DE1041186B - Process for the production of metal-containing azo dyes - Google Patents

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es wurde gefunden, daß man wertvolle, metallhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem l-Oxy-2-aminobenzolsulfonsäuremorpholid der allgemeinen Zusammensetzung Verfahren zur Herstellung metallhaltiger AzofarbstoffeIt has been found that valuable, metal-containing azo dyes are obtained if 1 mole of the diazo compound is used from a l-oxy-2-aminobenzenesulfonic acid morpholide of general composition Process for the preparation of metal-containing azo dyes

1 \— NH₂ 1 \ - NH ₂

\ \J— H ,· CH₂ — CH₂ \ \ J - H, • CH ₂ - CH ₂

SO₂-N^ ^TOSO ₂ -N ^ ^ TO

CH₂-CH₂ CH ₂ -CH ₂

worin χ Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- oder Nitrogruppe und ζ eine Oxy- oder Alkoxygruppe bedeutet, mit 1 Mol einer sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien, in ortho-Stellung zur kupplungsfähigen Stelle eine enolische oder phenolische Hydroxylgruppe aufweisenden Azokomponente mit Ausnahme einer Azokomponente der Zusammensetzungwherein χ denotes hydrogen, halogen, an alkyl or nitro group and ζ denotes an oxy or alkoxy group, with 1 mol of a sulfonic acid and carboxyl group-free, an enolic in the ortho position to the coupling point or azo component having a phenolic hydroxyl group with the exception of an azo component of the composition

Acyl — CH₂ — CO — y — R₁,Acyl - CH ₂ - CO - y - R ₁ ,

worin y ein O-Atom, eine — NH- oder — N-Alkylgruppe und R₁ einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, kuppelt und die erhaltene Monoazoverbindung" mit einem metallabgebenden vorzugsweise chrom- oder kobaltabgebenden, Mittel behandelt, wobei die Metallisierung unter solchen Bedingungen auszuführen ist, daß keine Hydrolyse einer gegebenenfalls im Farbstoffmolekül vorhandenen Acylaminogruppe eintritt.where y denotes an O atom, an _{--NH or --N-alkyl group and R 1} denotes an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical, couples and treats the monoazo compound obtained "with a metal donating agent, preferably chromium or cobalt donating agent, the metallization under It is to be carried out under such conditions that no hydrolysis of an acylamino group which may be present in the dye molecule occurs.

Zur Darstellung der Diazoverbindungen dienen erfindungsgemäß 1-Oxy- oder l-Methoxy-2-aminobenzolsulfonsäuremorpholide. Die interessantesten Vertreter hiervon sind 1-Oxy- oder l-Methoxy-2-aminobenzol-4- bzw. -5-sulfonsäuremorpholid, 1-Oxy-oder l-Methoxy-2-amino-6-chlor- bzw. -6-methyl- bzw. -6-nitrobenzol-4-sulfonsäuremorpholid und 1-Oxy- oder l-Methoxy-2-amino-4-chlor- bzw. -4-methyl- bzw. -4-nitrobenzol-5- bzw. -6-sulfonsäuremorpholid.According to the invention, 1-oxy- or l-methoxy-2-aminobenzenesulfonic acid morpholides are used to prepare the diazo compounds. The most interesting representatives of these are 1-oxy- or l-methoxy-2-aminobenzene-4- or -5-sulfonic acid morpholide, 1-oxy- or l-methoxy-2-amino-6-chloro- or -6-methyl- or -6-nitrobenzene-4-sulfonic acid morpholide and 1-oxy- or l-methoxy-2-amino-4-chloro or -4-methyl- or -4-nitrobenzene-5- or -6-sulfonic acid morpholide.

Von der Vielfalt der in Betracht kommenden sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien, in ortho-Stellung zur kupplungsfähigen Stelle eine enolische oder phenolische Hydroxylgruppe aufweisenden Azokomponenten seien genanntOf the variety of possible sulfonic acid and carboxyl groups-free, in ortho-position to Azo components having an enolic or phenolic hydroxyl group are capable of coupling called

Anmelder:
Sandoz A. G., Basel (Schweiz)Applicant:
Sandoz AG, Basel (Switzerland)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,Representative: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. DannenbergDipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Batentanwälte,and Dr. V. Schmied-Kowarzik, Batentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 29. Januar 1953Claimed priority: Switzerland of January 29, 1953

a) die Pyrazolone, wie
3-Methyl-S-pyrazolon,
l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, l-(3'- bzw. 4'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, l-(4'-Fluor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, l-(3'- bzw. -4'-Brom)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, !S''Dha) the pyrazolones, such as
3-methyl-S-pyrazolone,
1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (3'- or 4'-chloro) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (4'-fluoro) -phenyl-3-methyl -5-pyrazolone, 1- (3'- or -4'-bromo) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone,! S "Dh

Dr. Piero Maderni und Dr. Hans Ruckstuhl,Dr. Piero Maderni and Dr. Hans Ruckstuhl,

Basel (Schweiz), sind als Erfinder genannt wordenBasel (Switzerland) have been named as the inventor

l-(3'- bzw. 4'-Methyl bzw. 4'-Chlormethyl bzw.l- (3'- or 4'-methyl or 4'-chloromethyl or

4'-Methoxy)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, l-(3'-Äthyl)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2',5'-Dimethyl)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-ChIOr- bzw. 3'-Fluor-4'-methyl)-3-methyl-4'-methoxy) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (3'-ethyl) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2 ', 5'-dimethyl) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (3'-ChIOr- or 3'-fluoro-4'-methyl) -3-methyl-

5-pyrazolon,
l-(3'- bzw. 4'-Methylsulfonyl)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone,
l- (3'- or 4'-methylsulfonyl) -phenyl-3-methyl-

