchmier- Aus der achten Spalte der Tabelle 1 ist das Verhältnis ölen gleichzeitig zwei organische Salze mit jeweils ver- zwischen den in den beiden vorangehenden Spalten anschiedenem Kation zuzusetzen, wobei aber keines der. gegebenen Zahlenwerten ersichtlich. Die Zahlen dieser beiden Salze von einer aliphatischen Monocarbonsäure Spalte zeigen also die Wirkung, welche durch den gemeinabgeleitet sein darf und mindestens einer der Zusatzstoffe 15 samen Zusatz von Tetra-(isoamyl)-ammoniumpikrat mit als Anion den Rest einer oxyaromatischen Säure ent- dsm anderen Bestandteil erreicht worden ist. halten muß. Als besonders geeignet für diesen speziellen in der letzten Spalte der Tabelle 1 ist dann noch die

Zweck werden die Salze von Alkylsalicylsäuren aufge- Temperatur angegeben, bei welcher die Leitfähigkeiten führt. Eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit wird bestimmt worden sind.

durch derartige Zusätze aber nicht bezweckt, noch ist das 20 Wie man aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ersieht, der Erfindung zugrunde liegende technische Problem für wird eine beträchtliche synergistische Wirkung erzielt, die schwerflüchtigen Schmieröle überhaupt von Be- wenn das Tetra-(isoamyl)-ammoniumpikrat mit dem Salz deutung. Insbesondere üben gerade die erfindungsgemäß eines mehrwertigen Metalls kombiniert wird (vgl. die bevorzugt verwendeten Salze der aliphatischen Fett- Ergebnisseder Versuche 2 bis 9,12,13,14,17,18 und 19). säuren hinsichtlich einer Stabilisierung von Schmierölen 25 WennmanandererseitsTetra-(isoamyl)-ammoniumpikrat, gar keine Wirkung aus. Dagegen können bei der bekann- dessen beide Ionen einwertig sind, zusammen mit einer ten Arbeitsweise die. beiden Salze ohne weiteres von der Verbindung anwendet, die kein Elektrolyt im üblichen gleichen Säure abgeleitet sein, während gemäß der im Sinne des Wortes ist, oder mit einem Elektrolyten, Rahmen der Erfindung beanspruchten neuen technischen welcher kein mehrwertiges Kation enthält, z. B. einer Lehre die beiden Zusatzstoffe niemals das gleiche Anion ₃ό Säure oder einem Salz mit einem einwertigen. Kation, aufweisen dürfen. Infolge dieser bedeutsamen Unter- wird keine oder nur eine unbedeutende Wirkung erzielt schiede ist es auch nicht möglich, aus der vorbekannten (_Vgl. die Ergebnisse der Versuche 1, 10, 11, 15, 16, 20 Arbeitsweise die besonderen erfindungsgemäßen Merk- bis 26). Der Einfluß der Wertigkeit des Kations-kann male abzuleiten. sehr klar festgestellt werden, wenn man die Ergebnisse

Zur Erläuterung der Erfindung ist die Wirkung einer ₃₅ von Versuchen vergleicht, bei welchen das Tetra-(isoamyi)-großen Zahl von Zusätzen hinsichtlich der Leitfähigkeit ammoniumpikrat zusammen mit verschiedenen Salzen einer organischen Flüssigkeit der beschriebenen Art be- verwendet wurde, von welchen jedes das gleiche Anion, stimmt worden. Es wurde sowohl die spezifische Leit- aber ein verschiedenes Kation besitzt. Ein solcher Ver^ fähigkeit der organischen Flüssigkeiten gemessen, welche gleich kann gemacht werden zwischen Versuch 1 einerseits durch die einzelnen Bestandteile herbeigeführt wird, als ₄₀ und den Versuchen 2 bis 8 andererseits sowie zwischen auch die durch die gemeinsame Anwendung der Bestand- den Versuchen 10 und 11 einerseits und 12 und 13 teile herbeigeführte Leitfähigkeit. andererseits, ferner auch zwischen den Versuchen 15 und

16 einerseits und 17 und 18 andererseits.

Beispiel 1

45 .

In diesem Beispiel bestand der eine der beiden Be- Beispiel 2

standteile des leitfähigkeitserhöhenden Zusatzes jeweils

aus Tetra-(isöamyl)-ammoniumpikrat. Als organische Die Versuche dieses Beispiels wurden alle mit dem Flüssigkeit, deren elektrische Leitfähigkeit gesteigert neutralen Calciumsalz der Diisopropylsalicylsäure als werden sollte, wurde Benzol verwendet. Die spezifische 50 einem der beiden zur Steigerung der elektrischen LeitLeitfähigkeit a einer Lösung von 1 g Tetra-(isoamyl)- fähigkeit von Benzol verwendeten Bestandteile durchammoniumpikrat in 1 1 Benzol ist 23,5 · IO^-10. Tetra- geführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der (isoamyl)-ammoniumpikrat hat ein Molekulargewicht nachstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt, welche ähnlich M = 526. Das Produkt M -a ist also 7000 ■ IO-¹⁹. Das zusammengestellt ist wie die Tabelle 1, wobei aber die Tetra-{isoamyl)-ammoniumpikrat wurde zusammen mit 55 folgenden Unterschiede bestehen:

