DE1041477B - Process for the production of surface-modified inorganic oxide gels - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß das gebundene Wasser von Oxydgelen, z. B. Kieselgel, mit Diboran (B₂H₆) unter Bildung oberflächenmodifizierter Produkte reagiert. Zum Unterschied von adsorbiertem Wasser ist das »gebundene Wassers dieser Gele chemisch gebunden und bildet einen Bestandteil des Gelgerippes. Das adsorbierte Wasser läßt sich aus dem Gel durch geeignete Behandlung, z. B. durch Erhitzen, Evakuieren oder Trocknen, mit geeigneten Trockenmitteln, wie P₂O₅, entfernen, so daß nur gebundenes Wasser in dem Gel hinterbleibt. Dieses gebundene Wasser befindet sich in dem Gel in Form von Hydroxylgruppen, deren Hauptmenge in der Oberfläche des Gels sitzt. Bringt man Diboran mit einem Gel in Berührung, welches nur gebundenes Wasser enthält, so wird das durch Dissoziation des Diborans gebildete Borin (BH₃) durch die Hydroxylgruppen teilweise hydrolysiert. Infolge dieser Hydrolysereaktion bilden sich neue Gelprodukte, die chemisch gebundenes Bor in Form von teilweise hydrolysiertem Borin enthalten. Die Hydrolyse des Borins läßt sich durch Behandeln eines ao solchen Produktes mit einem Oberschuß von freiem Wasser vervollständigen.It has been found that the bound water of oxide gels, e.g. B. silica gel, reacts with diborane (B ₂ H ₆ ) to form surface-modified products. In contrast to adsorbed water, the bound water in these gels is chemically bound and forms part of the gel framework. The adsorbed water can be removed from the gel by suitable treatment, e.g. B. by heating, evacuation or drying, with suitable desiccants, such as P ₂ O ₅ , remove so that only bound water remains in the gel. This bound water is in the gel in the form of hydroxyl groups, the majority of which are located on the surface of the gel. If diborane is brought into contact with a gel which only contains bound water, the borine (BH ₃ ) formed by dissociation of the diborane is partially hydrolyzed by the hydroxyl groups. As a result of this hydrolysis reaction, new gel products are formed which contain chemically bound boron in the form of partially hydrolyzed borine. The hydrolysis of the borine can be completed by treating such a product with an excess of free water.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter Oxydgele besteht darin» daß man aus dem Gel das gesamte adsorbierte Wasser entfernt und das nur noch gebundenes Wasser enthaltende Gel mit Diboran behandelt, wodurch Hydroxylwasserstoffatome der ursprünglichen Gelstruktur durch BH₂-Reste ersetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch die weiteren Verfahrensstufen einbeziehen, daß man das oberflächenmodifizierte Oxydgel, z. B. durch Erhitzen oder Einwirkung von Wasserdampf, so behandelt, daß durch weitere Hydrolyse mindestens ein Teil der BH₂-Reste in B(OH)₂-Reste übergeführt wird, und daß man das oberflächenmodifizierte Oxyd zwecks Wasserabspaltung auf eine Temperatur in der Größenordnung von etwa 500 bis 1000° C erhitzt, wodurch Wasserstoffatome und Hydroxylreste der modifizierten Gelstruktur als Wasser abgespalten werden. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse sind oberflächenmodifizierte Oxydgele, in denen Hydroxylwasserstoffatome der ursprünglichen Gelstruktur durch BX₂-Reste ersetzt sind, wobei X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, und dehydratisierte, oberflächenmodinzierte Oxydgele, aus denen Wasserstoffatome und Hydroxylgruppen der genannten modifizierten Gelstrukturen als Wasser abgespalten worden sind.The process according to the invention for producing surface-modified oxide gels consists in removing all of the adsorbed water from the gel and treating the gel, which only contains bound water, with diborane, whereby hydroxyl hydrogen atoms of the original gel structure are replaced by BH ₂ residues. The inventive method can also include the further process steps that the surface-modified oxide gel, for. B. by heating or the action of steam, treated so that by further hydrolysis at least part of the BH ₂ residues is converted into B (OH) ₂ residues, and that the surface-modified oxide for the purpose of dehydration to a temperature in the order of magnitude of Heated about 500 to 1000 ° C, whereby hydrogen atoms and hydroxyl residues of the modified gel structure are split off as water. The products according to the invention are surface-modified oxide gels in which hydroxyl _{hydrogen atoms of the original gel structure have been replaced by BX 2} radicals, where X denotes a hydrogen atom or a hydroxyl group, and dehydrated, surface-modified oxide gels from which hydrogen atoms and hydroxyl groups of the modified gel structures mentioned have been split off as water .