5-pyrazolon,
l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-S'- bzw. -4'-sulfon-5-pyrazolone,
l-phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-S'- or -4'-sulfone-

säureamid,
l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-S'- bzw. -4'-sulfon-acid amide,
l-phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-S'- or -4'-sulfone-

säuremethylamid bzw. -äthylamid, l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-S'- bzw. -4'-sulfon-acid methylamide or ethylamide, l-phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-S'- or -4'-sulfone-

säurecyclohexylamid bzw. -phenylamid, 1 -Phenyl-3-methyl-S-pyr azolon-3 '-sulf onsäuredimethylamid, acid cyclohexylamide or -phenylamide, 1-phenyl-3-methyl-S-pyr azolon-3'-sulfonic acid dimethylamide,

ferner alle eben erwähnten Pyrazolone, welche in 3-Stellung an Stelle der Methylgruppe die gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe tragen. Auch die 1-Naphthyl-(1' bzw. 2')-3-methyl-5-pyrazolone und ihre im Naphthalinkern partiell und total hydrierten Verbindungen, wie l-(5',6',7',8'-Tetrahydro)-naphthyl-(l' bzw.also all of the pyrazolones just mentioned, which are in the 3-position instead of the methyl group carry the optionally substituted carboxamide group. Also the 1-naphthyl- (1 'or 2') - 3-methyl-5-pyrazolones and their compounds partially and totally hydrogenated in the naphthalene nucleus, like l- (5 ', 6', 7 ', 8'-tetrahydro) -naphthyl- (l' resp.

«09 658/354«09 658/354

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2')-3-methyl-5-pyrazolon und 1-Dekahydronaphthyl-(1' oder Lösung oder in organischem Medium, beispielsweise bzw. 2')-3-methyl-5-pyrazolon, sowie die entsprechenden in Formamid oder in der Schmelze eines Alkalisalzes einer 1-Naphthyl-(1' bzw. 2')-5-pyrazolon-3-carbonsäureamide niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure, auseignen sich vorzüglich für das neue Verfahren; geführt. In letzterem Fall können auch unlösliche2 ') - 3-methyl-5-pyrazolone and 1-decahydronaphthyl- (1' or solution or in organic medium, for example or 2 ') - 3-methyl-5-pyrazolone, as well as the corresponding in formamide or in the melt of an alkali salt of a 1-naphthyl- (1 'or 2') -5-pyrazolone-3-carboxamides of low molecular weight aliphatic monocarboxylic acid excellent for the new procedure; guided. In the latter case can also be insoluble

5 Schwermetallverbindungen Verwendung finden, so bei-5 heavy metal compounds are used, so both

b) die Oxybenzole, wie spielsweise Kobalthydroxyd und Kobaltcarbonat. Besonl-Oxy-4-methyl- bzw. -4-äthyl- bzw. -4-propyl- bzw. ders vorteilhaft für Farbstoffe, welche keine verseif barenb) the oxybenzenes, such as cobalt hydroxide and cobalt carbonate. Special oxy-4-methyl- or -4-ethyl or -4-propyl or ders advantageous for dyes that do not saponify

-4-butyl- bzw. -4-amyl- bzw. -4-hexylbenzol, Acylaminogruppen enthalten, ist die Metallisierung in-4-butyl- or -4-amyl- or -4-hexylbenzene, contain acylamino groups, the metallization in

l-Oxy-2,4-dimethylbenzol, wäßrigem ätzalkalischem Medium, wobei die Metallsalzel-Oxy-2,4-dimethylbenzene, aqueous caustic alkaline medium, the metal salts

l-Oxy-2-methyl- bzw. ^-methoxy^-butyl- bzw. i° in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden,l-oxy-2-methyl- or ^ -methoxy ^ -butyl- or i ° in the presence of such compounds are added,

-4-amvlbenzol, welche Chrom und Kobalt in ätzalkalischem Medium in-4-amvlbenzene, which contains chromium and cobalt in a caustic alkaline medium in

l-Oxy-2-formylamino- bzw. -2-acetylamino- bzw. komplexer Bindung gelöst halten, wie Weinsäure,keep l-oxy-2-formylamino or -2-acetylamino or complex bonds dissolved, such as tartaric acid,

-2-propionylamino- bzw. ^-butyrylamino^-me- Zitronensäure und Milchsäure. Es darf nicht unerwähnt thyl- bzw. -4-äthyl- bzw. -4-propyl- bzw. -4-butyl- bleiben, daß sich die Metallisierung mit Kobaltsalzen-2-propionylamino- or ^ -butyrylamino ^ -me- citric acid and lactic acid. It cannot go unmentioned ethyl or -4-ethyl or -4-propyl or -4-butyl remain that the metallization with cobalt salts

bzw. -4-amyl- bzw. -4-hexylbenzol, *5 sogar durch bloße Zugabe der wäßrigen Kobaltsalz-or -4-amyl- or -4-hexylbenzene, * 5 even by simply adding the aqueous cobalt salt

l-Oxy-2-carbomethoxyamino- bzw. -2-carbäthoxy- lösungen zu den ätzalkalisch gelösten Monoazofarbstoffenl-Oxy-2-carbomethoxyamino or -2-carbethoxy solutions for the caustic alkaline dissolved monoazo dyes

amino- bzw. -2-carbopropoxyamino- bzw. -2-carbo- ausführen läßt. Für die Darstellung der Chromkomplex-amino- or -2-carbopropoxyamino- or -2-carbo- can be carried out. For the representation of the chromium complex

(2'-äthoxy)-äthoxyamino- bzw. -2-carbo-(2'-but- verbindungen eignen sich auch die Chromate, z. B.(2'-ethoxy) -ethoxyamino or -2-carbo- (2'-but- compounds are also suitable for the chromates, e.g.

