DE1040899B - Process for the manufacture of photographic material - Google Patents

Description

Es ist bekannt, eine oder mehrere photographische Emulsionen, die durch Dispergierung von Silberhalogeinidkörnern in einer Lösung eines hydrophoben Bindemittels in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wurden, in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen schichtbifldenden Bindemittels zu dispergieren. It is known that one or more photographic emulsions formed by dispersing silver halide grains made in a solution of a hydrophobic binder in an organic solvent to be dispersed in an aqueous solution of a hydrophilic layer-forming binder.

Es ist außerdem ein Verfahren zur Verhinderung der Diffusion von Farhstofrbildnern bekannt, bei dem eine organische Lösung eines hydrophoben Bindemittals, welche nicht nur den Farbstoffbildner, sondern auch das empfindliche Silbersalz enthält, in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen schichtbildenden Bindemittels dispergiert wird. Es handelt sich insbesondere um photographische Emulsionen, welche Kollodium als hydrophobes Bindemittel enthalten.There is also a method for preventing the diffusion of Farhstofrbildnern known in which an organic solution of a hydrophobic binder, which not only contains the dye, but also contains the sensitive silver salt in an aqueous solution of a hydrophilic layer-forming agent Binder is dispersed. In particular, it is photographic emulsions which Contain collodion as a hydrophobic binder.

Nach einer Variante werden die in einer organischen Lösung des hydrophoben Bindemittels zu dispergierenden Silberhalogenidkörner durch Zentrifugieren einer Gelatinesilberhalogenidemulsion erhalten.According to a variant, those to be dispersed in an organic solution of the hydrophobic binder Silver halide grains obtained by centrifuging a gelatin silver halide emulsion.

Es ist ferner bekannt, eine oder mehrere in einem hydrophilen Bindemittel hergestellte Silberhalogenidemulsionen in einer organischen Lösung von gewissen reinsynthetischen, hydrophoben, aber wasserdurchlässigen Makromolekularverbindungen oder von CeI-luloeeäthern zu dispergieren.It is also known to use one or more silver halide emulsions prepared in a hydrophilic binder in an organic solution of certain purely synthetic, hydrophobic, but water-permeable Macromolecular compounds or of cellulose ethers to disperse.

Endlich ist es bekannt, eine photographische, in einer Lösung eines hydrophilen Bindemittels hergestellte Emulsion in einer Lösung desselben oder eines anderen hydrophilen Bindemittels zu dispergieren. In diesem Fall lassen sich bei der Herstellung der Emulsion die Eigenschaften des Bindemittels durch Zusatz gewisser hydrophiler Polymere variieren,Finally it is known, a photographic one prepared in a solution of a hydrophilic binder To disperse emulsion in a solution of the same or a different hydrophilic binder. In this case, the properties of the binder can be used in the preparation of the emulsion vary by adding certain hydrophilic polymers,

Es wurde nun eine allgemeine Methode zur Herstellungstabiler Dispersionen gefunden, bei der in einem hydrophilen Bindemittel hergestellte photographische Emulsionen in einem hydrophilen schichtbildenden Bindemittel dispergiert werden»It has now become a general method of manufacturing more stable Dispersions found in the photographic prepared in a hydrophilic binder Emulsions are dispersed in a hydrophilic layer-forming binder »

Es wird wie folgt verfahren:The procedure is as follows:

a) Eine mit einer Lösung eines hydrophilen Bindemittels hergestellte photographische Emulsion wird in einer Lösung eines hydrophoben makromolekularen Produktes in einem organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel dispergiert.a) A photographic emulsion prepared with a solution of a hydrophilic binder in a solution of a hydrophobic macromolecular product in an organic, not with Water-miscible solvent dispersed.

b) Die erhaltene Dispersion wird sodann in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen schichtbildenden Bindemittels dispergiert, so daß sich ein Häutchen um die Halogensilberemulsionströpfchen bildet.b) The dispersion obtained is then in an aqueous solution of a hydrophilic layer-forming Binder dispersed so that a pellicle forms around the halide silver emulsion droplets forms.

Auf diese AVeise und durch angepaßte Wahl der verschiedenen Phasenumf änge entsteht eine Dispersion von Halogensilberteilchen mit hydrophober Hülle in einer hydrophilen, schichtbildenden Außenphase. Die Silberhalogenidemulsionströpfchen sind also gegen Verfahren zur Herstellung
von photographischem MaterialIn this way and through an adapted selection of the different phase circumferences, a dispersion of halogen silver particles with a hydrophobic shell in a hydrophilic, layer-forming outer phase is produced. Thus, the silver halide emulsion droplets are against methods of manufacture
of photographic material

Anmelder:Applicant:

Gevaert Photo-Producten N. V.,
Mortsel (Belgien)Gevaert Photo-Products NV,
Mortsel (Belgium)

Vertreter: Dr. W. Müller-B ore, Patentanwalt,
Braunschweig, Am Bürgerpark 8Representative: Dr. W. Müller-B ore, patent attorney,
Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 1. Oktober 1955Claimed priority:
France October 1, 1955

Maurice Hector de Beider, Mecheln, Antwerpen,Maurice Hector de Beider, Mechelen, Antwerp,

und Rene Maurice Hart, Wilrijk, Antwerpen (Belgien),and Rene Maurice Hart, Wilrijk, Antwerp (Belgium),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

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die schichtbildende Außenphase durch ein dünnes Häutchen aus hydrophober makromolekularer Substanz isoliert. the layer-forming outer phase is isolated by a thin membrane made of hydrophobic macromolecular substance.