einer Reihe von Stoffen verschiedenster Art in einer Reihe Die Konzentration des Bestandteils, mit welchem das von Fällen auch mit einem Salz eines mehrwertigen Calciumdiisopropylsalicylat zusammen angewendet wird. Metalls angewendet, welches ein Molgewicht von min- ist in Gramm je Liter angegeben und auch in Mol je Liter destens 200 aufwies. Dieser zweiteBestandteilistinder . in jenen Fällen, in welchen das Molekulargewicht des ersten Spalte der Tabelle 1 angegeben. 60 betreffenden Bestandteils bekannt ist.

In der zweiten Spalte der Tabelle 1 ist die Konzentra- Außerdem zeigt die Tabelle 2 die spezifische Leittion des Tetra-(isoamyl)-ammoniumpiIcrats in Mol je. fähigkeit σ, multipliziert mit IO¹⁸, einer Lösung in Benzol, Liter angeführt, während in der dritten Spalte der Ta- welche 1 g je Liter des zweiten Bestandteils enthält, belle die Konzentration des neben dem Tetra-(isoamyl)- Femer wird in der vorletzten Spalte der Tabelle 2 das ammoniumpikrat verwendeten Bestandteils in ■ ent- 65 Molekulargewicht des betreffenden Bestandteils ange* sprechender * Weise angegeben ist. Da das Molekular- geben, wobei in einer Reihe yon Fällen eine Schätzung gewicht dieses Bestandteils bei den Versuchen 22, 25 und erfolgen mußte. Schließlich zeigt die letzte Spalte der 26 der Tabelle 1 nicht genau bekannt ist, mußte für diese Tabelle 2 den Wert für das Produkt M ■ a - IO¹⁰ für den Versuche die Konzentration· in Gramm je Liter anstatt Bestandteil, welcher gemeinsam mit dem Calciumin Mol je Liter ausgedrückt werden. 70 diisopropylsalicylat zugesetzt worden ist. .

TabeUe

Neben Tetxa-(isoamyl) ammonium pikrat verwendeter zweiter Bestandteii

Konzentration in Mo] je Liter des

Tetra-(isoamyl)- a mm on iumpikrats

zweiten Bestandteils Spezifische Leitfähigkeit
(σ- IO^li) der
einzelnen Bestandteile

Tetra-(iso- amyl)-arnmoniumpikrat zweiter
Bestandteil

Summe
' der
Leitfähig
keiten

. Mischung

Verhältnis

der wirklichen

Leitfähigkeit zur Summe der Einzelleit fähigkeiten

1. Ammommndiisopropylsalicylat

2. CalciumdiisopropyI-salicylat

3. Cupridiisopropylsalicylat

4. FerridiisopropylsalicyIat

5. Alunüniumdiisopropylsalicylat

6. Criroinidiisopropylsalicylat

7. Magnesiumdiisopropylsalicylat

8. Cupridiisopropylsalicylat

9. Calciumphenylstearat .

10. ölsäure

11. Ammoniumoleat

12. Calciumoleat

13. GalciumoIeat

14. Magnesiumoleat

15. Petroleumsulfonsäure (Molgewicht = 424) ...

16. Natriumerdölsulfonat (Molgewicht = 447) ...

17. Calciumerdölsulfonat (Molgewicht = 888) ...

18. Magn esium erdölsulfon at (Molgewicht = 872) ...

19. Calciumverbindung aus einem Gemisch von Alkylsalicylaten mit 1 bis 2 C₁₄ bis C₁₈-Ketten

20. Lithiumdioctylsulfobernsteinsäureester

21. Cetylpyridiniumbrornid.

22. Oxydationsharz¹)

23. Äthanol

24. 2-ButoxyäthanoM

25. Asphaltene«)

26. Stearinsäurepolyglykolester³}

2- IO-⁶

2 - IO-⁶ 2· IO-⁸ 2·IO-⁵

2-IO-⁴

2■IO-⁴

IO-' IO-⁶ IO-⁴ IO-⁶ IO-⁶ 10-'

io-^e

IO-⁴

2■IO-⁶ 2■ 10-· 2:IO-³ 2 -10-"

2-IO-⁶

4.2 · IO-³

2·IO-⁴ 2•IO-³

1.4- 10-³

1.5 · IO-² 1,4· IO-⁴

2.1 ■ IO-' 2·IO-⁴

1.3 · IO-³

3.5- IO-³

3.3 · IO-⁴

1.6 · 10-^e

1.6 · IO-⁴

1.7 · io-*

2.4 ■ IO-⁵

2.2 ■ IO-⁶ 1,2 · IO-³ 1.2· IO-³

1,6 · IO-⁴

IO-⁶ IO-⁶ IO-⁶

IO-⁶ IO-⁶

io-^e

2,3 2,6

IO-⁴ IO-⁶

2 · IO-⁶

ίο-* g

je Liter 2,2 -10~ 7,5 · IO-⁶ IO-³ g je Liter

10-» g je Liter

2,3 3

1,9 2,8

28.