oxy)-äthoxyamino-4-methyl- bzw. -4-cyclohexyl- Natrium- oder Kaliumchromat bzw. -bichromat, in vor-oxy) ethoxyamino-4-methyl or -4-cyclohexyl sodium or potassium chromate or bichromate, in

benzol; ²⁰ züglicher Weise. Die Chromierung acylaminogruppen-benzene; ^{20 in a} timely manner. The chromation of acylamino groups

freier Monoazofarbstoffe mit Chromaten wird ebenfalls inFree monoazo dyes with chromates are also used in

c) die Oxynaphthaline, wie stark ätzalkalischem Medium vollzogen. Enthalten die 2-Oxynaphthalin, Monoazoverbindungen als zur Metallkomplexbildung 1,5- bzw. 2,6- bzw. 2,7-Dioxynaphthalin, befähigende Gruppe eine Alkoxygruppe, so wird die 2-Oxy-6- bzw. -7-methoxynaphthalin, 25 Metallisierung vorzugsweise in organischen Lösungs-2-Oxy-6-chlor- bzw. -6-bromnaphthalin, mitteln, wie Glykolen (Äthylenglykol, Äthylpolyglykol, 2-Oxy-6-methylnaphthalin, Butylpolyglykol), und in Gegenwart eines säurebindenden 2-Oxy-6-tert.-amylnaphthalin, Mittels, wie Natriumacetat, ausgeführt. 2-Oxy-6-methylsulfonylnaphthalin, Es hat sich gezeigt, daß man ganz besonders wertvolle 2-Oxynaphthalin-4- bzw. -5- bzw. -6- bzw. -7-sulfon- 30 metallhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man pro Molekülc) the oxynaphthalenes, carried out as strongly caustic medium. Include the 2-oxynaphthalene, monoazo compounds than for metal complex formation 1,5- or 2,6- or 2,7-Dioxynaphthalin, enabling group is an alkoxy group, so the 2-oxy-6- or -7-methoxynaphthalene, 25 metallization preferably in organic solutions-2-oxy-6-chloro or -6-bromonaphthalene, such as glycols (ethylene glycol, ethyl polyglycol, 2-oxy-6-methylnaphthalene, butyl polyglycol), and in the presence of an acid-binding agent 2-Oxy-6-tert-amylnaphthalene, agent such as sodium acetate, carried out. 2-Oxy-6-methylsulfonylnaphthalene, It has been shown that one is particularly valuable 2-oxynaphthalene-4- or -5- or -6- or -7-sulfone- 30 metal-containing azo dyes are obtained if one per molecule

säureamid und am Stickstoff substituierte Ab- Monoazo verbindung weniger als 1 Atom Metall einsetztacid amide and nitrogen-substituted monoazo compound uses less than 1 atom of metal

kömmlinge, und beispielsweise die sogenannten 1:2-Komplexe her-originals, and for example the so-called 1: 2 complexes

2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäurephenylester bzw. stellt. Diese enthalten pro 2 Moleküle Monoazoverbin-2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid phenyl ester or. These contain monoazo compounds per 2 molecules

-(4'-methyl)-phenylester, dung annähernd 1 Atom Metall.- (4'-methyl) -phenyl ester, making approximately 1 atom of metal.

l-Oxv-4-methyl- bzw. 4-benzoylnaphthalin, 35 Die gewonnenen metallhaltigen Azofarbstoffe werden,l-Oxv-4-methyl- or 4-benzoylnaphthalene, 35 The metal-containing azo dyes obtained are

l-Oxy-5,8-dichlarnaphthalin, gegebenenfalls nach Eingießen der organischen Metalli-l-oxy-5,8-dichlarnaphthalene, optionally after pouring the organic metal

_.,,....,, - sierungslösungen in Wasser, aus wäßrigem Medium durch_. ,, .... ,, - sizing solutions in water, from an aqueous medium

dann die große Reihe der l-Acylammo-6- bzw. ;7-oxy- _{z be VQn Kochsalz} abgeschieden, filtriert, gegebenen-then the large series of l-acylammo-6- or; 7-oxy- _{z be VQn common salt} separated, filtered, given

naphthaline, worunter auch l-Carbalkoxyammo-6- bzw. _{fafls gewaschen und dann} getrocknet. Sie besitzen zumnaphthalenes, including l-carbalkoxyammo-6- or _{fafls, washed and then} dried. You own to

-7-oxynaphthahne zu verstehen sind, wie _{40 Tdl dn hervorrage}ndes Neutralziehvermögen für WoUe;-7-oxynaphtha faucets are to be understood as _{40 Tdl dn excellent} neutral draw power for WoUe;

1-Acetylamino-bzw. 1-Chloracetylamino-bzw. 1-Pro- sie färben demzufolge diese Faser meist schon aus neu-1-acetylamino or. 1-chloroacetylamino or. 1-Pro- they usually dye this fiber from new

pionylamino- bzw. l-Butyrylamino-6- bzw. -7-oxy- tralen und Seide aus schwach saurem Färbebad in egalen,pionylamino- or l-butyrylamino-6- or -7-oxytralen and silk from a weakly acidic dye bath in levels,

naphthalin, vollen Gelb-, Gelbbraun-, Orange-, Rot-, Bordo-, Violett-naphthalene, full yellow, yellow-brown, orange, red, bordo, violet

1-Methyl- bzw. l-Äthylsulfonylacetylamino-6- bzw. bis Grautönen von sehr guter Walk- und Waschechtheit1-methyl- or 1-ethylsulfonylacetylamino-6 or up to gray shades of very good mill and wash fastness

-7-oxynaphthalin, +5 und vorzüglicher Lichtechtheit an; sie eignen sich auch-7-oxynaphthalene, +5 and excellent lightfastness on; they are also suitable

l-Cyclohexylsulfonylacetylamino-ö- bzw. -7-oxy- für das Färben von Leder und in besonders vorzüglicherl-Cyclohexylsulfonylacetylamino-ö- or -7-oxy- for dyeing leather and especially excellent

naphthalin, Weise für das Färben von synthetischen stickstoffhaltigennaphthalene, way for dyeing synthetic nitrogenous