Die oberflächenmodifizierten Oxyde nach der Erfindung lassen sich aus vielen verschiedenen Gelen herstellen, die chemisch gebundenes Wasser enthalten, welches in Form von Hydroxylgruppen vorhanden ist, von denen sich der größte Teil an der Oberfläche des Gels befindet. In dieser Weise lassen sich synthetische Kieselsäure-, Aluminiumoxyd- und Magnesiumoxydgele oderThe surface-modified oxides according to the invention can be prepared from many different gels, which contain chemically bound water, which is present in the form of hydroxyl groups, most of which are on the surface of the gel. In this way, synthetic silica, Alumina and magnesia gels or

zur Herstellung oberflächenmodifizierter anorganischer Oxydgelefor the production of surface-modified inorganic oxide gels

Anmelder:Applicant:

Isadore Shapiro, Pasadena, Calif. (V. St. A.)Isadore Shapiro, Pasadena, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West, und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,Representative: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West, and Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

PatentanwältePatent attorneys

Isadore Shapiro, Pasadena, Calif. (V. St. A.)_r ist als Erfinder genannt wordenIsadore Shapiro, Pasadena, Calif. (V. St. A.) _r has been named as the inventor

solche Gele modifizieren, die aus beliebigen Kombinationen dieser Stoffe hergestellt sind, z. B. Kieselsäure-Tonerde-, Tonerde-Magnesia- oder Kieselsäure-Tonerde-Magnesia-Gele sowie auch natürliche Erden. Solche oberflächenmodifizierten Oxyde oder Gele finden mannigfache Anwendung; sie können z. B. zur Adsorption von Gasen, Flüssigkeiten und festen Stoffen aus verschiedenen Gemischen dienen, und sie können mit besonderem Vorteil als Katalysatoren und bzw. oder Katalysatorträger, z. B. bei der Behandlung und Synthese von Erdölprodukten bzw. Kohlenwasserstoffen, verwendet werden. Sie eignen sich zur Anwendung als Adsorptionsmittel sowie als Katalysatoren und bzw. oder Katalysatorträger in der gleichen Weise, in der auch die unmodifizierten Gele verwendet werden. Die weitverbreitete Anwendung vieler Arten synthetischer Gele als Katalysatoren und bzw. oder Katalysatorträger in der Erdölindustrie bietet ein weites Anwendungsgebiet für die oberflächenmodifizierten Oxyde oder Gele nach der Erfindung.modify such gels made from any combination of these materials, e.g. B. silica-alumina, Alumina-magnesia or silica-alumina-magnesia gels as well as natural earths. Such Surface-modified oxides or gels are used in many ways; you can z. B. for the adsorption of Gases, liquids and solids from different mixtures are used, and they can be used with particular advantage as catalysts and / or catalyst supports, e.g. B. in the treatment and synthesis of petroleum products or hydrocarbons. They are suitable for use as adsorbents and as catalysts and / or catalyst supports in the same way as the unmodified Gels are used. The widespread use of many types of synthetic gels as catalysts and or or catalyst carrier in the petroleum industry offers a wide field of application for the surface-modified Oxides or gels according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der oberflächenmodifizierten Oxyde ist besonders vorteilhaft, und auch die Produkte bieten besonderen Vorteil, weil das Bor sich bei ihnen an der Oberfläche des Gels befindet, welche den einzigen katalytischen wirksamen Teil des Gels darstellt.The process according to the invention for the preparation of the surface-modified oxides is particularly advantageous, and the products also offer particular advantages because the boron is on the surface of the gel, which is the only catalytically active part of the gel.

Bei der Herstellung dieser oberflächenmodifizierten Oxydgele wird zunächst alles in dem zu modifizierenden Gel enthaltene adsorbierte Wasser auf geeignete Weise, z. B. durch Erhitzen, durch Evakuieren, durch Trocknen mit P₂O₅ oder durch Kombinationen dieser Behandlungssos 659/403 In the preparation of these surface-modified oxide gels, all of the adsorbed water contained in the gel to be modified is first used in a suitable manner, e.g. B. by heating, by evacuation, by drying with P ₂ O ₅ or by combinations of this 659/403 treatment

verfahren, entfernt. Die Entfernung des adsorbierten Wassers kann bei 100 bis 150° C durchgeführt werden. In diesem Falle genügen 10 bis 15 Miauten zur Abtreibung des gesamten adsorbierten Wassers, Erhitzt man das Gel 10 bis 15 Minuten im Vakuum auf 150° C, so geht man sicher, daß alles adsorbierte Wasser vollständig entfernt wird. Erhitzt man das Gel zur Abtreibung des adsorbierten Wassers, so führt die Anwendung von Temperaturen von mehr als 150° C zur Abtreibung eines Teiles des gebundenen Wassers. Will man den Hydroxylgehalt des Gels und mithin den Gehalt des fertigen oberflächenmodifizierten Produktes an chemisch gebundenem Bor herabsetzen, so kann man diese Vorbehandlung des Gels bei Temperaturen oberhalb 150° C durchführen. Das gesamte gebundene Wasser des Gels läßt sich erst bei sehr hohen Temperaturen in der Größenordnung von etwa 1050° C abtreiben.proceed, removed. Removal of the adsorbed Water can be carried out at 100 to 150 ° C. In this case, 10 to 15 meows are sufficient for an abortion of all adsorbed water. If the gel is heated to 150 ° C in a vacuum for 10 to 15 minutes, one can be sure that that all adsorbed water is completely removed. The gel is heated to abort the adsorbed Water, the application of temperatures above 150 ° C leads to the abortion of part of the bound water. If one wants the hydroxyl content of the gel and therefore the content of the finished surface-modified one Reduce the product of chemically bound boron, this pretreatment of the gel can be used Carry out at temperatures above 150 ° C. All of the bound water in the gel can only be absorbed drive off very high temperatures on the order of about 1050 ° C.

