DE1041036B - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Alkoholen mit besonderen Riechstoffeigenschaften - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Alkoholen mit besonderen Riechstoffeigenschaften

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DE1041036B
DE1041036B DEH24931A DEH0024931A DE1041036B DE 1041036 B DE1041036 B DE 1041036B DE H24931 A DEH24931 A DE H24931A DE H0024931 A DEH0024931 A DE H0024931A DE 1041036 B DE1041036 B DE 1041036B
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Joseph Donald Surmatis
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F Hoffmann La Roche AG
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F Hoffmann La Roche AG
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen mit besonderen Riechstoffeigenschaften Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen mit besonderen Riechsteffeigenschaften, welches dadurch gekennzeichnet ist, da,ß man in an sich bekannter Weise ein ungesättigtes Ketom der allgemeinen Formel in welcher R die Gruppe bedeutet, mittels einer metallorganischen Reaktion an Acetylen anlagert und das entstandene Acetylencarbinol an der Dreifachbindung partiell hydriert.
  • Zweckmäßig erfolgt die Anlagerung des Ketons an Acetylen in flüssigem Ammoniak mittels Natrium, z. B. durch Auflösen von metallischem Natrium in flüssigem Ammoniak und Einleiten von Acetylen in die Lösung, bis das Natrium in das Acetyli,d übergegangen ist, worauf das Keton in einem inerten Lösungsmittel langsam zugesetzt wird. Das erhaltene Acetylencarbino,l wird nun an der Dreifachbindung partiell hydriert. Dies geschieht mit Vorteil katalytisch in Gegenwart eines mit Blei desaktivierten Palladiumkatalysators, z. B. desjenigen nach L in dl ar (Helvetica Chimica Acta, 35, S.446 (1952j).
  • Die neuen erfindungsgemäß herstellbaren ungesättigten Alkohole besitzen die folgende allgemeine Formel: in welcher R die gleiche Bedeutung wie, oben hat. Sie weisen bisher unbekannte, neue Geruchsnuancen auf und können zur Herstellung von Riechstoffgemischen und Parfüms verwendet werden.
  • Von dem bekannten Nerolidol unterscheiden sich die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen überraschenderweise geruchlich durch eine zwar auch ma.iglöckchenartige, jedoch bedeutend holzigere Note. Außerdem weisen sie eine höhere Haftfestigkeit auf und eignen sich deshalb vorzüglich für die Herstellung von Parfümkompositionen.
  • Beispiel 1 In einer Wolffschen Flasche wird 11 Ammoniak kondensiert. Dem flüssigen Ammoniak werden 27,6 g (1,2 Mol) von in kleine Stücke geschnittenem Natriummetall zugesetzt. Die erhaltene Lösung nimmt eine intensiv blaue Farbe an. In das Reaktionsgemisch wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 Mol pro Stunde Acetylen, das durch Schwefelsäure hindurchgeleitet wird, eingeleitet. Nach Verschwinden der vom Natriummetall herrührenden blauen Farbe (etwa nach 11/4 Stunde) wird noch während 1/z Stunde Acetylen eingeleitet.
  • Hierauf wird der ainmoniakaUschen Natriumacetylidlösung eine: Lösung von 208 g (1,0 Mol) 6,9,10-Trimetvl-undecadien-(5,9)-on-(2) in 250 cm3 trockenem Äther tropfenweise im Verlauf einer halben Stunde zugesetzt. Während der Zugabe dieser Lösung und anschließend noch 3 Stunden länger wird im Reaktionsgefäß ein leichter Acetylenüberdruck aufrechterhalten. Das Gemisch wird anschließend während 15 Stunden gerührt.
  • Dann wird das Ammoniak durch Hindurchleiten von trockenem Stickstoff durch das Reaktionsgenisch abgedampft. Das Gemisch wird durch Eintragen in 1500 cms verdünnter wäßri.ger Schwefelsäure (hergestellt durch Verdünnen von 50 cm3 konzentrierter Schwefelsäure mit 1500 cm3 Wasser) abgeschreckt. Die wäß.rige saure Schicht wird 2mal mit je 300 cm3 Äther extrahiert, worauf die mit den Ätherextrakten vereinigte organische Schicht 3mal mit je 300 cm3 Wasser gewaschen wird. Die ätherische Lösung wird über Calciumchlorid getrocknet und vom Lösungstnittelbefreit. Der Rückstand wird durch eine Vigreuxkolonne destilliert. Die bei 121 bis 123° C/0,5 bis 0,7 mm überdestillierende Fraktion, die einen Brechungsindex von ;i.-'D5= 1.4787 aufweist, besteht aus 3, 7,10,11-Tetramethy 1-dodecadien-(6,10)-in-(1)-ol-(3) . Diese Verbindung besitzt einen an Bergamottö1 erinnernden Geruch.
  • 181 g (0.7711o1) 3,7,10,11-Tetramethyl-dodecadien-(6.10)-in-(1)-ol-(3), gelöst in Petroläther, werden bei einem Wasserstoffdruck von 1 Atm. unter Verwendung von 1S g von 5 o/oigem Blei-Palladium-Katalysator auf Calciumcarhonat (L i n d l ar, a. a. O.) hydriert. Nachdem 16,11 Wasserstoff absorbiert worden sind, hört die @@'asserstoffaufnahme auf, wobei die Acetylenprobe negativ ausfällt. Der Katalysator wird abfiltriert, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand fraktioniert wird. Die hei 111 his 112'C/0,35 mm überdestillierende und einen Brechungsindex ttä = 1.4788 aufweisende Fraktion besteht zur Hauptsache aus 3,7,10,11-Tetrametlivl-dodecatrieii-(1.6.101-ol-(3). Diese Verbindung besitzt einen an Änfel und Rosen erinnernden blumigen und fruchtigen Duft. Beispiel 2 23 g Natriummetall werden in 1 1 flüssigem Ammoniak gelöst. In die gerührte Lösung wird so lange Acetylen eingeleitet, bis die Farbe der Lösung von Blau nach Weiß umgeschlagen hat. In das gerührte Reaktionsgemisch wird im Verlauf einer Stunde eine Lösung von 163 g 6.10-Dimethyl-undecen-(5)-on-(2) in 200 cm3 Diäthyläther eingetragen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch während 3 Stunden gerührt. während ein schwacher Acetylenstrom eingeleitet wird. Dann wird die Acetylenzufuhr unterbrochen, hingegen das Rühren während 15 Stunden fortgesetzt. Das Ammoniak wird abdestilliert, worauf der Rückstand im Reaktionsgefäß mit 21 5 o/oiger wäßriger Schwefelsäure gewaschen wird. Das gewaschene Produkt wird dann noch mit Wasser gewaschen. über wasserfreiem Ca!lciumsulfat getrocknet und fraktioniert, um das bei 93 bis 94° C/0,8 min überdestillierende und einen Brechungsindex na ö5 von 1.4609 aufweisende 3, 7,11-Trimethyl - dodecen- (6) -in-(1)-ol-(3) zu erhalten. Diese Verbindung besitzt einen rosen- und lavendelartigen angenehmen Geruch und eignet sich als Riechstoff zur Herstellung von Parfüms und parfümerierten Gemischen. 108,2 g (etwa 0,49 Mol) 3,7,11-Trimethy 1- dodecen-(6)-in-(1)-ol-(3) werden zusammen mit 12g 5 o/oigem Blei-Palladium-Katailysatar auf Calciumcarbonat (Lind 1 a r , a. a. O.) und 150 cm3 Petroläther in einen mit einem Rührwerk ausgerüsteten Reaktionskolben. eingetragen und bei 25 bis 30° C und einem Wasserstoffdruck von 1 Atm. hydriert, bis 0,49 Mol Wasserstoff verbraucht worden sind. Durch Fraktionieren des Hydrierungsproduktes wird das bei 98 bis 100° C/1,0 mm überdestillierende und einen Brechungsindex iiö5von 1,4608 aufweisende 3,7.11-Trimethyl-dodecadien-(1,6)-ol-(3) erhalten. Diese Verbindung besitzt einen an Rosen erinnernden Duft und eignet sich für die Herstellung von Parfümstoffen.