1-Phenyl- bzw. l-(4'-Methyl)-phenylsulfonylacetyl- Fasern, wie Polyamidfasern.1-phenyl or 1- (4'-methyl) phenylsulfonylacetyl fibers, such as polyamide fibers.

amino-6- bzw. -7-oxynaphthalin, Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 351 648amino-6- or -7-oxynaphthalene, compared to that from German patent 351 648

1-Carbomethoxyamino- bzw. 1-Carbäthoxyamino- 50 bekannten, nächstvergleichbaren Metallkomplexfarb-1-carbomethoxyamino or 1-carbethoxyamino 50 known, closest comparable metal complex color

bzw. l-Carbopropoxyamino-6- bzw. -7-oxynaph- stoffen zeichnen sich die neuen Metallkomplexfarbstoffeor l-carbopropoxyamino-6- or -7-oxynaph- stoffen are the new metal complex dyes

thalin, durch ein deutlich verbessertes Migriervermögen aufthalin, due to a significantly improved ability to migrate

l-Carbo-(2'-methoxybzw. 2'-äthoxy bzw. 2'-butoxy)- Wolle und auf Polyamidfasern aus.l-carbo (2'-methoxy or 2'-ethoxy or 2'-butoxy) wool and made of polyamide fibers.

äthoxyamino-6- bzw. -7-oxynaphthalin. Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen dieethoxyamino-6- or -7-oxynaphthalene. The following examples illustrate the

55 Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die55 Invention. The parts mean parts by weight that

Die Kupplung der Diazoverbindungen mit den Azo- Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind inThe coupling of the diazo compounds with the azo percentages percentages by weight, and the temperatures are in

komponenten sowie die Aufarbeitung und Isolierung der Celsiusgraden angegeben.components as well as the work-up and isolation of the degrees Celsius indicated.

erhaltenen Produkte geschieht vorzugsweise in neutralem . -I₁ products obtained is preferably done in neutral. -I ₁

oder schwach alkalischem Medium. Werden 1-Oxynaph- eispieor weakly alkaline medium. Become 1-Oxynaphispy

thaline als Azokomponenten verwendet, so empfiehlt es 60 25,8Teilel~Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäuremorpholid sich, zur Gewährleistung einer orthoständig zur Hydroxyl- werden in üblicher Weise indirekt diazotiert und mit 20,9 gruppe eintretenden Kupplung in ätzalkalischem Medium Teilen l-(3'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in natrizu arbeiten. umcarbonatalkalischer wäßriger Lösung vereinigt. Die Die Überführung der Monoazoverbindungen in die entstandene Monoazoverbindung fällt sofort aus. Sie metall-, vorzugsweise chrom- und kobalthaltigen Azo- S5 wird filtriert, gewaschen und getrocknet und stellt ein farbstoffe wird beispielsweise mit Salzen des Chroms, wie braunrotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromi- Schwefelsäure mit gelber und in verdünnter Natriumacetat, Kaliumchromisulfat und Ammoniumchromisulfat, carbonatlösung mit gelboranger Farbe löst. und mit Salzen des Kobalts, wie Kobaltoacetat, Kobalto- Zur Darstellung des chromhaltigen Azofarbstoffes formiat und Kobaltosulfat, in wäßriger Aufschlämmung 70 werden 47,8 Teile der getrockneten MonoazoverbindungIf thaline is used as azo component, it is recommended to use 60 25.8 parts of oxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid morpholide to ensure an ortho to the hydroxyl are diazotized in the usual way indirectly and with 20.9 group occurring coupling in a caustic alkaline medium parts of l- (3'-chloro) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in natrizu work. umcarbonatalkalischer aqueous solution combined. The conversion of the monoazo compounds into the resulting monoazo compound fails immediately. she Azo-S5 containing metal, preferably chromium and cobalt, is filtered, washed and dried and then discontinued For example, dyes are made with salts of chromium, such as brownish-red powder, which is concentrated in Chromifluoride, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromi- sulfuric acid with yellow and in dilute sodium acetate, Potassium chromisulphate and ammonium chromisulphate, carbonate solution with a yellow-orange color dissolves. and with salts of cobalt, such as cobalt acetate, cobalt - for the preparation of the chromium-containing azo dye formate and cobalt sulfate, in aqueous slurry 70, are 47.8 parts of the dried monoazo compound

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bei 95° in 600 Teilen Wasser mit 80 Teilen 10%iger Man erhält ein braunes Pulver, das sich in konzentrierterat 95 ° in 600 parts of water with 80 parts of 10% strength. A brown powder is obtained which is concentrated in

Natriumhydroxydlösung gelöst. Zur Lösung tropft man Schwefelsäure mit gelber, in Wasser mit oranger FarbeDissolved sodium hydroxide solution. Sulfuric acid with yellow color is added dropwise to the solution, with water with orange color

innerhalb von 20 Minuten eine solche aus 15 Teilen löst und Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasernwithin 20 minutes one of 15 parts dissolves and wool, silk and synthetic polyamide fibers

kristallisiertem Natriumbichromat und 21 Teilen kristalli- aus neutralem bis essigsaurem Bade in walk-, wasch- und siertem Traubenzucker zu. Man kocht so lange unter 5 lichtechten braungelben Tönen färbt.crystallized sodium dichromate and 21 parts of crystalline from neutral to acetic acid bath in walk, wash and dextrose too. Cook for so long under 5 lightfast brown-yellow tones.