Für die Innenphase kann man zur Herstellung einer photographischen Emulsion ein beliebiges Kolloid oder Kolloidgemisch benutzen. Die als Inmenphase dienende photographische Emulsion kann eine gewöhnliche photographische Emulsion sein, aber auch speziell zu diesem Zweck hergestellt werden. Diese Emulsion kann einen hohen Gehalt an Gelatine oder an Silbersalz aufweisen; dieses fördert das Deckvermögen. Sie kann aber auch eine geringe Menge Bindemittel enthalten, da das hydrophile Bindemittel nur als Schutzkolloid fungiert.Any colloid can be used for the inner phase to make a photographic emulsion or use colloid mixture. The photographic emulsion serving as the internal phase can be an ordinary photographic emulsion, but also specially made for this purpose. This emulsion can be high in gelatin or of silver salt; this promotes the opacity. But you can also use a small amount of binder as the hydrophilic binder only acts as a protective colloid.

Für die schichtbildende Außenphase kann ein beliebiges hydrophiles Kolloid benutzt werden, das die Herstellung einer Schicht mit passenden physikalischen Eigenschaften für die Verarbeitung zuläßt.Any hydrophilic colloid can be used for the layer-forming outer phase allows the production of a layer with suitable physical properties for processing.

Die Verwendung eines thermoreversiblen Gels (z. B. Gelatine) als schichtbildendes Mittel ermöglicht es, diese Dispersion wie eine übliche Gelatineschicht zu vergießen, zu verfestigen und zu trocknen,; bei Verwendung eines nichtgelierenden schichtbildenden Mittels kann ohne Zwischenerstarren vergossen und getrocknet werden.The use of a thermoreversible gel (e.g. gelatin) as a layer-forming agent enables to cast, solidify and dry this dispersion like a conventional gelatin layer; Using a non-gelling layer-forming agent can be poured and solidified without intermediate solidification to be dried.

Es ist auch möglich, die aus der photographischen Emulsion und der organischen Lösung des hydrophoben Kolloids hergestellte Dispersion mit Wasser It is also possible to use the dispersion prepared from the photographic emulsion and the organic solution of the hydrophobic colloid with water

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zu einer neuen Dispersion zu verarbeiten, diese zu häutchen zusetzen oder umgekehrt. Der Farbstoffvergießen, so daß zu diesem Zeitpunkt die AuSenphase bildner und/oder die Farbentwicklungssubstanz nur aus Wasser besteht, und dann auf die derart können chemisch mit einem der drei Bindemittel vergebildete Schicht eine wäßrige Gelatinelösung aufzu- bunden sein.
bringen. 5 Es ist auch möglich, zwei oder mehrere der obento process into a new dispersion, to coat it or vice versa. The dyestuff potting, so that at this point in time the external phase-forming agent and / or the color-developing substance consists only of water, and then an aqueous gelatin solution can be bonded to the layer thus chemically formed with one of the three binders.
bring. 5 It is also possible to have two or more of the above

Als hydrophobe, makromolekulare, in organischen beschriebenen Dispersionen, welche beispielsweiseAs hydrophobic, macromolecular dispersions described in organic, which for example

Lösungsmitteln lösliche Zwischenphase lassen sich hinsichtlich ihrer photographischen Eigenschaften,Solvent-soluble intermediate phases can be identified with regard to their photographic properties,

sowohl Polymere mit gutem als auch mit weniger z. B. ihrer Spektralempfindlichkeit, oder der Naturboth polymers with good and with less z. B. their spectral sensitivity, or nature

gutem Permeabilitätsgrad benutzen. Es ist immer der Zusätze, z. B. des Farbstoffbildners, voneinanderuse a good degree of permeability. It is always the additions, e.g. B. the dye former, from each other

möglich, das Schutzhäutchen so dünn zu gestalten, io verschieden sind, vor dem Vergießen auf eine FiIm-possible to make the protective membrane so thin, io different, before potting on a film

daß der Entwickler hindurchdringen kann. In einigen unterlage zu vermischen. Die Bindemittel und/oderthat the developer can penetrate through. To mix in some base. The binders and / or

Fällen kann es sogar nützlich sein, ein nur so wenig organischen Lösungsmittel dieser Dispersionen könnenIn some cases it can even be useful to use just as little organic solvent as these dispersions can

wasserdurchlässiges Polymer zu wählen, daß es bei gleich oder verschieden sein unter der alleinigenwater-permeable polymer to choose that it should be the same or different from the sole

der Entwicklung nötig wird, dieses in einem Vor- Bedingung, daß die Bindemittel der verschiedenenThe development becomes necessary, this in a precondition that the binders of the different

behandlungsbad teilweise aufzulösen oder durch Zu- 15 Außenphasen kompatibel sind. Die schichtbildendetreatment bath to partially dissolve or are compatible by adding 15 external phases. The layer-forming

satz eines organischen Lösungsmittels, wie Alkohol Außenphase kann darüber hinaus ganz oder teilweiseIn addition, an organic solvent such as alcohol can be added to the outer phase in whole or in part

oder Aceton, zum Entwickler wasserdurchlässig zu aus einem gegebenenfalls einen Farbstoffbildner ent-or acetone, water-permeable to the developer to be derived from an optionally a dye former

machen. haltendes Kolloid bestehen, in dem eine photo-do. holding colloid, in which a photo-