Die nachstehende Tabelle zeigt den prozentualen Gehalt eines bei den verschiedenen angegebenen Temperaturen thermisch gealterten Kieselgels an gebundenem Wasser sowie den Gesamtgehalt an Hydroxylgruppen in der Oberfläche des Gels, bestimmt durch die Menge des bei der Einwirkung von gasförmigem Diboran auf das Gel bis zum Sättigungspunkt entwickelten Wasserstoffs.The table below shows the percentage of a at the various specified temperatures thermally aged silica gel in bound water and the total content of hydroxyl groups in the surface of the gel, determined by the amount of when gaseous diborane acts on the Gel to the point of saturation evolved hydrogen.

ίο Die Erhitzungsdauer bei den verschiedenen Temperaturen betrugen ungefähr 4 bis 7 Stunden, um die Erreichung des Gleichgewichts zu gewährleisten. Wahrscheinlich wurden kürzere Zeiträume genügt haben, um den angegebenen Prozentgehalt an gebundenem Wasser bei den entsprechenden Temperaturen zu erreichen.ίο The heating time at the different temperatures took approximately 4 to 7 hours to ensure equilibrium was reached. Probably shorter periods of time were sufficient to achieve the stated percentage of bound water in the to reach appropriate temperatures.

TabelleTabel

Alterungs-
temperatur
C°Aging
temperature
C ° H₂O durch
thermische
Analyse
(Trockenbasis)
%H ₂ O through
thermal
analysis
(Dry basis)
% Gewicht
der Probe
(Trockenbasis)
gweight
the sample
(Dry basis)
G H₂*, berechnet
als OH-
Gehalt (x)
ecmH ₂ *, calculated
as oh
Salary (x)
ecm H₃* durch Ein
wirkung von
B₂H₆ (y)
ecm.H ₃ * by a
effect of
B ₂ H ₆ (y)
ecm. OH in der
Oberfläche y/k
%OH in the
Surface y / k
% 155
370
500
750155
370
500
750 4,92
2,24
1,31
0,34.92
2.24
1.31
0.3 0,3686
0,5308
0,5773
0,46070.3686
0.5308
0.5773
0.4607 45,14
29,59
18,82
3,4445.14
29.59
18.82
3.44 32,92
25,49
18,18
3,4232.92
25.49
18.18
3.42 73,0
86,1
96,6
> 9973.0
86.1
96.6
> 99

* Bei 0° C und 760 mm.* At 0 ° C and 760 mm.

Wie man aus der Tabelle ersieht, läßt sich die Menge der an der Oberfläche des durch nachfolgende Behandlung mit Diboran zu modifizierenden Gels vorhandenen Hydroxylgruppen nach Wunsch einstellen, indem man eine entsprechende Erhitzungstemperatur bei der Vorbehandlung des Gels wählt. Auf diese Weise hat man es in der Hand, wieviel Bor sich in Form von teilweise hydrolysiertem Borin chemisch mit dem Gel durch die hydrolytische Reaktion zwischen Borin und Hydroxylgruppen verbindet. Es ist daher möglich, die Menge des chemisch gebundenen Bors zu beeinflussen, die in dem fertigen modifizierten Produkt enthalten ist, in welchem sämtliche Hydroxylgruppen sich mit dem aus demDiboran gebildeten Borin umgesetzt haben.As can be seen from the table, the amount of the on the surface of the by subsequent treatment with gels to be modified with diborane adjust the hydroxyl groups present as desired by selects an appropriate heating temperature for the pretreatment of the gel. This is how you have it in hand, how much boron in the form of partially hydrolyzed borine chemically with the gel by the hydrolytic reaction between borine and hydroxyl groups connects. It is therefore possible to change the amount of the to influence chemically bound boron contained in the finished modified product in which all hydroxyl groups have reacted with the borine formed from the diborane.