29

0,4 2,7

20 2,4 2,4 0.7 2,1

26

2,4 1.5 26 04

2,4

3,3 2,4 2,9

2,5 2,5 0,75

2,4 4,2
6

2,0
13,7

32

190

0,1
2,7
29

<o,i

- 0,9
0,9
170
36

0,4

1,0

40

57

4,6
4

0,75
0,4

0,4

.0,09

31

6,5
9

3,9
16,5

60

219

0,5
5.4

49
2,5
3,3
1,6
172

62

2,8
2,5

66

57

0,3

7,3
3,2
3,3

2,9
2,6
31,8

2,7

18,6

550 92 260

5000

1700

4,6 230 2100 2,6 8,1 11 1060 1600

2,0

4,0

370

570

608 .

24 7,1 3,1

5,3 2,7 38

61 24 16

83

9 43 43 1 2 7 6 26

2 6 10

87

3 2 1

2 1 1

2,6

') Erhalten durch 77stündigcs Erhitzen eines mit Säure behandelten Schmieröldestillats auf 200°C unter gleichzeitigem Durchleiterr von Luft durch das Destillat mit einer Geschwindigkeit von 250 ecm je Minute und Fortsetzung der Oxydation während weiterer ■40 Stunden bei 250°C. Das so erhaltene Oxydationsprodukt wurde.in Pentan aufgelöst. Die in dem Pentan nicht gelösten Bestandteile des Keakttonsproduktes wurden abfiltriert und die Pentanlosung mit Fullererde behandelt. Die von der Fullcrerde absorbierten Oxydationsprodukte (Oxydationsharz) wurden durch Herauslösen mit einem Gemisch von Äthanol und Benzol gewonnen.

*) Erhalten durch Auflösen eines Asphaltbitumens mit einer Penetrationszahl (vgl. Carl Zerbe, Mineralöle und verwandte Produkte, 1952, S. 435, und DIN 1995, U 7) von 65 bis 25° C (welcher aus einem südamerikanischen Rohöl stammte) in Benzol und Ausfällen, der Asphaltene aus der Benzollösung mit Hilfe von aromatenfrciem Benzin mit einem Sicdcbcreich von 60 bis 80°C.

*) Mit der Handelsbezeichnung »Crillex 19*.

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß beim Zusatz des Calciumdiisopropylsahcylats und einer Verbindung, die ein Molekulargewicht von mindestens 200 besitzt und bei welcher das PVodukt aus M ■ a mindestens gleich 10-¹⁰ ist, eine beträchtliche synergistische Wirkung erzielt wird (vgl. die Ergebnisse der Versuche 1 bis 5,7 und 19 bis 19).

AusdenErgebnissen der Versuche 6 und 8 ist ersichtlich, daß dagegen bei der gleichzeitigen Verwendung eines· Salzes eines mehrwertigen Metalls und eines Elektrolyten,, der entweder das gleiche Kation oder das gleiche Anion wie das ersterwähnte Salz aufweist, keine wesentliche Wirkung erzielt wird.

Die Ergebnisse der Versuche 9 und 20 zeigen, daß bei. einem Zusatz des Calciumdiisopropylsahcylates mit einer' zweiten Verbindung, bei welcher das Produkt M ■ σkleiner