Rückfluß, bis der Farbstoff vollständig metallisiert ist; .Reflux until the dye is completely metallized; .

dies nimmt ungefähr 1 Stunde in Anspruch. Man isoliert Beispiel 4this takes about 1 hour. Example 4 is isolated

die entstandene Chromkomplexverbindung durch Aus- 25,8 Teile l-Oxy^-aminobenzol^-sulfonsäuremorpho-the resulting chromium complex compound by 25.8 parts of l-oxy ^ -aminobenzene ^ -sulfonsäuremorpho-

salzen aus dem alkalischen Medium und Abfiltrieren. lid werden indirekt diazotiert und mit 15 Teilen 2-Oxy-Der getrocknete chromhaltige Azofarbstoff ist ein rot- io naphthalin vereinigt. Man erhält ein braunes Pulver, dassalt from the alkaline medium and filter off. lid are indirectly diazotized and with 15 parts of 2-Oxy-Der dried chromium-containing azo dye is a red io naphthalene combined. A brown powder is obtained which

braunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter und inbrown powder that dissolves in concentrated sulfuric acid in concentrated sulfuric acid with purple and in

mit gelber, in Wasser mit rotoranger Farbe löst und Wolle, verdünnter Natriumhydroxydlösung mit bordoroter Farbewith yellow, dissolved in water with red-orange color, and wool, dilute sodium hydroxide solution with bordo-red color

Seide und synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis löst.Silk and synthetic polyamide fibers from neutral to dissolves.

essigsaurem Bade in vollen Orangetönen färbt. Die Zur Kobaltierung werden 20,5 Teile der Monoazo-Färbungen sind vorzüglich walk-, wasch- und lichtecht. 15 verbindung in 1500 Teilen Wasser und 17 Teilen 3Q^a/^ger acetic acid bath colors in full orange tones. The 20.5 parts of the monoazo dyeings that are used for cobalting are excellent millfast, washfast and lightfast. 15 compound in 1500 parts of water and 17 parts of 3Q ^a / ^ ger

Der kobalthaltige Azofarbstoff wird derart hergestellt, Natriumhydroxydlösung bei 60° gelöst und nach denThe cobalt-containing azo dye is produced in this way, sodium hydroxide solution is dissolved at 60 ° and after

daß man 47,8 Teile des getrockneten Monoazofarbstoffes Angaben des Beispiels 3 mit Kobaltnatriumtartratlösungthat 47.8 parts of the dried monoazo dye information of Example 3 with cobalt sodium tartrate solution

in 600 Teilen Wasser unter Zusatz von 8 Teilen Natrium- versetzt. Die ausgefallene Kobaltkomplexverbindungin 600 parts of water with the addition of 8 parts of sodium. The precipitated cobalt complex compound

hydroxyd bei 80° löst. Zur 75° warmen Lösung fügt man wird bei 50° filtriert und bei 60° getrocknet. Sie ist ein eine Lösung aus 15 Teilen kristallisiertem Kobaltosulfat, 20 braunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäurehydroxyd dissolves at 80 °. The solution at 75 ° is added, filtered at 50 ° and dried at 60 °. she is a a solution of 15 parts of crystallized cobalt sulfate, 20 brown powder, which is in concentrated sulfuric acid

7,5 Teilen Weinsäure, 10 Teilen Natriumhydroxyd und mit violetter, in verdünnter Natriumhydroxydlösung mit7.5 parts of tartaric acid, 10 parts of sodium hydroxide and with violet, in dilute sodium hydroxide solution with

150 Teilen Wasser zu. Man rührt bei ungefähr 60°, bis der bordoroter Farbe löst und Wolle, Seide und synthetische150 parts of water. Stir at about 60 ° until the bordeaux color dissolves and wool, silk and synthetic

Farbstoff vollständig metallisiert ist. Der entstandene Polyamidfasern aus neutralem bis essigsaurem Bade inDye is completely metallized. The resulting polyamide fibers from neutral to acetic acid bath in

kobalthaltige Azofarbstoff wird durch Zusatz von Natri- walk-, wasch- und lichtechten roten Tönen färbt,cobalt-containing azo dye is colored by adding soda, washable and lightfast red shades,

umchlorid aus der Lösung abgeschieden, filtriert und ge- 25 _ .Umchlorid separated from the solution, filtered and gel 25 _.

trocknet. Er ist ein braunes Pulver, das sich in konzen- Beispieldries. He is a brown powder, which is concentrated in the example