Nachdem man die Vorbehandlung des Gels bis zur Entfernung mindestens des gesamten adsorbierten Wassers zu Ende geführt hat, läßt man auf das Gel, welches jetzt' nur noch gebundenes Wasser enthält, gasförmiges Diboran einwirken. Da Diboran mit Luft oder Wasser äußerst reaktionsfähig ist, müssen alle Arbeiten mit diesem Stoff im Hochvakuum oder zumindest in Abwesenheit von Luft und Wasser ausgeführt werden. Die Behandlung des Gels mit Diboran kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs ausgeführt werden. Das Diboran dissoziiert zu Borin, und dieses reagiert mit der Hydroxylgruppe des gebundenen Wassers des Gels und hydrolysiert teilweise. Durch Einwirkung eines Überschusses von Wasserdampf läßt sich die Hydrolyse des teilweise hydrolysierten Borins vervollständigen.After having pretreated the gel until at least all of the adsorbed water has been removed has led to the end, one leaves on the gel, which is now ' only contains bound water, gaseous diborane act. Since diborane is extremely reactive with air or water, all work must be done with this substance be carried out in a high vacuum or at least in the absence of air and water. The treatment of the gel with diborane can be used within a wide temperature range are executed. The diborane dissociates to form borine, and this reacts with the hydroxyl group des bound water of the gel and partially hydrolyzed. By exposure to excess water vapor the hydrolysis of the partially hydrolyzed borine can be completed.

Das Verfahren ist auf Gele beliebiger Korngrößen anwendbar. Die Menge des gebundenen Wassers hängt jeweils von der Art der Herstellung des ursprünglichen Gels und dem Vorbehandlungsverfahren ab, dem das Gel zwecks Entfernung des adsorbierten Wassers vor der Einwirkung des Diborans unterworfen wurde.The method can be applied to gels of any grain size. The amount of bound water depends depends on the type of preparation of the original gel and the pretreatment process to which the Gel was subjected to the purpose of removing the adsorbed water before exposure to the diborane.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter Oxyde oder Gele läßt sich folgendermaßen erläutern: Die anerkannte Strukturformel für Kieselsäure, die nur gebundenes Wasser enthält, ist die folgende:The inventive method for producing surface-modified Oxides or gels can be explained as follows: The recognized structural formula for Silica, which contains only bound water, is the following:

OHOH

OHOH

_o—si — ο—si—ο—si—ο-σο ο_o — si - ο — si — ο — si — ο-σο ο

SiSi

Die Umsetzung dieser Kieselsäure mit Diboran verläuft nach dem folgenden Schema:The reaction of this silica with diborane proceeds according to the following scheme:

OHOH OO OHOH I
O — Si — O I.
O - Si - O i
— Si —
ι i
- Si -
ι I
0 —Si —0 — I.
0 —Si —0 - OO 1
O
[ 1
O
[ O
I O
I. I
Si
/ \ I.
Si
/ \ II.

+ B₂H₆ + B ₂ H ₆

B BB B

0 0 00 0 0

■0 — Si — 0 — Si — 0 — Si — 0— + 2H₂
O OO■ 0 - Si - 0 - Si - 0 - Si - 0- + 2H ₂
O OO

Si (A)Si (A)

Die Reaktion der BH₂-Reste mit Wasser verläuft nach der folgenden Gleichung:The reaction of the BH ₂ residues with water proceeds according to the following equation:

HHHH OH OH OH OHHHHH OH OH OH OH

B BB B

0 0 00 0 0

_0 — Si — Ο — Si — Ο— Si — Ο— + 4H₂O — 0 0 0_0 - Si - Ο - Si - Ο— Si - Ο— + 4H ₂ O - 0 0 0

I . Ι ίI. Ι ί

SiSi

B BB B

I II I

oooooo

— 0—Si —0 —Si —O —Si —O— + 4H₂ - O - Si - O - Si - O - Si - O - + 4H ₂

I I II I I

oooooo

Si (B)Si (B)

Die Gültigkeit dieser Reaktionsgleichungen läßt sich durch Bestimmung der relativen Mengen an gebundenem Wasser, Diboran und Wasserstoff beweisen. Es ist bekannt, daß in Gegenwart von freiem Wasser die folgende Umsetzung eintritt:The validity of these reaction equations can be determined by determining the relative amounts of bound Prove water, diborane and hydrogen. It is known that in the presence of free water the following Implementation occurs:

+ 6H0H+ 6H0H

2B(OH)₃ + 6H₂ 2B (OH) ₃ + 6H ₂

Hieraus ergibt sich, daß für jedes Mol an verbrauchtem Diboran 6 Mol Wasserstoff entwickelt werden. Die Menge des Wassers beträgt ebenfalls 6 Mol je Mol Diboran. Bei Ausführung einer Umsetzung nach der Gleichung (A) ergab sich, daß das tatsächliche Verhältnis von Wasserstoff zu Diboran ungefähr 2 betrug, d. h. daß nur 2 von den 6 Wasserstoffatomen des Diborans verbraucht wurden. Bei einer derartigen Umsetzung nach Gleichung (A) ließ man nach Beispiel 1 einen Überschuß von gasförmigem Diboran auf .0,5773 g Kieselgel (auf Trockenbasis) mit einem Gehalt von 1,31 °/₀ gebundenem Wasser (ermittelt durch thermische Analyse) einwirken. Hierbei hätten sich gemäß Gleichung (A) 18,82 ecm Wasserstoff entwickeln müssen. Tatsächlich entwickelten sich 18,18 ecm Wasserstoff. Wenn dieses Produkt der Reaktion (A) mit einem Überschuß von Wasserdampf behandelt wurde, entwickelte sich weiterer Wasserstoff gemäß Gleichung (B). Die Gesamtmenge des nach den Gleichungen (A) und (B) entwickelten Wasserstoffs brachte das Verhältnis von gesamtem Wasserstoff zu Diboran in diesen beiden Reaktionen zusammen auf 6:1, was bedeutet, daß die übrigen 4 Wasserstoffatome des Diborans nach Gleichung (B) zu den entsprechenden Produkten hydrolysiert wurden.It follows that for every mole of diborane consumed, 6 moles of hydrogen are evolved. The amount of water is also 6 moles per mole of diborane. When a reaction was carried out according to equation (A), it was found that the actual ratio of hydrogen to diborane was approximately 2, that is, only 2 of the 6 hydrogen atoms of the diborane were consumed. In such a reaction, according to equation (A) was allowed to Example 1, an excess of gaseous diborane to .0,5773 g silica gel (on a dry basis) with a content of 1.31 ° / ₀ bound water (as determined by thermal analysis) act. According to equation (A), 18.82 ecm of hydrogen should have evolved. In fact, 18.18 ecm of hydrogen evolved. When this product of reaction (A) was treated with an excess of steam, further hydrogen evolved according to equation (B). The total amount of hydrogen evolved according to equations (A) and (B) brought the ratio of total hydrogen to diborane in these two reactions together to 6: 1, which means that the remaining 4 hydrogen atoms of the diborane according to equation (B) to the corresponding products were hydrolyzed.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner Erzeugnisse.The following examples serve to further illustrate the process according to the invention and its Products.

Beispiel 1example 1

0,5773 g Kieselsäure (berechnet auf Trockenbasis) wurden im Vakuum 10 bis 15 Minuten auf über 100° C erhitzt, um das ganze adsorbierte Wasser abzutreiben. Hiernach enthielt die Kieselsäure nur noch gebundenes Wasser, und zwar 1,31 %. Die Probe wurde dann mehrere Stunden bei 50° C mit einem Überschuß an Diboran behandelt. Das überschüssige Diboran wurde abgepumpt, so daß nur noch die durch Teilhydrolyse des Borins gebildete Verbindung hinterblieb, indem Hydroxylwasserstoffatome der ursprünglichen Gelstruktur durch BH₂-Reste ersetzt wurden.0.5773 g of silica (calculated on a dry basis) was heated to above 100 ° C. in vacuo for 10 to 15 minutes to drive off all of the adsorbed water. According to this, the silica only contained bound water, namely 1.31%. The sample was then treated with an excess of diborane at 50 ° C. for several hours. The excess diborane was pumped off so that only the compound formed by partial hydrolysis of the borine remained, in that hydroxyl hydrogen atoms of the original gel structure were replaced by BH ₂ residues.

Die Hydrolyse des Borins wurde zu Ende geführt, indem das durch Einwirkung des Diborans gebildete Produkt mit einem Überschuß an Wasserdampf behandelt wurde.The hydrolysis of the borine was brought to an end when the product formed by the action of the diborane was treated with an excess of steam.

Beispiel 2Example 2

Abgewogene Proben von Kieselgel in Form von Gelkörnern, die zuvor zwecks vollständiger Abtreibung des adsorbierten Wassers im Vakuum auf 150° C erhitzt worden waren, wurden in einer Hochvakuumapparatur teilweise bei — 23° C und teilweise bei -\- 50° C mit gasförmigem Diboran behandelt. Nach verschiedenen Ein-Weighed samples of silica gel in the form of gel grains, which had previously been heated to 150 ° C in vacuo to completely abort the adsorbed water, were treated with gaseous diborane in a high vacuum apparatus partly at - 23 ° C and partly at - \ - 50 ° C . After various

ao Wirkungszeiten wurde der bei der Umsetzung entwickelte Wasserstoff von dem nicht verbrauchten Diboran durch Kondensieren des letzteren mit flüssigem Stickstoff getrennt, und beide Gase wurden in einer Gasbürette gemessen, um die Menge des verbrauchten Diborans und die Menge des entwickelten Wasserstoffs zu bestimmen. Bei denjenigen Versuchen, bei denen die Kieselsäureoberfläche mit Diboran gesättigt werden sollte, wurde diese Behandlung wiederholt, bis sich kein weiterer Wasserstoff entwickelte.ao effective times was the one developed during implementation Hydrogen is separated from the unused diborane by condensing the latter with liquid nitrogen, and both gases were measured in a gas burette to determine the amount of diborane consumed and determine the amount of hydrogen evolved. In those experiments where the silica surface Should be saturated with diborane, this treatment was repeated until there was no further Hydrogen evolved.