TabeUe 2

	Konzentration c	es	Spezifische Leitfähigkeit (σ· IO¹') der	Verhältnis der		Spezifische Leitfähigkeit	Molekular		Neben CalciumdiisopropyIsaIicylat	Ca-Diiso-	zweiten Bestandteils	einzelnen Bestandteile		wirklichen	Tem	(σ· IOi*)
verwendeter zweiter Bestandteil	propyl-
in Mol je Liter	in Gramm je Liter	Ca-Diiso- propyl-	zweiter Bestand-	Snmme der Leit- fähig-	- ung	Leitfähigkeit zur Summe leitfähig-	peratur in ⁰C	der Lösung von 1 g Je Liter des zweiten	gewicht M des zweiten Bestandteils	M -SS- 10"
' <T Liter ———! ^	salicylat	. teil			keitea		Bestandteils
2·10~⁶	4,4 · ΙΟ-⁶	io-^a	1.1	0.3	1,4	52	37	21	1,56	229	3,6
2. Tributylammoninmpikrat	2 ■ 10-*	2,4 · IO-³	1	11,5	10	21,5	690	32	26	10,3	414	43
3. Tetra- (isoamyl)-ammonium-
2■IO-⁴	2■10-ε	10-^a	6	3	9	550	61	27	1350	526	7000
4. Dioctylsulfobernsteinsaures
2·10-^a	2,2 · IO-⁸	1	126	19	145	360O	24	23	11,8	444	52
5. Dioctylsulfobernsteinsaures
1.· IO-³	1■ 10-»	1,3 ■ IO-²	2,6	7,7	10,3	160	16	25	710	1315	9300
2·IO-⁴	1,1 ■ IO-³	1	10,5	40	50,5	135	3	18	40	888 ,	355
7. Octylphenol-Formaldehyd-
2■IO-⁴		1	11,5	5	16,5	370	22	25	5,2	»•219')	η -11,4
8. Düsopropylsalicylsäure	2■IO-⁶	4,5 · IO-⁸	1	1,1	0,5	1,6	7,5	4,6	20	0,5	222	I_tU
9. Polyäthylenglykolalkylaryl- (	1 · IU	2 5 ■ IO-⁵	IO^-1	1 9	0 04	1 94	8,52	4 4	25	0,17	404	0,69	äther¹) J	2 · 10—⁴	\,5 · 10^_δ	10^-a	11^5	oil	11,6	IDU	13*	24	0^17	646	ύ
1·IO-³	1,13 ■ IO^-5	IQ -2	2,2	0,04	2,24	69 5	31	25	0,35	888	3*1
10. Dodecylphenylpolyäthylen-
2 -10-*	1,4 · IO-⁵	10-"	11,5	0,1	11,6	120	10	19	2,83	7028)	19,8
11. Polyoxyäthylenderivat von
Sorbitmorolaurat³)	2·10-*	1,35 - IO-⁵	10-s	11,5	0,3	11,8	600	51	22	0,78	735»)	5,7 .
2·10-^s	1,43 - IO-⁸	1	26	16	42	430	10	25	15,8	700¹⁰)	110
13. Asphalteneⁱ)	2■ IO-⁸	1■ιο-^β	io-^a	1,1	9	10,1	400	40	23	910	lOOOO¹⁰)	91000 ■
. 2■10-*	1,3 · IO-⁵	io-^a	6	4	10	160	16	24	530	771	4100
15. Stearinsaurepolyglykolester ^e)..	2■10-*	1,9 - IO-⁶	10-» -	11,5	0,3	11,8-	390	33	24	0,8	.518	4,1
1 · ίο-³	9,1 · IO-⁵	IO-¹	2,64	0,12	2,76	195	70	25	0,39	1100	4,3
17. Mischpolymerisat von 9*Μό1·
Dodecylmethacrylat und 1 Mol '
(^-Diäthylaminöäthyl)metha- .
1 ■ίο-⁸	1,6· IO-³	: 1	3,3	0,22	3,52	605	170	25	0,22	630 (?)	1,4
18. Hydrochiiiöndiöctyläther ..:^:...	1· IO-³	3 - IO-³	' i	2,64	0,03	2,67	3,1	1	25	0,028	334	0,09
19. Monoäthanolarriin\ Λ ...".....	2■ IO-⁴	1,6-10-*	10-^a	17	0,08	17,1	•15	1	25-	0,14	61	0,085 .
20. Diäthanolamin.. l·. .j..... .·■..:.	2 - 10-*	0,95 ■ 10-*	10-*	17	0,02 .	17	19	1	27	0,08	105	0,084
21. Triäthanolämin .v..	.2■ 10-*	6,7 ■ 10-*	10-*	17	0,5	17,5	43	2	25	0,91	149	1,4
22. o-Kresol ;..·........	"2 ·10-*	0,93 · 10-³	10-1	11,5	<0,1	11,6	11,5	. 1	25	. 0,1	108	0,1

¹J Bekannt unter dem Hahdelsnamen »Triton Χ^45«, »X-100« .und »X-155*. — *) Bekannt unter dem Handelsnamen »Igepal VV«. — ¹J Bekannt unter dem Handebnamen »Tween 20*. — *) Dies ist das gleiche Oxydationsharz, wie ea in Fußnote 1 zu Tabelle I beschrieben worden ist. '— ^l) Gleiches Produkt, wie es in Fußnote 2 der Tabelle 1 beschrieben wurde. — *) Bekannt unter dem Handelsnamcn »Crillex 19». — ^T) η bezeichnet die Zahl der Phenolringe in dem OctyIphcnol-Forma Idehyd-Kond ensat ions produkt und beträgt im vorliegenden Fall 2,5. — *) M berechnet für den Fall, daß' »Igepal W* einen PolyäthylengIykolrest mit 10 Athytenoxydgruppen enthält. — ') M berechnet für den Fall daß »Tween 20* einen Polyoxyäthylenrest mit 10 Äthylenoxydgruppen enthält. — ¹⁰J Wert von M geschätzt. — ¹¹J Bekannt unter dem Handelsnamen »Dupont-Zusatz PL 164«.

ist als IO^-10, ebenfalls keine wesentliche synergistische Wirkung erzielt wird.

Man erhält eine solche auch nicht in nennenswertem Ausmaß, wenn der zweite Bestandteil, welcher neben dem Calciumdiisopropylsalicylat verwendet wird, ein Molekulargewicht von weniger als 200 aufweist (vgl. das Ergebnis von Versuch 23).

Bei den Versuchen 21, 22 und 24 Hegt das Calciumdiisopropylsalicylat zusammen mit einem Stoff vor, dessen Molgewicht unter 200 liegt und für welchen das Produkt M · a geringer ist als IO^-10. Bei diesen Versuchen wurde Überhaupt keine Wirkung festgestellt.