AIs geeignete hydrophobe Produkte sind Cellulose- graphische Emulsion durch Emulgierung von Silberderivate und Polyvinylverbind,ungen, wie Polyvinyl- 20 halogenidkörnern hergestellt worden ist.
acetale und Copolymere von Vinylverbindungen und Es ist auch möglich, daß zwei oder mehrere Disper-Maleinsäureanhydrid, zu nennen. sionen von photographischen Emuiisionen in einerSuitable hydrophobic products are cellulose graphic emulsions by emulsifying silver derivatives and polyvinyl compounds, such as polyvinyl halide grains.
acetals and copolymers of vinyl compounds and It is also possible to name two or more disper maleic anhydride. sions of photographic emulsions in one

Wenn auch das Kolloid der Innenphase (Halogen- organischen Lösung eines hydrophoben Kolloids Silberemulsion und das der schichtbildenden Außen- nacheinander in derselben Lösung von hydrophilem phase identisch sein können, so kann es doch vorteil- 25 schichtbildendem Bindemittal dispergiert werden,
haft sein, daß das Kolloid der Innenphase von dem Diese Dispersionen gemäß dar Erfindung lassen der Außenphase verschieden ist. So kann beispiels- sich auf vielerlei Arten verwenden, sowohl in der weise eine in Polyvinylalkohol als schichtbildendem Schwarzweiß- als auch in der Farbenphotographie. Bindemittel dispergierte photographische Gelatine- Bei der großen Zahl der verfügbaren makromolekusilberhalogenidemulsion oder eine photographische, 30 laren Produkte kann die Auswahl der Substanz für durch Emulgierung von Silberhalogenid in, Polyvinyl- die Herstellung des Häutchens so getroffen werden, alkohol hergestellte und in Gelatine als schichtbilden- daß die Diffusion der Sensibilisatoren effektiv verdem Mittel dispergierte Emulsion benutzt werden hindert wird. Man kann auch die Diffusion der Farbstatt einer photographischen Gelatinebromsilber- stoffbildner verhindern und sogar die Entwicklung emulsion, die in Gelatine als schichtbildendem Binde¹- 35 der erfindungsgemäß eingehüllten Emulsion verzögern, mittel dispergiert worden ist. Falls die beiden Phasen So wird es beispielsweise möglich sein, die zwischen aus Gelatine bestehen, kann man der Gelatine der dem Silberbromid und dem Silberchlorid bestehende Innenphase oder der schichtbildenden Außenphase Differenz der Entwicklungsgeschwindigkeit dadurch geeignete Zusätze zugeben, um einen gewissen Unter- zu vergrößern, daß man das SilberbromidkörncheT schied in den (physikalischen) Eigenschaften gegen- 40 mit einem Häutchen umschließt. Im allgemeinen wird über der Gelatine der anderen Phase zu erzielen. durch geeignete Wahl des Häutchens eine selektiveEven if the colloid of the inner phase (halogen-organic solution of a hydrophobic colloid silver emulsion and that of the layer-forming outer colloid can be identical one after the other in the same solution of hydrophilic phase, it can still be advantageously dispersed in the layer-forming binder,
It must be ensured that the colloid of the inner phase is different from that of the outer phase. For example, it can be used in many ways, both in polyvinyl alcohol as a layer-forming black and white and in color photography. Binder dispersed photographic gelatin- With the large number of macromolecular silver halide emulsions or photographic products available, the choice of substance can be made for the manufacture of the cuticle by emulsifying silver halide in polyvinyl, alcohol-made and in gelatin as a layering- that the diffusion of the sensitizers is effectively prevented by the dispersed emulsion agent being used. It can also prevent the diffusion of the color instead of a photographic emulsion Gelatinebromsilber- stoffbildner and even the development, in gelatin as a film forming binder ¹ - 35 of the delay according to the invention wrapped emulsion has been dispersed medium. If the two phases so it will be possible, for example, to consist of gelatin, you can add suitable additives to the gelatin of the inner phase consisting of the silver bromide and the silver chloride or the layer-forming outer phase The (physical) properties of the silver bromide grain are compared to enclosing them with a membrane. In general, the other phase is achieved over the gelatin. through a suitable choice of the membrane a selective one

Bevor man die tropfchenhaltige Emulsion vergießt. Entwicklung ermöglicht werden.Before pouring the emulsion containing droplets. Development are made possible.

kann man mit Vorteil die organischen Lösungsmittel Im einzelnen sind beispielsweise folgende Anwen-the organic solvents can be used with advantage.

ganz oder teilweise abdampfen; auch das Wasser der düngen möglich:completely or partially evaporate; also the water of the fertilizer possible:

schichtbildenden Außenphase kann teilweise abge- 45 Bei der Schwarzweißphotographie kann durch eineThe layer-forming outer phase can be partially removed

dampft werden. Mischung von zwei erfindungsgemäßen Dispersionen,be steamed. Mixture of two dispersions according to the invention,

Falls die Durchsichtigkeit der Schicht zu wünschen von denen eine optisch sensibilisiert ist, oder von zwei übrig läßt, kann man diesem Nachteil in der Weise oder mehr erfindungsgemäßen Dispersionen, mit verabhelfen, daß man die an der Oberfläche der empfind- schiedener optischer Sensibilisierung ein photolichen Schicht befindlichen Unebenheiten durch eine 50 graphisches Material hergestellt werden, das je nach unmittelbar darauf gegossene andere Schicht beseitigt. der Farbe der belichtenden Strahlung verschiedeneIf the transparency of the layer is desired, one of which is optically sensitized, or two This disadvantage can be remedied in the manner or more dispersions according to the invention by making the optical sensitization on the surface of the sensitive optical sensitization a photographic one Any bumps located by a 50 graphic material can be made depending on the layer other layer poured immediately thereafter is eliminated. the color of the illuminating radiation is different