Claims (1)

  1. PATLNTA'N SPRUCII Verfahren zur Herstellung von besondere Riechstoffeigenschaften besitzenden ungesättigten Alkoholen der allgemeinen Formel in welcher R die Gruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein ungesättigtes Keton der allgemeinen Formel in der R die vorstehende Bedeutung hat, mittels einer metallorganischen Reaktion an Acetylen anlagert und das entstandene Acetylencarbinol an der D,reifachbindung partiell hydriert. In. Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 859 616; britische Patentschriften Nr. 665 147, 674 059.
DEH24931A 1954-09-15 1955-09-10 Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Alkoholen mit besonderen Riechstoffeigenschaften Pending DE1041036B (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3296080A (en) * 1963-08-08 1967-01-03 Rhodia Linalool homologues

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GB665147A (en) * 1949-03-22 1952-01-16 Glaxo Lab Ltd Improvements in or relating to the preparation of a new unsaturated carbinol
GB674059A (en) * 1949-03-22 1952-06-18 Glaxo Lab Ltd Improvements in or relating to the preparation of new unsaturated carbinols
DE859616C (de) * 1951-05-22 1952-12-15 Hoffmann La Roche Ag Deutsche Verfahren zur Darstellung zweifach ungesaettigter aliphatisch-cyclischer 2-Methylbutanalverbindungen

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