Bei den bei — 23° C mit gasförmigem Diboran behandelten Kieselgelproben betrug das Verhältnis von entwickeltem Wasserstoff zu verbrauchtem Diboran 2:1. Beim Erhitzen dieses Gels auf höhere Temperaturen entwickelt sich weiterer Wasserstoff. Bei. fortschreitend steigenden Temperaturen erhält man die folgenden Verhältnisse von gesamtem entwickeltem Wasserstoff zu verbrauchtem Diboran: bei 0° C = 2,20 : 1, bei 25° C = 3,12:1, bei 60° C = 3,74:1, bei 104° C = 3,96 :1, bei 135° C = 4,36:1, bei 425° C = 6,07:1 und bei 490° C =6,07:1.For those treated with gaseous diborane at - 23 ° C Silica gel samples was the ratio of hydrogen evolved to diborane consumed 2: 1. When this gel is heated to higher temperatures, more hydrogen is generated. At. advancing increasing temperatures one obtains the following ratios of total hydrogen evolved Diborane consumed: at 0 ° C = 2.20: 1, at 25 ° C = 3.12: 1, at 60 ° C = 3.74: 1, at 104 ° C = 3.96: 1, at 135 ° C = 4.36: 1, at 425 ° C = 6.07: 1 and at 490 ° C = 6.07: 1.

Bei den bei 50° C mit gasförmigem Diboran behandelten Kieselgelproben betrug das Verhältnis von entwickeltem Wasserstoff zu verbrauchtem Diboran etwa 2,8: 1. Diese Kieselsäureproben wurden vollständig mit Diboran gesättigt, und zwar durch wiederholte Behandlung der Gelproben mit Diboran, bis sich kein weiterer Wasserstoff entwickelte, woraus geschlossen werden konnte, daß eine vollständige Umsetzung der verfügbaren Hydroxylgruppen des gebundenen Wassers stattgefunden hatte.In the silica gel samples treated with gaseous diborane at 50 ° C., the ratio of developed was Hydrogen to consumed diborane about 2.8: 1. These silica samples were completely filled with diborane saturated by repeatedly treating the gel samples with diborane until there is no more hydrogen developed, from which it could be concluded that a complete conversion of the available hydroxyl groups of the bound water had taken place.

Der Punkt der vollständigen Sättigung wurde nach 60 bis 70 Stunden erreicht. In etwa 25 Stunden war die Sättigung zu 90%, in etwa 10 Stunden zu 80% und in etwa 7 Stunden zu 75% vollständig. Im übrigen war die lange Einwirkungsdauer deswegen notwendig, weil kein Gaskreislauf stattfand. Wenn man das Diboran durch die Gehnasse hindurch umlaufen läßt, wird die Einwirkungsdauer bedeutend verkürzt.The point of full saturation was reached after 60 to 70 hours. In about 25 hours it was 90% saturation, 80% in about 10 hours and 75% complete in about 7 hours. Otherwise was the long exposure time is necessary because there was no gas cycle. If you have the diborane let it circulate through the wetness, the duration of action is significantly shortened.

Wie im Beispiel 2 angegeben, entwickelt sich beim Erhitzen des Gels nach der Einwirkung des Diborans weiterer Wasserstoff. Die Menge dieses Wasserstoffs ist eine Funktion der Erhitzungstemperatur; jedoch entwickelt sich bei jeder Temperatur die Hauptmenge des Wasserstoffs bereits in verhältnismäßig kurzer Zeit, nämlich 3 bis 6 Stunden, worauf die Geschwindigkeit der Wasserstoffentwicklung abnimmt.As indicated in Example 2, when the gel is heated, it develops after exposure to the diborane more hydrogen. The amount of this hydrogen is a function of the heating temperature; however developed At any temperature, the main amount of hydrogen is already in a relatively short time, namely 3 to 6 hours, after which the rate of hydrogen evolution decreases.

Diese Wasserstoffentwicklung besonders bei niedrigeren Temperaturen ist nicht auf die thermische Zersetzung der Boringruppen, sondern auf eine Fortsetzung der Hydrolyse der Boringruppen durch Oberflächendiffusion zurückzuführen. Dies ist beonders dann der Fall, wenn dieThis evolution of hydrogen especially at lower temperatures is not due to the thermal decomposition of the Borine groups, but can be attributed to a continuation of the hydrolysis of the borine groups by surface diffusion. This is especially the case when the

Oberfläche des Gels nicht mit Diboran gesättigt wurde. Aber auch wenn die Geloberfläche mit Diboran gesättigt wurde, befindet sich in dem Gel noch etwas gebundenes Wasser, welches dem Diboran bei der Sättigungstemperatur nicht zugänglich war. Bei höheren Temperaturen wird dieses gebundene Wasser für die Hydrolysereaktion verfügbar. Vergleicht man ein mit Diboran gesättigtes Gel mit einem solchen, das bei der ursprünglichen Arbeitstemperatur nicht gesättigt wurde, so ergibt sich ein Unterschied bei höheren Temperaturen, falls das noch verbleibende gebundene Wasser zur weiteren Hydrolyse der Boringruppen zur Verfügung steht. Dieser Unterschied im Falle der Verfügbarkeit des verbleibenden gebundenen Wassers ist auf den Unterschied zwischen der Oberflächendiffusion und der Massendiffusion des gebundenen Wassers zurückzuführen.The surface of the gel was not saturated with diborane. But even if the gel surface has been saturated with diborane, there is still something bound in the gel Water that was not accessible to the diborane at the saturation temperature. At higher temperatures this bound water becomes available for the hydrolysis reaction. Comparing one saturated with diborane Gel with one that has not been saturated at the original working temperature is what results a difference at higher temperatures, if the still remaining bound water to further Hydrolysis of the borine groups is available. This difference in the case of the availability of the remaining Bound water is due to the difference between the surface diffusion and the mass diffusion of the bound water Attributed to water.