Für bestimmte Anwendungen können den erfin- Gradation besitzt, obwohl es nur aus einer einzigen dungsgemäßen Emulsionen Farbstoffbildner zugesetzt lichtempfindlichen. Schicht besteht.
werden, wobei keine Beschränkung hinsichtlich der In gleicher Weise kann man Emulsionen mit verAnordnung dieser Farbstoffbildner im Material vor- 55 schiedenen Eigenschaften vermischm, z. B. eine sehr handen ist. So können sie sich entweder in der hydro- empfindliche Emulsion mit weicher Gradation und eine philen Innenphase (Halogensilberemulsion), in der wenig empfindliche Emulsion mit harter Gradation, hydrophilen schichtbildenden. Außenphase oder in der die für verschiedene Teile des Spektrums empfindlich hydrophoben Zwischenphase befinden; sie können, auch sind. Mit einem derartigen! photographischen Material in zwei dieser Phasen oder sogar in allen drei gleich- 60 kann man eine ausgezeichnete Tontrennung erzielen. zeitig anwesend sein. Das neue Verfahren macht es auch möglich, einFor certain applications, the invention can have light-sensitive gradation, although there is only a single emulsion according to the invention. Layer consists.
In the same way, emulsions with various properties can be mixed with these dye formers in the material, e.g. B. is very handy. So you can either in the hydrosensitive emulsion with soft gradation and a philic inner phase (halogen silver emulsion), in the less sensitive emulsion with hard gradation, hydrophilic layer-forming. Outer phase or in which the hydrophobic intermediate phase, which is sensitive to different parts of the spectrum, is located; they can, too, are. With such a one! photographic material in two of these phases, or even in all three, excellent sound separation can be achieved. be present early. The new process also makes it possible to have a

Der Farbstoffbildner kann ebenfalls durch eine feineres HalogensJlberkorn zu erzeugen. OffenbarThe dye former can also be produced by means of a finer halogen grain. Apparently

Farbentwicklungssubstanz ersetzt werden, die ihrer- verhindert das wasserunlösliche Polymerhäutchen dieThe water-insoluble polymer membrane prevents the color developing substance from being replaced

seits entweder einem Behandlungsbad oder dem photo- während der Entwicklung erfolgende Kornausdeh-on the one hand, either a treatment bath or the photo-

graphischen Material einverleibt werden, kann.. Es ist 65 nung sowie die ansteckende Entwicklung,graphic material can be incorporated .. It is 65 tion as well as the contagious development,

auch möglich, beide Substanzen, den Farbstoffbildner Weil man als wasserlösliches Polymer der schicht-it is also possible to use both substances, the dye-forming agent.

und die Entwicklungssubstanz, der Emulsion (Innen- bildenden Außenphase nicht nur Gelatine, sondernand the developing substance, the emulsion (inner-forming outer phase not only gelatin, but

phase) oder dem Häutchen (Zwischenphase) zuzu- auch Polyvinylalkohol oder ein anderes wasserlöslichesphase) or the membrane (intermediate phase) also polyvinyl alcohol or another water-soluble

fügen, oder man kann den Farbstoffbildner der Bindemittel verwenden kann, hat man es in der Hand,paste, or you can use the dye former of the binder, you have it in hand,

Emulsion und die Entwicklungssubstanz dem Film- 70 durch geeignete Wahl des Bindemittels die physika-Emulsion and the developing substance to the film- 70 through a suitable choice of binder the physical-

lischeii Eigenschaften der Schicht weitgehend zu beeinflussen. lischeii largely influencing the properties of the layer.

Die Farbenphotographie bietet ebenfalls viele Anwendunigsmöglichlceiten.Color photography also offers many Application possibilities.

So können drei photographische Silberhalogenidemulsionen, die verschiedene Spektralempfindlichkeit besitzen und je einen Farbstoffbildner enthalten, nach dem oben beschriebenen Verfahren dispergiert und dann entweder zu drei aufeinanderliegenden Schichten oder vermischt zu einer einzigen Schicht vergossen werden. Statt in der Innenphase kann sich der Farb-. stoffbildner im Häutchen oder sogar gleichzeitig in diesen beiden Phasen befinden. Es ist ebenfalls möglich, nur zwei dieser photographischen Emulsionen zu dispergieren, die so erhaltenen Dispersionen zu vermischen und die Mischlösung auf eine photographische Filmunterlage aufzutragen. In der Dreifarbenphotographie muß außerdem in beliebiger Weise ober- oder unterhalb der Mischemulsionsschicht noch eine dritte photographische Emulsionsschicht aufgetragen werden. Die dritte photographische Emulsion kann auch die schichtbildende Außenphase der Mischemulsion bilden.So three photographic silver halide emulsions, which have different spectral sensitivity and each contain a dye former, according to dispersed according to the method described above and then either into three superimposed layers or mixed to form a single layer. Instead of in the inner phase, the color. Substance-forming agents are located in the membrane or even in these two phases at the same time. It is also possible to disperse only two of these photographic emulsions, to mix the dispersions thus obtained and applying the mixed solution to a photographic film base. In three-color photography In addition, a third layer must be added in any way above or below the mixed emulsion layer photographic emulsion layer can be applied. The third photographic emulsion can also form the layer-forming outer phase of the mixed emulsion.