Ehirch Vergleich des Ergebnisses des Versuchs 22 der Tabelle 1 mit dem Ergebnis des Versuchs 14 der Tabelle 2 ist weiter ersichtlich, daß eine Verbindung, deren Molekulargewicht über 200 hegt und deren Produktwert M · a mindestens IO"¹⁰ beträgt, nur dann die gewünschte synergistische Wirkung ergibt, wenn sie zusammen mit einem Salz eines mehrwertigen Metalls angewendet wird. Zu dem gleichen Schluß kommt man durch einen Ver- ao gleich der Ergebnisse des Versuchs 25 der Tabelle 1 und des Versuchs 15 der Tabelle 2 sowie auch durch Vergleich der Ergebnisse des Versuchs 26 der Tabelle 1 und des Versuchs 17 der Tabelle 2.

*5

Beispiel 3

Bei den Versuchen dieses Beispiels wurde jeweils das neutrale Chromsalz der Diisopropylsalicylsäure als einer der Bestandteile des Gemisches zur Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit von Benzol verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefaßt, die in genau der gleichen Weise, zusammengestellt ist wie Tabelle 2.

Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ist wiederum ersichtlich; daß eine beträchtliche synergistische Wirkung hinsichtlich der Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit der organischen Flüssigkeit.erzielt wird, wenn man zwei Verbindungen gemeinsam verwendet, welche den erfindungsgemäß aufgestellten Forderungen entsprechen.

Aus dem Ergebnis des Versuchs 5 kann ebenfalls wieder geschlossen werden, daß zwei Salze mit einem identischen lon {im vorliegenden Falle einem identischen Anion) höchstens eine geringe oder überhaupt keine synergistische Wirkung ergeben.

Aus den Ergebnissen der Versuche 6 bis 8 ist zu ersehen, daß keine synergistische Wirkung erhalten wird, wenn der zweite Zusatzstoff nicht der Forderung entspricht, daß das Molgewicht mindestens 200 und das Produkt a mindestens 10~¹⁰ beträgt.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie in den vorhergehenden Beispielen wurde eine Anzahl anderer Zusätze von zwei in Benzol gelösten Stoffen geprüft, ■ um festzustellen, ob die gewünschte synergistische Wirkung eintritt. Die untersuchten Zusätze sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt, welche in gleicher Weise wie die vorhergehenden Tabellen aufgebaut ist. Es wird darauf hingewiesen, daß die Zahlen in den letzten drei Spalten der Tabelle 4 sich auf den Stoff beziehen, der als zweiter Bestandteil bezeichnet wird.

Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen wiederum, daß . eine beachtliche synergistische Wirkung nur dann erzielt wird, wenn mindestens eine der beiden Verbindungen, die zur Steigerung der Leitfähigkeit einer organischen Flüssigkeit verwendet werden, ein Salz eines mehrwertigen Metalls ist, während die andere Verbindung der Forderung entsprechen muß, daß das Produkt M - a mindestens

O Ö I-I	53 ^B I 82 ^! 86 - 746 7,7 0,046 0,10 0,18
-Molekular gewicht M des zweiten Bestandteils	3 . co. σ\ r- ct\ 0 00 00
Spezifische Leitfähigkeit (σ- 10»«) einer Lösung von 1 g je Liter des zweiten , Bestandteils '	Si W \0 . M —« 0 ~- cn cjTn codO'o* I-H t-I t-H Ό t-*
Tem peratur in ⁰C
Verhältniaff der wirklichen Leitfähigkeit ¹ zur Summe der Einzel leit fähigkeiten	VQ rO τ>Η
.0»») der Mischung 1	\0 O 10 g g g O CO OO CO cni m ^ NN
,gkeit (0 · 1 idteile Summe	<n 00 CO Τί* VD t—t t-H
be Leitfähj nen Bestai zweiter Bestand teil	■* W 1/) NOOr- 2 $ Ss⁰"⁰"⁰"⁰" t-H
I I Hl	t-I \0 Π 2 cQ S 2 S ⁱ^"* t-H t-*
"a § S -S fi a -D -O 8 3	el et « . I t I t-j «—■OOO-H —I 1—I t-t
onzentration c zweiten B in Mol je Liter	et η η η ü >ύ β o i I I I I I I i O O OOOOOO _F τ—4 T-t τ-Η τ-Η t-H t-H τ-t t-H CO eO co_ cn cn cn 10 10 cn C-T cn cn TjT cvf 00 OO
Cr-Diiso- * propyl- salicylats j .in Mol je Liter	« a ·* n e ■o ie u I I IIIIII O O OOOOOO' 1-1 I-H t-t v-l t-I t-I τ—t.·-1 ^Jl TjH tJH tH^H tJJH tHH! τ—J· tHJI 1-1 t-H I-Ht-Ht-H--Ht-It-I

.