trierter Schwefelsäure mit gelber, in Wasser mit oranger 27,2 Teile l-Methoxy^-aminobenzol^-sulfonsäure-Farbe löst und Wolle, Seide und synthetische Polyamid- morpholid werden indirekt diazotiert. Die Diazosuspenfasern aus neutralem bis essigsaurem Bade in vollen sion läßt man in eine auf 0 bis 2° gekühlte Lösung aus braungelben Tönen färbt. Die Färbungen sind vorzüglich 30 24 Teilen l-Carbäthoxyamino-7-oxynaphthalin, 14 Teilen walk-, wasch- und lichtecht. 30%iger Natriumhydroxydlösung, 20 Teilen Natrium- _ . -ίο carbonat und 670 Teilen Wasser zulaufen. Man versetzt Beispiel I hierauf innerhalb von2 Stunden bei 0 bis2° mit 22,5Teilen 25,8Teile l-Oxy^-aminobenzol^-sulfonsäuremorpholid 30°/₀iger Natriumhydroxydlösung und rührt sie so lange, werden in üblicher Weise indirekt diazotiert und mit 35 bis die Kupplung beendigt ist. Die entstandene Monoazo-26,7 Teilen l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-S'-sulfon- verbindung wird durch Zusatz von Natriumchlorid vollsäuremethylamid in natriumcarbonatalkalischer wäßriger ständig ausgefällt, anschließend filtriert und getrocknet. Lösung vereinigt. Zur Überführung in die Chromkomplexverbindung Die entstandene rote Monoazoverbindung wird filtriert wird sie mit 25 Teilen Kaliumchromisulfat und 600 Teilen und getrocknet. Sie löst sich in konzentrierter Schwefel- 40 Formamid 3 Stunden lang auf 120 bis 130° erwärmt; säure mit gelber und in verdünnter Natriumcarbonat- hierauf wird der chromhaltige Azofarbstoff auf übliche lösung mit gelboranger Farbe. Der nach den Angaben des Weise isoliert. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure Beispiels 1 hergestellte chromhaltige Azofarbstoff ist ein mit blaustichigroter, in heißem Wasser mit graublauer braunrotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefel- Farbe und färbt Wolle, Seide und synthetische Polyamidsäure mit gelber, in Wasser mit oranger Farbe löst und 45 fasern aus neutralem bis schwach saurem Bade in walk-, Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern aus neu- wasch- und lichtechten grauen Tönen, tralem bis essigsaurem Bade in vollen Orangetönen von Man kann als organisches Lösungsmittel für die Durchvorzüglicher Walk-, Wasch- und Lichtechtheit färbt. führung der entalkylierenden Chromierung an Stelle von Der kobalthaltige Azofarbstoff, welcher ebenfalls nach Formamid auch Glykole, z. B. Äthylenglykol.Äthylpolyden Angaben des Beispiels 1 hergestellt wird, ist ein 50 glykol und Butylpolyglykol, verwenden, braunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure In der nachstehenden Tabelle sind weitere Beispiele mit gelber und in Wasser mit orangegelber Farbe löst. aufgeführt. Die Farbstoffe werden hergestellt durch Er färbt Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern Kuppeln eines diazotierten l-Oxy-2-aminobenzolsulfonaus neutralem bis essigsaurem Bade in vollen braungelben säuremorpholids (in der Tabelle, Kolonne II, als Oiazo-Tönen, welche vorzüglich walk-, wasch-und lichtecht sind. 55 komponenten bezeichnet) mit einer sulfonsäure- undtrated sulfuric acid with yellow, in water with orange 27.2 parts of 1-methoxy ^ -aminobenzene ^ -sulfonic acid dissolves and wool, silk and synthetic polyamide morpholide are indirectly diazotized. The diazosus fibers from neutral to acetic acid bath in full sion are dyed in a solution of brownish yellow shades cooled to 0 to 2 °. The dyeings are excellent 30-24 parts of 1-carbethoxyamino-7-oxynaphthalene, 14 parts of mill, wash and lightfast. 30% sodium hydroxide solution, 20 parts sodium _. -ίο run in carbonate and 670 parts of water. Is added thereto in Example I of 2 hours at 0 to 2 ° with 22,5Teilen 25,8Teile l-oxy ^ ^ aminobenzene -sulfonsäuremorpholid 30 ° / ₀ sodium hydroxide solution and stirring it for as long are diazotized indirectly in the usual way with 35 to the clutch has ended. The resulting monoazo-26.7 parts of 1-phenyl-S-methyl-S-pyrazolone-S'-sulfone compound is continuously precipitated in aqueous sodium chloride by adding sodium chloride and then filtered and dried. Solution united. For conversion into the chromium complex compound The resulting red monoazo compound is filtered, it is mixed with 25 parts of potassium chromisulfate and 600 parts and dried. It dissolves in concentrated sulfur formamide heated to 120 to 130 ° for 3 hours; acid with yellow and diluted sodium carbonate - then the chromium-containing azo dye becomes yellow-orange in color in the usual solution. The isolated according to the indications of the sage. It dissolves in concentrated sulfuric acid fibers from neutral to weakly acidic bath in milled, wool, silk and synthetic polyamide fibers made from new washable and lightfast gray tones, neutral to acetic acid bath in full orange tones from Man can be used as an organic solvent for excellent milled, wash and lightfastness colors. management of dealkylating chromation in place of the cobalt-containing azo dye, which, after formamide, also includes glycols, e.g. B. Äthylenglykol.Äthylpolyden details of Example 1 is a 50 glycol and butyl polyglycol, use, brown powder that dissolves in concentrated sulfuric acid. The table below shows more examples with yellow and in water with orange-yellow color. listed. The dyestuffs are produced by dyes wool, silk and synthetic polyamide fibers, coupling a diazotized 1-oxy-2-aminobenzene sulfone from neutral to acetic acid bath in full brown-yellow acid morpholids (in the table, column II, as oiazo tones, which are excellently milled, washed -and are lightfast. 55 components labeled) with a sulfonic acid and

. ■ λ η carboxylgruppenfreien, in ortho-Stellung zur kupplungseispiel 6 fähigen Stelle eine enolische oder phenolische Hydroxyl-25,8 Teile l-Oxy^-aminobenzol^-sulfonsäuremorpho- gruppe aufweisenden Azokomponente mit Ausnahme einer lid werden in üblicher Weise indirekt diazotiert und, in Azokomponente der allgemeinen Zusammensetzung Gegenwart von Natriumcarbonat, bei 3 bis 5° mit einer 60 _Δ , _{ητ3 rn v} -r> wäßrigen natriumnydroxydalkalischen Losung von 191 eilen l-(4'-Methyl)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon vereinigt. worin Y ein O-Atom, eine NH- oder N-Alkylgruppe und Die entstandene Monoazoverbindung fällt sofort aus; sie R₁ einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromawird filtriert und getrocknet. Man erhält ein braunrotes tischen Rest bedeutet (in der Tabelle, Kolonne III, als Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit 6g "Azokomponente« bezeichnet), und anschließendes Begelber und in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit handeln der so erhaltenen Monoazoverbindung mit einem gelboranger Farbe löst. metallabgebenden Mittel (in der Tabelle werden zur Kenn-Zur Darstellung der Kobaltkomplexverbindungwerden zeichnung der Farbstoffe in den Kolonnen IV und V die 55,7 Teile der Monoazoverbindung nach den Angaben von Farbtöne der Färbungen mit den Chrom- und den Kobalt-Beispiel 1 mit kristallisiertem Kobaltosulfat behandelt. 70 komplexverbindungen wiedergegeben).. ■ λ η carboxyl group-free, in the ortho position to coupling example 6 capable point an enolic or phenolic hydroxyl-25.8 parts of l-oxy ^ -aminobenzene ^ -sulfonsäuremorpho- group having azo component with the exception of a lid are diazotized in the usual way indirectly and, in Azo component of the general composition presence of sodium carbonate, combined at 3 to 5 ° with a 60 _Δ , _{ητ3 rn v} -r> aqueous sodium hydroxide-alkaline solution of 191 parts of 1- (4'-methyl) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone. wherein Y is an O atom, an NH or N-alkyl group and the resulting monoazo compound precipitates immediately; if R _{1 is} an aliphatic, cycloaliphatic or aroma, it is filtered and dried. A brownish-red residue is obtained (in the table, column III, as a powder, which is called "azo component" in concentrated sulfuric acid with 6g), followed by Begelber and, in dilute sodium carbonate solution, the monoazo compound obtained in this way dissolves with a yellow-orange color. Metal-donating agents (in the table, for the representation of the cobalt complex compound are drawing of the dyes in columns IV and V, the 55.7 parts of the monoazo compound according to the details of the color shades of the colorings with the chromium and the cobalt example 1 with crystallized cobalt sulphate treated. 70 complex compounds reproduced).