Gegebenenfalls enthält die Mischemulsionsschicht nur einen einzigen Farbstoffbildner, der je nach den benutzten Entwicklern verschiedenfarbige Bilder erzeugt. In diesem Fall muß eine der Emulsionen selektiv farbentwickelt werden, ohne dabei die andere durch diese erste Farbentwicklung zu beeinflussen. Zu diesem Zweck kann eine der Emulsionen aus einem anderen Silberhalogenid bestehen, oder in einem Häutchen mit abweichender (z. B. größerer) Durchlässigkeit eingehüllt sein. Man kann aber auch diejenige der Emulsionen, deren Farbstoffbildner mit dem ersten Entwickler reagieren muß, als schichtbildendes Bindemittel benutzen, in dem die in Häutchen gehüllten Tröpfchen der anderen Emulsion dispergiert sind. So kann beispielsweise eine nicht sensibilisierte Silberbromidemuision in einer für Grün oder Rot sensibilisierten SilbercMoridemulsion dispergiert werden. Die erhaltene Dispersion kann einen Farbstoffbildner enthalten, und zwar entweder in der photographischen Emulsion der Innenphase oder in den, Bindemitteln des Häutchens der hydrophoben Zwischenphase oder der Außenphase; dieser Farbstoff bildner kann auch gleichzeitig in allen drei Phasen anwesend sein. Man muß ihn so wählen, daß er im einen Entwickler Purpur oder Blattgrün und im anderen Gelb ergibt.Optionally, the mixed emulsion layer contains only a single dye former, depending on the used developers to produce different colored images. In this case, one of the emulsions must can be selectively color-developed without influencing the other by this first color development. to for this purpose one of the emulsions can consist of another silver halide, or in a membrane be wrapped with a different (e.g. greater) permeability. But you can also do that of the Emulsions, the dye formers of which must react with the first developer, as layer-forming binders in which the pellicle-coated droplets of the other emulsion are dispersed. So can, for example, be a non-sensitized silver bromide emulsion can be dispersed in a green or red sensitized silver moride emulsion. the The resulting dispersion may contain a dye former, either in the photographic Emulsion of the internal phase or in the binders of the membrane of the hydrophobic intermediate phase or the outer phase; this dye former can also be present in all three phases at the same time. Man must choose it so that it gives purple or leaf green in one developer and yellow in the other.

Falls die Häutchen verschiedene Durchlässigkeiten besitzen, d. h. beispielsweise durchlässig sind für photographische Bäder, welche verschiedene organische Lösungsmittel oder dasselbe Lösungsmittel in verschiedener Konzentration enthalten, so kann man zwei oder drei photographische Emulsionen selektiv behandeln, es ist dabei gleichgültig, ob diese Emulsionen zu verschiedenen Schichten oder in Mischung zu einer einzigen Schicht vergossen worden sind, man kann in diesem Fall den Farbstoffbildner dem Entwickler oder, wenn er mit verschiedenen Entwicklern verschiedene Farbstoffe zu erzeugen vermag, sogar dem schichtbildenden Bindemittel zufügen.If the membranes have different permeabilities, i. H. for example are permeable to photographic baths containing different organic solvents or the same solvent in containing different concentration, two or three photographic emulsions can be selectively treat, it does not matter whether these emulsions poured into different layers or mixed into a single layer, man In this case, the dye former can be the developer or, if it is with different developers capable of producing various dyes, even adding them to the layer-forming binder.

Beispiel 1example 1

5 g Butyraldehydpoly vinylacetat bekannt als »Pioloform BS« (Warenzeichen), werden in 25 cm³ Chloroform, 25 cm³ Amylalkohol und 45 cm³ Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst.5 g of butyraldehyde poly vinyl acetate known as "Pioloform BS" (trade mark) are dissolved in 25 cm ^{3 of} chloroform, 25 cm ^{3 of} amyl alcohol and 45 cm ^{3 of} carbon tetrachloride.

50 cm³ einer Silbefbromidgelatineemulsion mit weicher Gradation werden mittels einer Kolloidmühle oder eines Homogenisators in der Polyvinylacetallösung dispergiert (Emulsion I).50 cm ^{3 of} a silver bromide gelatin emulsion with a soft gradation are dispersed in the polyvinyl acetal solution by means of a colloid mill or a homogenizer (emulsion I).

50 cm³ einer 6°/oigen wäßrigen Gelatinelösung und 50 cm³ einer Silberbromidemulsion mit harter Gradation werden vermischt. Die Mischung wird mit 0,5 cm³ einer O,l°/oigen Lösung von bis-2-(3-Äthy!benzoxazol)-trimethincyaninbromid in Äthanol und 10 cm³ einer lO°/oigen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes von Äthylenoxyd mit Fettsäuren,, bekannt als »Ethofat 142/60« (Warenzeichen), versetzt (Emulsion II).50 cm ^{3 of} a 6% aqueous gelatin solution and 50 cm ^{3 of} a hard gradation silver bromide emulsion are mixed. The mixture is mixed with 0.5 cm ^{3 of} a 0.1% solution of bis-2- (3-Ethy! Benzoxazole) trimethine cyanine bromide in ethanol and 10 cm ^{3 of} a 10% aqueous solution of a condensation product of ethylene oxide with fatty acids ,, known as "Ethofat 142/60" (trademark), mixed (Emulsion II).

Dann wird die photographische Emulsion I langsam und unter kräftigem Rühren der Emulsion II zugegeben.Then the photographic emulsion I is slowly and vigorously stirring the emulsion II admitted.

Die derart erhaltene komplexe Dispersion ist sehr stabil, kann wiederholt verfestigt und aufgeschmolzen werden und läßt sich wie eine gewöhnliche photographische Gelatineemulsion vergießen und trocknen.The complex dispersion obtained in this way is very stable and can be solidified and melted repeatedly and can be poured and cast like an ordinary photographic gelatin emulsion dry.

Das mit dieser Dispersion hergestellte photographische Material liefert Bilder mit härterer oder weicherer Gradation, je nachdem, ob bei der Belichtung das Verhältnis der Intensitäten von grünem zu blauem Licht größer oder kleiner ist.The photographic material produced with this dispersion provides images with harder or softer gradation, depending on whether the ratio of intensities from green to blue light is larger or smaller.