a S I &

t-H cn

co ό «ο n co

Tabelle

Erster Bestandteil

Zweiter Bestandteil

Konzentration des ersten Bestandteils zweiten Bestandteils

in Mol je Liter

in Grunm je Liter

in Mol je Liter

in Gramm je Iitei

Spezifische Leitfähigkeit (tr - 1Ö¹¹) Ei nzelleitfähigkeiten

des ersten-

des
zweiten
Bestandteils

■ der Snmme

der Mischung

Verhältnis

der
wirklichen
Leitfähigkeit
zur Summe
der Einzel-

Ieltfähigkeiten

Temperatur

Spezifische
Leitfähigkeit

(a · IO»*}
der Ldsung

von
g je Liter
des zweiten
Bestandteils

Molgewicht M

zweiten Bestandteils

M-a- 10" des zweiten Bestandteils

1. Dioctylsulfobernsteinsaures Natrium

2. Dioctylsulfobemsteinsaures Chrom

3. Diocytlsulfobernsteinsaures Chrom

4. Calciumer dölsulfonat ■

5. Chromdiisopropylsalicylat

6. Calciumverbindung aus einem Gemisch von Monoalkyl und Dialkylsalicylat im Verhältnis 1:1, in welchem dieAlkylgruppen 14 bis 18 C-Atome enthalten

Ammoniumdiisopropylsalicylat

Aluminiumdiisopropy Isalicylat

Dioctylsulfobernsteinsaures Natrium-Calcium verbindung des Octylphenol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes

Arnmoniumdiisopropylsalicylat

Lecithin

2.25 ■ IO-³

7,S · 10-»

7,5 · IO-⁶

1,14 •IO-³

1,4 ■ IO-⁷

7. Natriumerdölsulf onat

8. Calciumphenyl- ölsäure stearat

Oxydationsharz^l)

2,24 · IO-⁶ 1,3 ■ 10-^s

10-^J

10-»

io-^a

IO-¹ 10-^J

4,2 ■ IO-⁸ 1,5 - IO-³ 2,25 · 10-^a

±».io-" ■>

4.2 ; IO¹-^B

1.3 · 10-'

1,4 - IO-⁵ 3,5· IO-⁸

IO-'

to-»

IO-' 1

16

66

35

58

20,1

298

2,3 1.9

i,4

49

¹J Bedeutet das gleiche Oxydationsharz, das in Anmerkung 1 der Tabelle 1 beschrieben worden
') η bedeutet die Zahl der Phenolringe in dem .Octylphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und beträgt im vorliegenden Fall 2,5. >) Wert für Af geschätzt.

23

25

23

29

4,1

23

13

240

3,2
530

15,8
0,04

239

690.

444

9,8 ^

-2-476«)

239 771

159

58

1140

7,7 4100

700') 282

110 0,11

IO^-10 beträgt, und wenn diese andere Verbindung außerdem — sofern es sich um ein Salz handelt — aus anderen Ionen aufgebaut ist als das an erster Stelle erwähnte Salz.

Beispiel 5 ■ ^

Um zu zeigen, daß die beschriebene synergistische Wirkung auch in anderen organischen flüssigen Verbindungen als dem Benzol erzielt wird, sofern diese höchstens 12 Kohlenstoffatome enthalten und eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 8 und insbesondere von weniger als 6 aufweisen, wurden Versuche mit Heptan, Decahydronaphthalin, Diäthyläther, Dioxan und Trichloräthylen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

In der ersten Spalte dieser Tabelle wird die Art und in der zweiten Spalte die Dielektrizitätskonstante der organischen Flüssigkeit angegeben, wobei auch die Temperatur vermerkt ist, fur die der Wert gilt.

In der dritten und^vierten Spalte der Tabelle 5 ist die Art der Stoffe angegeben, welche gemeinsam die Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit der organischen Flüssigkeit bewirken.

Die Spalten 5 und 6 der Tabelle 5 beziehen sich auf die Konzentration (ausgedrückt in Mol je Liter), in welcher die beiden Bestandteile gemeinsam verwendet werden.

Die Spalten 7 und 8 der Tabelle 5 zeigen die spezifische Leitfähigkeit, welche jeweils durch einen der beiden Bestandteile getrennt herbeigeführt wird, während die Spalte 9 die Summe dieser zwei spezifischen Leitfähigkeiten angibt. Spalte 10 zeigt die spezifische Leitfähigkeit, die tatsächlich durch den gemeinsamen Zusatz der beiden Bestandteile erzielt wird. Spalte 11 gibt das Verhältnis zwischen den in den beiden vorangehenden Spalten enthahenen Zahlen an, d. h. also, die synergistische Wirkung. 35 -a Schließlich ist nochin der IetitenSpaltedieMeBternperatur der Versuche angegeben. (—

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 5 ersichtlich ist, kann eine beträchliche synergistische Wirkung auch bei anderen organischen Flüssigkeiten als dem Benzol er- *o halten-werden, wenn diese eine riiedrige Dielektrizitätskonstante besitzen. Aus einem Vergleich der Ergebnisse der Versuche 4, 5 und 6 ist ersichtlich, daß im allgemeinen die erzielbare synergistische Wirkung um so größer ist, je kleiner die Dielektrizitätskonstante der organischen Flüssigkeit ist. Dies zeigen auch die Ergebnisse des Beispiels 6.