77th MonoazoverbindungMonoazo compound DiazokomponenteDiazo component AzokomponenteAzo component 88th Farbton <Shade < Orangeorange KobaltkomplexCobalt complex II. desgl.the same (Π)(Π) (III)(III) verbindunglink desgl.the same Beiat 1 -Oxy-^-aminobenzol^-sulfon-1 -Oxy - ^ - aminobenzene ^ -sulfone- l-(2',5'-Dichlor)-phenyl-3-methyl-l- (2 ', 5'-dichloro) -phenyl-3-methyl- 3er Färbung3 coloration desgl.the same (V)(V) desgl.the same spielgame säuremorpholidacid morpholide 5-pyrazolon5-pyrazolone auf Wolle deron wool the desgl.the same BraunstichiggelbBrownish yellow desgl.the same 3-Methyl-5-pyrazolon3-methyl-5-pyrazolone ChromkomplexChromium complex desgl.the same (D(D desgl.the same 1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon1-phenyl-S-methyl-S-pyrazolone verbindunglink desgl.the same 66th desgl.the same l-(4'-Methyl)-phenyl-3-methyl-l- (4'-methyl) -phenyl-3-methyl- (IV)(IV) S-pyrazolon-S'-sulfonsäure-S-pyrazolone-S'-sulfonic acid desgl.the same desgl.the same 77th methylamidmethylamide 88th desgl.the same 1 -(3'-Äthyl)-phenyl-3-methyl-1 - (3'-ethyl) -phenyl-3-methyl- desgl.the same 99 5-pyrazolon5-pyrazolone desgl.the same desgl.the same l-(4'-Chlor)-phenyl-3-methyl-l- (4'-chloro) -phenyl-3-methyl- S-pyiazolon-S'-sulfonsäiireäthyl-S-pyiazolon-S'-sulfonic acid ethyl desgl.the same 1010 amidamide desgl.the same desgl.the same l-(5',6',7',8'-TeiTahydro)-l- (5 ', 6', 7 ', 8'-TeiTahydro) - 1111 naphthyl-(l')-3-methyl-naphthyl- (l ') -3-methyl- desgl.the same BraunBrown 5-pyrazolon5-pyrazolone desgl.the same l-Decahydronaphthyl-(2')-3-methyl·l-decahydronaphthyl- (2 ') - 3-methyl BraunstichiggelbBrownish yellow desgl.the same 1212th 5-pyrazolon5-pyrazolone desgl.the same 1 -Oxy-^-acetylamino^-methyl-1 -Oxy - ^ - acetylamino ^ -methyl- desgl.the same desgl.the same benzolbenzene BordoBordo 1313th desgl.the same 1 -Oxy-2-propionyl-aminobenzol-1 -Oxy-2-propionyl-aminobenzene- desgl.the same 4-tert.-butylbenzol4-tert-butylbenzene BraunviolettBrown purple GrauviolettGray purple 1414th desgl.the same 1 -Oxy-2,4-dimethylbenzol1-oxy-2,4-dimethylbenzene desgl.the same desgl.the same 2-Oxynaphthalin-2-oxynaphthalene GrauGray 1515th 6-sulfonsäureamid6-sulfonic acid amide desgl.the same rotstichiges Violettreddish purple desgl.the same l-Acetylamino-7-oxynaphthalin1-acetylamino-7-oxynaphthalene BraunstichiggelbBrownish yellow 1616 desgl.the same 1 -Carbo-(2'-äthoxy) -äthoxyamino-1 -Carbo- (2'-ethoxy) -ethoxyamino- stumpfes Violettdull purple 1717th 7-oxynaphthalin7-oxynaphthalene Orangeorange desgl.the same desgl.the same l-Oxy-S.S-dichlorriaphthalml-Oxy-S.S-dichloriaphthalm 1818th 1 -Oxy-2~amino-6-brombenzol-1 -Oxy-2 ~ amino-6-bromobenzene- 1 -Phenj'l-S-methyl-S-pyrazolon-1 -Phenj'l-S-methyl-S-pyrazolone- desgl.the same 1919th 4-sulfonsäuremorphoIid4-sulfonic acid morphoIide 3'-sulfonsäuremethylamid3'-sulfonic acid methylamide desgl.the same desgl.the same 1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolone- 2020th 3'-sulfonsäure-(3"-methoxy)-3'-sulfonic acid- (3 "-methoxy) - desgl.the same 2121 propylamidpropylamide desgl.the same 1 -Oxy^-amino-ö-chlorbenzol-1 -Oxy ^ -amino-ö -chlorobenzene- 1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolone- 2222nd 4-sulfonsäuremorpholid4-sulfonic acid morpholide 4'-sulfonsäure-(3"-sulfamido)-4'-sulfonic acid (3 "-sulfamido) - desgl.the same phenylamidphenylamide GrauGray 1 -Oxy^-amino-ö-nitrobenzol-1 -Oxy ^ -amino-ö-nitrobenzene- 1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolone- GelbstichigbraunYellowish brown 2323 4-sulfonsäuremorpholid4-sulfonic acid morpholide 4'-sulfonsäure-(3"-sulfamido)-4'-sulfonic acid (3 "-sulfamido) - GrauGray phenylamidphenylamide GelbstichigrotYellowish red desgl.the same desgl.the same 1 -Acetylamino-7-oxynaphthalin1-acetylamino-7-oxynaphthalene 2424 1 -Oxy-2-aminobenzol-5-sulf on-1 -Oxy-2-aminobenzene-5-sulf on- 1-(4'-Chlor)-phenyl-3-methyl-1- (4'-chloro) -phenyl-3-methyl- desgl.the same desgl.the same säuremorpholidacid morpholide 5-pyrazolon5-pyrazolone desgl.the same 1 -(4'-Methyl) -phenyl-3-methyl-1 - (4'-methyl) -phenyl-3-methyl- desgl.the same desgl.the same 2525th 5-pyrazolon5-pyrazolone 2626th desgl.the same l-(3'-Chlor-4'-methyl)-phenyl-l- (3'-chloro-4'-methyl) -phenyl- desgl.the same 3-methyl-5-pyrazolon3-methyl-5-pyrazolone desgl.the same 2727 desgl.the same l-(5',6',7',8'-Tetrahydro)-l- (5 ', 6', 7 ', 8'-tetrahydro) - naphthyl-(2')-3-methyl-naphthyl- (2 ') -3-methyl- RotRed desgl.the same 2828 5-pyrazolon5-pyrazolone 1 -Oxy^-amino^-chlorbenzol-1 -Oxy ^ -amino ^ -chlorobenzene- 1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon1-phenyl-S-methyl-S-pyrazolone GelbstichigrotYellowish red 2929 5-sulfonsäuremorpholid !5-sulfonic acid morpholide! 1 -Oxy^-amino^-methylbenzol-1 -Oxy ^ -amino ^ -methylbenzene- 1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolone- 6-sulfonsäuremorpholid6-sulfonic acid morpholide 3'-sulf onsäure- (2"-oxy) -äthylamid3'-sulfonic acid (2 "-oxy) ethylamide 3030th 3131