Beispiel 2Example 2

5 g Butyraldehydpolyvinylacetal, bekannt als »Pioloform BS« (Warenzeichen), werden in 25 cm³ Chloroform, 25 cm³ Amylalkohol und 45 cm³ Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst.5 g of butyraldehyde polyvinyl acetal, known as "Pioloform BS" (trade mark), are dissolved in 25 cm ^{3 of} chloroform, 25 cm ^{3 of} amyl alcohol and 45 cm ^{3 of} carbon tetrachloride.

50 cm³ einer Silberbromidgelatineemulsion mit weicher Gradation werden in dieser Polyvinylacetallösung dispergiert (Emulsion I).50 cm ^{3 of} a silver bromide gelatin emulsion with a soft gradation are dispersed in this polyvinyl acetal solution (emulsion I).

50 cm³ einer Silberbaromidemulsion mit harter Gradation und 50 cm³ einer 6°/oigen wäßrigen Gelatinelösung werden vermischt. Zu. dieser Mischung werden 0,5 cm³ einer O.l'/oigen Lösung von bis-2-(3-Äthylbenzoxazol)-trimethincyanin in Äthanol und 10 cm³ einer l°/oigen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes von ÄthylenO'xyd und Fettsäuren, bekannt als »Ethofat 142/60« (Warenzeichen), zugesetzt (Emulsion II).50 cm ^{3 of} a hard gradation silver ^{baromide emulsion and 50 cm 3 of} a 6% aqueous gelatin solution are mixed. To. 0.5 cm ^{3 of} a 0.1% solution of bis-2- (3-ethylbenzoxazole) trimethine cyanine in ethanol and 10 cm ^{3 of} a 10% aqueous solution of a condensation product of ethylene oxide and fatty acids are added to this mixture. known as "Ethofat 142/60" (trademark), added (Emulsion II).

Dann wird die photographische Emulsion I langsam und unter kräftigem Rühren zu der photographischen Emulsion II zugesetzt.Then the photographic emulsion I becomes the photographic one slowly and with vigorous stirring Emulsion II added.

Die erhaltene komplexe Dispersion ist sehr stabil, kann wiederholt verfestigt und aufgeschmolzen werden und läßt sich wie eine übliche photographische Gelatineemulsion vergießen und trocknen.The complex dispersion obtained is very stable and can be solidified and melted repeatedly and can be poured and dried like a conventional photographic gelatin emulsion.

Das mit dieser Dispersion hergestellte photographische Material ergibt Bilder mit härterer oder weicherer Gradation, je nachdem, ob bei der Belichtung das Verhältnis der Intensitäten von grünem zu blauem Licht größer oder kleiner ist.The photographic material produced with this dispersion gives images with harder or softer gradation, depending on whether the ratio of intensities from green to blue light is larger or smaller.

Beispiel 3Example 3

Ähnlich wie im Beispiel 1 wird eine Lösung von 5 g eines Polyvinylacetat, jedoch von Acetaldehyd, bekannt als »Alvar 17/70« {Warenzeichen), angesetzt, und dann werden 50 cm³ einer wenig empfindlichen Silberbromidgelatineemulsion mit harter Gradation in dieser Lösung dispergiert (Emulsion I).Similar to Example 1, a solution of 5 g of a polyvinyl acetate, but of acetaldehyde, known as "Alvar 17/70" (trademark), is prepared, and then 50 cm ^{3 of} a less sensitive silver bromide gelatin emulsion with a hard gradation are dispersed in this solution ( Emulsion I).

50 cm³ einer hochempfindlichen Silberbromidgelatineemulsion mit' weicher Gradation werden mit 50 cm³ einer 6°/oigen "wäßrigen Gelatinelösung vermischt. Der Mischung werden 0,5 cm³ einer 0,l°/s>igen Lösung von bis-2-(3-Butyl-5-methyl-l,3,4-thiodiazol)-trimethmcyaninjodid in Äthanol zugegeben,. Ferner50 cm ^{3 of} a highly sensitive silver bromide gelatin emulsion with a soft gradation are ^{mixed with 50 cm 3 of} a 6% aqueous gelatin solution. 0.5 cm ^{3 of} a 0.1 ° / s solution of bis-2- (3 -Butyl-5-methyl-1,3,4-thiodiazole) -trimethmcyaninjodid added in ethanol

werden 10 cm³ einer 10%igen Lösung von, Saponin in Wasser zugefügt (Emulsion II).10 cm ^{3 of} a 10% solution of saponin in water are added (emulsion II).

Dann wird die Emulsion I langsam und unter kräftigem Rühren zu der Emulsion II zugesetzt. Die erhaltene komplexe Dispersion besitzt die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die von Beispiel 1.Then the emulsion I is slowly and vigorously Stir added to Emulsion II. The complex dispersion obtained has the same physical properties like those of Example 1.

Das mit dieser Dispersion hergestellte photographische Material ermöglicht es, durch Belichtung mit verschiedenfarbigem Licht eine befriedigende Tontrennung zu erzielen, was insbesondere für die graphische Reproduktion von Bedeutung ist.The photographic material produced with this dispersion makes it possible by exposure to light to achieve a satisfactory tone separation with different colored light, which is especially for the graphic reproduction is important.

Beispiel 4Example 4

Wie im Beispiel 1 werden mittels einer Kolloidmühle oder eines Homogenisators 50 cm³ einer Silberbromidgelatineemulsion in einer Lösung eines PoIyvinylacetals dispergiert. ^{As in Example 1, 50 cm 3 of} a silver bromide gelatin emulsion are dispersed in a solution of a polyvinyl acetal by means of a colloid mill or a homogenizer.