Beispiel 6

Es wurden Vergleichs versa che durchgeführt, bei welchen Caldumdiisopropylsalicylat und Tetra- (isoamyl)-ammoniumpikrat in Mischungen von Benzol mit wechselnden Mengen Nitrobenzol gelöst wurden. In allen Gemischen wurden die gleichen Mengen (ausgedrückt in Mol je Liter) von Calciumdiisopropylsalicylat und Tetra- (isoamyl)-ammoniumpikrat gelöst.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 6 zusammengestellt. In der ersten Spalte der Tabelle ist das Gemisch aus Benzol und Nitrobenzol nach seiner Zusammensetzung durch den Hinweis auf die Zahl der ecm Nitrobenzol auf 100 ecm des Gemisches angegeben. Die zweite Spalte der Tabelle enthält die Dielektrizitätskonstanten der verschiedenen Mischungen. Der übrige Teil der Tabelle 6 ist genau.in. der gleichen Weise zusammengestellt wie Tabelle 5. . . Aus der Tabelle 6 ergibt sich, daß die synergistische Wirkung, welche durch die Zahlen in der vorletzten Spalte der Tabelle ausgedrückt wird,-.um so kleiner-ist, je größer die Didektrizitätskonstante' der organischen Flüssigkeit ist. * ■

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P P

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J= -μ

Xi -+j

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Claims

Tabelle 6

. ecm Nitro- Konzentration Spezifische Leitfähigkeit (a ■ 10»») Verhältnis σ
der benzol
jo 100 ecm
Gemisch
aus Benzol Dielek Erster Zweiter in Klot e Liter der einzelnen. Bestandteile wirklichen Tem trizitäts
konstante
hei 20^aC Bestand
teil Bestand
teil des
ersten des
zweiten erster zweiter Mischung Leitfähigkeit
Zur Summe
der Eiozcl- pera
tur und Bestand Bestand- Bestand Bestand Summe Ieit- in ⁰C Mi frnlwii ψγΛ
illLl ULRJlJtVJ teils teils teil teil fänigkeiten 1. U Δ,αΖ Calcium -
diisopro-
pylsali-
cylat ietra-
(iso-
amyl)-
ammo
nium-
pikrat 1■10-* 1 ■ 10-* 0,26 1,79 2,05 . IUI Zo 2. 1,18 2,50 desgl. desgl. 1■10-* 1■ίο-» 1,78 13,9 15,7. 632 40 25 3. 2,53 2,75 desgl. desgl. 1·10-* i.10-6 1,78 60 67,1 2280 34 25 4. 3,85 3,00 desgl. desgl. 1■10-« 1 - IO-⁶ 22,4 253 275 6320 23 25 5. 8,92 4,00 desgl. desgl. 1■IO-⁴ 1 ■IO-⁶ 339 7050 7389 60500 8,2 25

Beispiel 7 je Liter zusammen mit wechselnden Mengen von Tetra-

Die spezifische Leitfähigkeit von Ber»wllÖsungen, (isoamylj-ammoniumpikrat, die auf der Abszisse. abge-

welche verschiedene Konzentrationen an neutralem »5 lesen werden können;

Calciumsalz der Diisopropylsalicylsaure enthielten, wurde Kurve (7) bezieht sich auf die Anwendung von Calciumbei 25°C bestimmt. Außerdem wurde auch die spezifische diisopropylsalicylat in einer Konzentration von 1 g je Leitfähigkeit einer Reihe von Benzollösungen, welche Liter zusammen mit wechselnden Mengen von Tetraverschiedene Konzentrationen an Tetra-(isoamyI)-am- ' (isoamylj-ammoniumpikrat, die auf der Abszisse abgemoniumpikrat enthielten, bei 25° C .festgestellt. Weiterhin 30 lesen werden können.