Beispiel example

MonoazoverbindungMonoazo compound

Diazokomponente
(Π) Diazo component
(Π)

Azokomponente (III) Farbton der Färbung auf Wolle derAzo component (III) hue of the dyeing on wool of the

Chromkomplexverbindung Chromium complex compound

(IV) (IV)

Kobaltkomplexverbindung Cobalt complex compound

(V)(V)

l-Oxy^-amino^-tert.-butylbenzol-6-sulfonsäuremorpholid 1-Oxy ^ -amino ^ -tert-butylbenzene-6-sulfonic acid morpholide

l-Oxy^-amino-ö-methylbenzol-4-sulfonsäuremorpholid 1-Oxy ^ -amino-ö-methylbenzene-4-sulfonic acid morpholide

1 -Oxy^-amino^-chlorbenzol-6-sulfonsäuremorpholid 1-Oxy ^ -amino ^ -chlorobenzene-6-sulfonic acid morpholide

1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid 1-phenyl-S-methyl-S-pyrazolone-3'-sulfonic acid amide

1 -Formylamino-7-oxynaphthalin desgl.1 -formylamino-7-oxynaphthalene the same

Gelbstichigrot
Grau
desgl.Yellowish red
Gray
the same

GelbstichigbraunYellowish brown

GrauviolettGray purple

GrauGray

Claims (1)

PATENTANSPRUCH:PATENT CLAIM: Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem l-Oxy-2-aminobenzolsuLfonsäuremorpholid der ZusammensetzungProcess for the preparation of metal-containing azo dyes, characterized in that 1 mol of the Diazo compound from an 1-oxy-2-aminobenzenesulfonic acid morpholide the composition , G Hq — C Ho , G Hq - C Ho CH₂-CH₂ CH ₂ -CH ₂ !—H
^SO,- N ( !-H
^ SO, - N ( worin χ Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- oder Nitrogruppe und ζ eine Oxy- oder Alkoxygruppe bedeutet, mit 1 Mol einer sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien, in ortho-Stellung zur kupplungsfähigen Stelle eine enolische oder phenolische Hydroxylgruppe aufweisenden Azokomponente mit Ausnahme einer Azokomponente der Zusammensetzungwherein χ denotes hydrogen, halogen, an alkyl or nitro group and ζ denotes an oxy or alkoxy group, with 1 mol of a sulfonic acid and carboxyl group-free, in the ortho position to the coupling point an azo component having an enolic or phenolic hydroxyl group with the exception of an azo component the composition ACyI-CH₂-CO-Y-R₁ ACyI-CH ₂ -CO-YR ₁ worin y ein 0-Atom, eine —NH- oder —N-Alkylgruppe und R₁ einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, kuppelt und die erhaltene Monoazoverbindung mit einem metallabgebenden, vorzugsweise chrom- oder kobaltabgebenden Mittel behandelt, wobei die Metallisierung unter solchen Bedingungen auszuführen ist, daß keine Hydrolyse einer gegebenenfalls im Farbstoffmolekül vorhandenen Acylaminogruppe eintritt.where y denotes an O atom, an —NH- or —N-alkyl group and R ₁ denotes an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical, couples and treats the monoazo compound obtained with a metal donor, preferably chromium or cobalt donor, the metallization among those Conditions to be carried out are that no hydrolysis of an acylamino group which may be present in the dye molecule occurs. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 351 648.Documents considered: German Patent No. 351 648. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patente Nr. 924 882, 942 104.Older patents considered: German patents 924 882, 942 104. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterung ausgelegt worden.When the application was announced, a coloring table with an explanation was displayed. ©βΟ9·65«/354 10.5S© βΟ9 · 65 «/ 354 10.5S