Diese Dispersion wird sodann unter kräftigem Rühren in einer Mischung von 150 cm³ einer 5°/oigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 10 cm³ einer lOVoigen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes von Äthylenoxyd und Fettsäuren, bekannt als »Ethofat 142/60« (Warenzeichen), dispergiert.This dispersion is then mixed with vigorous stirring in a mixture of 150 cm ^{3 of} a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 10 cm ^{3 of} a 10% aqueous solution of a condensation product of ethylene oxide and fatty acids, known as "Ethofat 142/60" (trademark), dispersed.

Nach Vergießen der so erhaltenen komplexen Dispersion auf eine photographische Unterlage erhält man eine Schicht mit guter Reibungsfestigkeit.The complex dispersion thus obtained is poured onto a photographic substrate a layer with good resistance to friction.

Beispiel 5Example 5

SgButyraldehydpalyviinylacetajl, bekannt als »Pioloform BS« (Warenzeichen), werden in 25 cm³ Chloroform, 25 cm³ Amylalkohol und 45 cm³ Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst.So-called butyraldehyde palyviinylacetajl, known as "Pioloform BS" (trade mark), are dissolved in 25 cm ^{3 of} chloroform, 25 cm ^{3 of} amyl alcohol and 45 cm ^{3 of} carbon tetrachloride.

50 cm³ einer Silberbromidemulsion in Polyvinylalkohol werden in dieser Polyvinylacetallösung dispergiert. 50 cm ^{3 of} a silver bromide emulsion in polyvinyl alcohol are dispersed in this polyvinyl acetal solution.

Unter kräftigem Rühren wird diese Dispersion in einer Mischung von 150 cm³ einer 5°/oigen wäßrigen Gelatinelösung und 10 cm³ einer 10%igen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes von Äthylenoxyd und Fettsäuren, bekannt als »Ethofat 142/60« (Warenzeichen), dispergiert.With vigorous stirring, this dispersion is dispersed in a mixture of 150 cm ^{3 of} a 5% aqueous gelatin ^{solution and 10 cm 3 of} a 10% aqueous solution of a condensation product of ethylene oxide and fatty acids, known as "Ethofat 142/60" (trademark) .

Beispiel 6Example 6

Zu 50 cm³ einer Silberbromidemulsion mit normaler Gradation werden 0,5 g Farbstoffbildner, beispielsweise die Verbindung F 546 (beschrieben, in Fiat Final Report 943, S. 68), zugefügt.0.5 g of dye former, for example compound F 546 (described in Fiat Final Report 943, p. 68) is added to 50 cm ^{3 of a silver bromide emulsion with normal gradation.}

Diese Mischung wird in 100 cm³ einer 50%igen Chloroformlösung eines Copolymers von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, bekannt als »Hostalit CAM« (Warenzeichen), dispergiert. This mixture is ^{dispersed in 100 cm 3 of} a 50% chloroform solution of a copolymer of vinyl chloride, vinyl acetate and maleic anhydride, known as "Hostalit CAM" (trademark).

Die so gebildete Dispersion wird in 150 cm³ einer 5%igen Gelatinelösung in Wasser dispergiert. Nach Vergießen, Trocknen, bildgemäßem Belichten und Farbentwickeln erhält man ein blaugrünes Farbbild.The dispersion formed in this way is dispersed in 150 cm ^{3 of} a 5% gelatin solution in water. After potting, drying, imagewise exposure and color development, a blue-green color image is obtained.

Beispiel 7Example 7

Aus zwei photographischen Emulsionen mit normaler Gradation, deren eine grünempfindlich ist und einen Purpur-Farbstoffbildner enthält, während die andere rotempfindlich ist und einen Blaugrün-Farbstoffbildner enthält, werden wie im Beispiel 1 Dispersionen in Polyvinylacetai hergestellt.From two photographic emulsions with normal gradation, one of which is green-sensitive and contains a magenta dye-former while the other is red-sensitive and a cyan dye-former contains, are prepared as in Example 1 dispersions in Polyvinylacetai.

Diese beiden Dispersionen werden je in 150 cm³ einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung — abermals dispergiert, und anschließend werden die beiden komplexen Dispersionen innig miteinander vermischt.These two dispersions are each redispersed in 150 cm ^{3 of} a 5% strength aqueous gelatin solution, and the two complex dispersions are then intimately mixed with one another.

Nach dem Gießen und Trocknen wird auf dieAfter pouring and drying it is applied to the

Emulsionsschicht eine Gelbfilterschicht aufgetragen,Emulsion layer applied a yellow filter layer,

wenn nicht zu einer der Phasen, der empfindlichenif not at one of the phases that are sensitive

Schicht bereits ein gelber Filterfa,rbstoff zugefügtA yellow filter dye has already been added to the first layer

worden ist.has been.

Auf die Gelbfilterschicht bzw. auf die empfindlicheOn the yellow filter layer or on the sensitive one

Schicht wird eine übliche, nicht sensibilisierte photo-Layer is a usual, non-sensitized photo-

graphische Silberbromidemulsion oder eine für Blau sensibilisierte Silbearchloridemulsion aufgetragen, diegraphic silver bromide emulsion or a blue-sensitized silver chloride emulsion, the

einen Gelb-Farbstoffbildner enthält.contains a yellow dye former.

Nach Belichten und Farbentwickeln liegen drei verschiedene Farben vor.After exposure and color development there are three different colors.