wurde die spezifische Leitfähigkeit für eine Reihe von Wie sich aus den Kurven, welche sich auf die gemeinBenzollösungen, welche eine gleichbleibende Konzen- same Anwendung von Tetra-(isoamyl)-ammoniumpikrat tration an neutralem Calciumsalz der Diisopropylsalicyl- und Calciumdiisopropylsalicylat beziehen, ergibt, erhält saure aber wechselnde Konzentrationen von Tetra- man eine beträchtliche synergistische Wirkung bei ge-(isoamyl)-ammoniumpikrat enthielten, bei 25°C ge- 35 ringeren Konzentrationen des Tetra-(isoamyl)-ammomessen. In den verschiedenen Versuchsreihen betrug die niumpikrates. Wenn man bei einer bestimmten Konzen-Konzentration des Calciumdiisopropylsalicylates IO^-4, tration von Calciumdüsopropylsalicylat die Konzen-IO^-8, 10~^a, IO^-1 bzw. 1 g je Liter. Diese Versuchsreihen tration von Tetra-(isoamyl)-ammoniumpikrat allmählich wurden ebenfalls bei einer Temperatur von 25°C durch- steigert, erhöht sich die spezifische Leitfähigkeit der geführt. 40 Benzollösung zunächst gleichmäßig, erreicht dann ein Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in der Maximum und sinkt hierauf ab, wenn die Konzentration Zeichnung zusammengestellt. In dem Diagramm sind die des Tetra-(isoamyl)-ammoniumpikrates weiter gesteigert Konzentrationen (ausgedrückt in Gramm je Liter) auf der wird. Wie ebenfalls aus den Kurven der graphischen DarAbszisse im logarithmischen Maßstab aufgetragen, wah- stellung zu ersehen ist, durchläuft die spezifische Leitrend die Ordinalen die gemessenen Werte für die spezi- 45 fähigkeit der Benzollösung ein Minimum, wenn die Konfische Leitfähigkeit, ausgedrückt in Ω^-1 ■ cm^-1, ebenfalls zentration an Tetra-(isoamyl)-ammoniumpikrat weiter im logarithmischen Maßstab angeben. erhöht wird, und steigt dann wiederum an. Am Ende Die verschiedenen Kurven der graphischen Darstellung laufen die Kurven, welche sich auf die gemeinsame Anbeziehen sich auf die folgenden Versuche: wendung von Tetra-(isoamyl)-ammoniumpikrat und Cal-Kurve (1).bezieht sich auf die Anwendung von Calcium- 50 ciumdiisop ropy lsalicylat beziehen, mit der Kurve zudiisopropylsalicylat allein; sammen, die sich auf die Anwendung von Tetra-(isoamyl)- ■

Kurve (2) bezieht sich auf die Anwendung von Tetra- ammoniumpikrat allein bezieht. Dies bedeutet, daß bei (isoamyl)-ammoniumpikrat allein; verhältnismäßig höheren Konzentrationen von Tetra-Kurve (3) bezieht sich auf die Verwendung von Cal- (isoamyl)-ammoniumpikrat die Zugabe von Calciunv ciumdiisopropylsalicylat in einer Konzentration von 55 diisopropylsalicylat keinen weiteren Einfluß auf die IO^-4 g je Liter zusammen mit wechselnden Mengen von spezifische Leitfähigkeit der Lösung mehr ausübt. .Bei Tetra-(isoamyl)-ammoniumpikrat, die auf der Abszisse der gemeinsamen Anwendung von Verbindungen gemäß abgelesen werden können; vorliegender Erfindung ist die synergistische Wirkung äm ■ Kurve (4) bezieht sich ,auf die Anwendung von Calcium- . größten im Bereich der niedrigen Konzentrationen, diisopropylsalicylat in einer Konzentration von IO-³ g 60
je Liter zusammen mit wechselnden Mengen von Tetra-(isoamyl)-ammoniumpikrat, die auf der Abszisse abgelesen werden können; Patentansprüche:

Kurve (5) bezieht sich auf die Anwendung von Calciumdüsopropylsalicylat in einer Konzentration von 10^_!g 65 1. Verfahren zur Erhöhung der Leitfähigkeit von je Liter zusammen mit wechselnden Mengen von Tetra- Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasser-(isoamyl)-ammoniumpikrat, die auf der Abszisse abge- stoffen und anderen organischen Flüssigkeiten mit lesen werden können; geringen elektrischen Leitfähigkeiten bzw. deren.GeKurve (6) bezieht sich auf die Anwendung von Calcium- mischen, welche eine Dielektrizitätskonstante unter. 8 düsoprc pylsalicylat in einer Konzentration von IO"¹ g 70 und durchschnittlich höchstens 12 Kohlenstoffatome

19 20

besitzen, durch Zusatz einer kleinen Menge einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von über 200, dadurch gekennzeichnet, daß man je IO^-7 bis IO^-2MoI je Liter eines Salzes eines mehrwertigen Metalls mit einem Molekulargewicht von über 200 und einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von über 200 und einem Produktwert aus Molekulargewicht mal spezifischer Leitfähigkeit, gemessen bei 25°C in Benzol bei einer Konzentration von 1 g je Liter, von mindestens 10~¹⁰ in der organischen Flüssigkeit löst, wobei io" diese zweite Zusatzverbindung gleichfalls ein Salz sein kann, dessen Anion und Kation jedoch von denen des ersten Salzes verschieden sein müssen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz eines mehrwertigen Metalls mit einem Molekulargewicht über 200 das einer organischen Säure, vorzugsweise einer alkylierten aromatischen Carbonsäure und insbesondere einer alkylierten Salicylsäure, zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Zusatzstoffe ein Salz eines sulfonierten aliphatischen Dicar bonsäuredialkylesters und insbesondere des SuUobeTnsteinsäuredioctyl-' esters ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Zusatzstoff ein quaternär es Ammoniumsalz, insbesondere Tetra-(isoamyl)-amraoniumpikrat, ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff Benzin oder Kerosin ist.

In Betracht gezogene Drnckschriften:
Franzosische Patentschrift Nr. 974 374.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

O B» 749ß» 2.59 (909 566/439 7.59)