Die Anwendung höherer Temperaturen zur Herbeiführung einer weiteren Hydrolyse durch Verfügbarmachen zusätzlicher Hydroxylgruppen für die Umsetzung mit den Boringruppen kann zu einer gewissen Vernetzung zweier Hydroxylsauerstoffatome durch ein Boratom in der folgenden Weise führen:The use of higher temperatures to cause further hydrolysis by exposure additional hydroxyl groups for the reaction with the borine groups can lead to a certain amount Cross-linking of two hydroxyl oxygen atoms through a boron atom in the following way:

•O — Si — O-O • O-Si-O-O

— 0 —Si —Q —- 0 —Si —Q -

00

Eine solche Vernetzung kann innerhalb eines Moleküls oder zwischen mehreren Molekülen des Gels stattfinden. Die Temperatursteigerung muß zu einer Wanderung von Oberflächenmolekülen führen, so daß eine weitere Hydro-' lyse des Bonns unter Vernetzung stattfinden kann. Bei niedrigeren Temperaturen findet wahrscheinlich keine Vernetzung statt, da die Siliciumatome als Verankerungs~ punkte dienen und eine weitere Wanderung der teilweise hydrolysiert en Boringruppen verhindern, die infolge der anfänglichen Teilhydrolyse durch die Hydroxylsauerstoffatome an die Siliciumatome gebunden werden. Wenn man nach der Einwirkung des Diborans und vor oder naeh der teilweisen oder vollständigen Hydrolyse der Boringruppen ein mit Diboran modifiziertes Gel, welches ursprünglich nur gebundenes Wasser enthielt, auf eine verhältnismäßig hohe Temperatur in der Größenordnung von etwa 500 bis 1000° C oder darüber hinaus erhitzt (solche Temperaturen werden üblicherweise beim Kalzinieren von Gelen angewandt), verwandeln sieh die erfindungsgemäß mit Diboran modifizierten Gele weiter durch Abspaltung von Wasser, welches aus Wasserstoffatomen und Hydroxylgruppen der modifizierten Gelstruktur stammt, in eine dehydratisierte Form. So kann man z. B. die Produkte der Beispiele 1 und 2, und zwar sowohl diejenigen, die durch die ursprüngliche Einwirkung von Diboran auf das Kieselgel entstanden sind, als auch diejenigen, bei denen die Hydrolyse der Boringruppen durch Erhitzen oder durch Einwirkung von freiem Wasser weitergetrieben wurde, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 500 bis 1000° C erhitzen und etwa */» Stunde auf dieser Temperatur halten, wobei die Bildung und Abtreibung von Wasser aus dem mit Diboran modifizierten Kieselgel erfolgt. Die Erhitzungsdauer variiert beträchtlich je nach dem gewünschten Grad der Dehydratisierung. Unter diesen Bedingungen kann ein Teil des Bors der Boringruppen in eine Form von Boroxyd übergehen, in welcher das Boratom an den Sauerstoff des Gels gebunden bleibt, z. B. O = B-O-Si=. Eine Vernetzung kann sowohl zwischen mehreren Molekülen als auch innerhalb eines Moleküls des Gels durch Bildung von Bor-Bor-Bindungen, Bor-Sauerstoff-Bor-Bindungen, Bor-Silicium-Bindungen und Bor-Sauerstoff-Silicium-Bindungen erfolgen, je nach der Art, auf die sich das betreffende Wassermolekül bildet, und diese Vernetzung erfolgt zusätzlich zu der Vernetzung zweier Hydroxylsauerstoffatome durch ein Boratom, wie sie beim gelinderen Erhitzen des mit Diboran modifizierten Gels zwecks weiterer Hydrolyse der teilweise hydrolysierten Boringruppen stattfindet. Schließlich können auch durch das Erhitzen auf diese verhältnismäßig hohen Temperaturen einige der Boringruppen aus dem Gelmolekül abgespalten werden und freies Boroxyd bilden. Beim Erhitzen des mit Diboran modifizierten Gels auf derartige hohe Temperaturen zwecks Dehydratisierung können auch noch andere Änderungen des Gels vor sich gehen.Such crosslinking can take place within a molecule or between several molecules of the gel. The increase in temperature must lead to a migration of surface molecules, so that further hydro- ' analysis of Bonn can take place with networking. at At lower temperatures there is probably no crosslinking, since the silicon atoms act as anchors serve points and prevent further migration of the partially hydrolyzed borine groups, which as a result the initial partial hydrolysis are bound to the silicon atoms by the hydroxyl oxygen atoms. If one after the action of the diborane and before or after the partial or complete hydrolysis of the borine groups a gel modified with diborane, which originally only contained bound water, to a relatively high temperature on the order of about 500 to 1000 ° C or more heated (such temperatures are usually used when calcining gels), transform see the gels modified according to the invention with diborane further by splitting off water, which is composed of hydrogen atoms and hydroxyl groups of the modified gel structure is derived into a dehydrated form. So you can z. B. the products of Examples 1 and 2, both those produced by the original Effects of diborane on the silica gel have arisen, as well as those in which the hydrolysis of the Borine groups were driven on by heating or by the action of free water, on one Heat a temperature in the range from about 500 to 1000 ° C and hold at this temperature for about * / »hour, with the formation and abortion of water from the silica gel modified with diborane takes place. The heating time varies considerably depending on the degree of dehydration desired. Under these conditions a part of the boron of the borine groups can change into a form of boron oxide in which the boron atom is attached to the Oxygen of the gel remains bound, e.g. B. O = B-O-Si =. A crosslinking can occur between several molecules as well as within one molecule of the gel Formation of boron-boron bonds, boron-oxygen-boron bonds, boron-silicon bonds and boron-oxygen-silicon bonds take place, depending on the way in which the water molecule in question forms, and this crosslinking takes place in addition to the crosslinking of two hydroxyl oxygen atoms by a boron atom, like them when the gel modified with diborane is gently heated for the purpose of further hydrolysis of the partially hydrolyzed Borine groups takes place. Finally, by heating to this relatively high Temperatures some of the borine groups are split off from the gel molecule and form free boron oxide. When the gel modified with diborane is heated to such high temperatures for the purpose of dehydration There may be other changes to the gel going on as well.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die danach erhaltenen Erzeugnisse wurden ohne Bezugnahme auf viele der möglichen vorhergehenden oder nachfolgenden Modifikationen der Gele entweder durch physikalische Behandlung oder durch Behandlung mit anderen Stoffen beschrieben. Da die Erfindung auf der Umsetzung zwischen den Hydroxylgruppen des gebundenen Wassers der Gele und den aus dem Diboran entstehenden Boringruppen beruht, kann sich an die erfindungsgemäße Modifizierung eine weitere Modifizierung der Verfahrensprodukte durch physikalische Behandlung oder Behandlung mit anderen Stoffen anschließen, oder die Gele können zunächst auf eine andere Weise modifiziert werden, die auf die Hydroxylionen des gebundenen Wassers der Gele keinen Einfluß hat oder zumindest keine vollständige Entfernung dieser Hydroxylionen bewirkt, so daß sich hieran die Behandlung mit Diboran nach der Erfindung anschließen kann.The method according to the invention and the products obtained therefrom were described without reference to many of the possible previous or subsequent modifications to the gels, either by physical ones Treatment or by treatment with other substances. Since the invention on the implementation between the hydroxyl groups of the bound water of the gels and the borine groups formed from the diborane is based, the modification according to the invention can be followed by a further modification of the process products by physical treatment or treatment connect with other substances, or the gels can initially be modified in another way which has no influence on the hydroxyl ions of the bound water of the gels, or at least none causes complete removal of these hydroxyl ions, so that the treatment with diborane after the Invention can connect.