Beispiel 8Example 8

Aus drei photographischen Emulsionen mit normaler Gradation, die je für einen anderen Teil des sichtbaren Spektrums empfindlich sind und je einen anderen Farbstoffbildner enthalten, werden wie im Beispiel 1 Dispersionen in Polyvinylacetai hergestellt. Durch »einen anderen Farbstoffbildner« ist ein Farbstoffbildner zu verstehen, der einen Farbstoff mit einem anderen Absorptionsbereich bildet.Made from three photographic emulsions with normal gradation, each for a different part of the visible spectrum are sensitive and each contain a different dye former, are as in Example 1 Dispersions made in Polyvinylacetai. By "another dye-former" is a dye-former to understand, which forms a dye with a different absorption range.

Die für Rot und Grün empfindlichen photographischen Emulsionen sind Silberchlorid- oder Silberchloridbromidemulsionen.The red and green sensitive photographic emulsions are silver chloride or silver Silver chlorobromide emulsions.

Die drei Dispersionen werden, je in 150 cm³ einer 6%igen wäßrigen Gelatinelösung abermals dispergiert. Die drei komplexen Dispersionen werden schließlich miteinander vermischt.The three dispersions are each redispersed in 150 cm ^{3 of} a 6% strength aqueous gelatin solution. The three complex dispersions are then mixed together.

Nach Vergießen, Trocknen,, Belichten und Farbentwickeln ergeben die drei verschiedenen Innenphasen auch drei verschiedene Farbstoffbilder.After potting, drying, exposure and color development, the three different inner phases result also three different dye images.

Beispiel 9Example 9

Aus zwei photographischeti Silberchloridemulsionen mit normaler Gradation, nämlich einer grünempfindlichen, welche einen Purpur-Farbstoffbildner, und einer rotempfindlichen, welche einen Blaugrün-Farbstoffbildner enthält, werden wie im Beispiel 1 Dispersionen in Polyvinylacetat hergestellt.
Jede der beiden so erhaltenen Dispersionen wird in einer nur blauempfindlichen, einen Gelb-Farbstoffbildner enthaltenden photographischen Emulsion emulgiert. Die beiden neuen komplexen Dispersionen werden dann miteinander vermischt.
Nach Vergießen, Trocknen und Farbentwickeln ergeben die drei empfindlichen Phasen auch drei verschiedene Farbstoffbilder.As in Example 1, dispersions in polyvinyl acetate are prepared from two photographic silver chloride emulsions with normal gradation, namely a green-sensitive, which contains a magenta dye-former and a red-sensitive, which contains a cyan dye-former.
Each of the two dispersions thus obtained is emulsified in a photographic emulsion which is only blue-sensitive and contains a yellow dye former. The two new complex dispersions are then mixed together.
After potting, drying and color development, the three sensitive phases also give three different dye images.

Beispiel 10Example 10

Aus drei photographischen Emulsionen mit normaler Gradation, die jeweils für einen anderen Teil des sichtbaren Spektrums empfindlich sind, werden wie im Beispiel 1 Dispersionen in Polyvinylacetai bereitet. Die Polyvinylacetallösung enthält jedoch für jede Dispersion einen anderen Farbstoffbildner, d. h. einen Farbstoffbildner, der einen Farbstoff mit einem anderen Absorptionsbereich bildet.Made up of three photographic emulsions with normal gradation, each for a different part of the visible spectrum are sensitive, as in Example 1, dispersions in Polyvinylacetai prepares. However, the polyvinyl acetal solution contains a different dye former for each dispersion, d. H. a dye-former that forms a dye with a different absorption area.

Die für Rot und die für Grün empfindliche photographische Emulsion sind Silberchlorid- oder Silberchloridbromidemulsionen. Die drei so erhaltenen Dispersionen werden je in 150 cm³ einer 6%igen wäßrigen Gelatinelösung abermals dispergiert, und darauf werden die drei neuen komplexen Dispersionen vermischt.The red and green sensitive photographic emulsions are silver chloride or silver chlorobromide emulsions. The three dispersions thus obtained are each redispersed in 150 cm ^{3 of} a 6% strength aqueous gelatin solution, and the three new complex dispersions are then mixed.

Nach Vergießen, Trocknen, Belichten und Farb-. entwickeln entstehen in den drei Innenphasen drei verschiedene Farbstoffe.After potting, drying, exposure and color. develop three emerge in the three inner phases various dyes.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von photographischem Material, dadurch gekennzeichnet, daß eine photographische Emulsion, die durch Emulgierung von Silberhalogenidkörnern in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Bindemittels hergestellt wurde, mit einer Lösung eines hydrophoben Bindemittels in einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel zu einer Dispersion verarbeitet wird und daß die so erhaltene Dispersion in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen schichtbildenden Bindemittels so dispergiert wird, daß eine Dispersion erhalten wird, in der die Silberhalogenidemulsionströpfchen gegen die wäßrige schichtbildende Außenphase durch ein dünnes Häutchen aus hydrophober makromolekularer Substanz isoliert sind.1. Process for the production of photographic material, characterized in that that a photographic emulsion obtained by emulsifying silver halide grains in a aqueous solution of a hydrophilic binder was prepared, with a solution of a hydrophobic Binder in a water-immiscible solvent to form a dispersion is processed and that the dispersion thus obtained in an aqueous solution of a hydrophilic Layer-forming binder is dispersed so that a dispersion is obtained in which the Silver halide emulsion droplets against the aqueous layer-forming outer phase through a thin one Cuticles are isolated from hydrophobic macromolecular substance. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ails hydrophobes Bindemittel ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that ails hydrophobic binder is a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate and maleic anhydride is used.