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter anorganischer Oxydgele, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Gel das gesamte adsorbierte Wasser entfernt und darauf das nur noch hauptsächlich in der Oberfläche gebundenes Wasser enthaltende Oxydgel mit Diboran behandelt.1. A process for the production of surface-modified inorganic oxide gels, characterized in that that one removes all adsorbed water from the gel and then only that mainly Oxide gel containing water bound in the surface treated with diborane. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das oberflächenmodifizierte Oxydgel nach Behandlung mit Diboran erhitzt.2. The method according to claim 1, characterized in that the surface-modified oxide gel heated after treatment with diborane. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das oberflächenmodifizierte Oxydgel auf eine Temperatur zwischen 500 und 1000° C erhitzt.3. The method according to claim 2, characterized in that the surface-modified oxide gel heated to a temperature between 500 and 1000 ° C. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das oberflächenmodifizierte Oxydgel nach der Behandlung mit Diboran Wasserdampf einwirken läßt.4. The method according to claim 1, characterized in that one is on the surface-modified Oxydgel leaves steam to act after treatment with diborane. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das oberflächenmodifizierte Oxydgel nach der Einwirkung von Wasserdampf auf eine Temperatur zwischen 500 bis 1000° C erhitzt.5. The method according to claim 4, characterized in that the surface-modified oxide gel heated to a temperature between 500 and 1000 ° C after exposure to water vapor. © «0&65S/403 10.58© «0 & 65S / 403 10.58