DE1040171B

DE1040171B - Verfahren zur Abtrennung von Acetylen aus Gasgemischen

Info

Publication number: DE1040171B
Application number: DEB34287A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Bartholome; Dr Otto Frey; Dr Erwin Lehrer; Dr Lothar Lorenz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-01-27
Filing date: 1955-01-27
Publication date: 1958-10-02
Also published as: GB785668A; FR1140610A; NL102376C; NL203938A

Description

Zum Abtrennen von Acetylen aus Gasgemischen, insbesondere solchen, die durch thermische oder elektrische Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit oder ohne Sauerstoff erhalten wurden, sind Verfahren bekannt, bei denen das Acetylen durch ein Lösungsmittel aus dem Gasgemisch ausgewaschen wird. Diese Auswaschung erfolgt, um möglichst große Mengen Acetylen aufnehmen zu können, unter erhöhtem Druck. Das Lösungsmittel wird nach der Acetylenwäsche regeneriert, was sich durch Entgasen mittels Druckerniedrigung oder Temperaturerhöhung oder beide Maßnahmen zusammen bewirken läßt. Das durch Entgasen gewonnene Acetylen kann anschliessend im Gegenstrom mit der Waschflüssigkeit gereinigt w len. Bei der Auswaschung des Acetylens unter Druck bc eht jedoch die Gefahr, daß in dem Rohgas enthaltene Stoffe bei der Kompression Verschmutzungen und Verstopfungen verursachen. Um dies zu vermeiden, hat man schon vorgeschlagen, diese störenden Stoffe, z. B. Diacetylen, vor der Kompression des Gases durch ein anderes Lösungsmittel auszuwaschen.

Es wurde nun gefunden, daß man mit Hilfe ein und desselben Lösungsmittels kontinuierlich sowohl die bei der Kompression des Rohgases Verschmutzungen und Verstopfungen verursachenden Stoffe abtrennen als auch das Acetylen für sich gewinnen kann, wenn man das Gasgemisch vor der Kompression einer Wäsche mit dem für das Auswaschen des Acetylens zu verwendenden Lösungsmittel unterwirft und die bei dieser Vorwäsche erhaltene Waschflüssigkeit und die beim Auswaschen des Acetylens mit größerer Lösungsmittelmenge und unter höherem Druck als in der Vorwäsche erhaltene Waschflüssigkeit gemeinsam von Acetylen und anderen aufgenommenen Stoffen befreit und erneut für die Auswaschung verwendet. Die Waschflüssigkeiten werden von den aufgenommenen Stoffen in üblicher Weise durch Entspannen und Entgasen, zweckmäßig bei erhöhtei Temperatur und erniedrigtem Druck, befreit. Da in der Vor- und Hauptwäsche das gleiche Lösungsmittel verwendet wird, kann die Aufarbeitung der aufgeladenen Waschflüssigkeiten gemeinsam vorgenommen werden, wodurch sich das Verfahren erheblich vereinfacht.

Die Auswaschung erfolgt in der Vor- und Hauptwäsche zweckmäßig bei gewöhnlicher Temperatur. In der Vorwäsche arbeitet man bei gewöhnlichem oder nur schwach erhöhtem Druck. Sind die acetylenhaltigen Gase bei einem unter Druck arbeitenden Verfahren gewonnen worden, so kann die Auswaschung bei diesem oder einem wenig höheren Druck erfolgen. In der Hauptwäsche ist der Druck höher; er liegt z. B. zwischen 8 und 30 atü. Die Menge Waschflüssigkeit, die in der Vorwäsche erforderlich ist, beträgt nur einen kleinen Teil der Waschflüssigkeit, die bei der Hauptwäsche angewendet wird. In der Regel genügen für die Vorwäsche weniger als 2 °/₀ der Waschmittelmenge, die in der Hauptwäsche benutzt Verfahren zur Abtrennung von Acetylen aus Gasgemischen

Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,
ίο Ludwigshafen/Rhein

Dr. Ernst Bartholome, Heidelberg,
Dr. Otto Frey, Ludwigshafen/Rhein,
Dr. Erwin Lehrer, Bad Dürkheim,

und Dr. Lothar Lorenz, Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

wird. Geeignete Lösungsmittel sind solche, wie insbesondere Butyrolacton und N-Methylpyrrolidon, die bei normaler Temperatur und normalem Druck einen geringeren Dampfdruck besitzen als Aceton und die unter diesen Bedingungen eine genügende Aufnahmefähigkeit für die erwähnten, zu Verschmutzungen und Verstopfungen führenden Stoffe besitzen, das sind, wie ermittelt wurde, polycyclisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin, /J-Methylnaphthalin, Acenaphthen und Acenaphthylen, während sie bei erhöhtem Druck Acetylen und seine Homologen gut lösen. Zur Regenerierung werden die Waschflüssigkeiten aus der Vor- und der Hauptwäsche vereinigt, und dui ch Druckerniedrigung der Temperaturerhöhung oder beide Maßnahmen werden das gelöste Acetylen und, soweit wie möglich, die übrigen aufgenommenen Stoffe aus dem Lösungsmittel entfernt. Die Vereinigung der beiden Waschflüssigkeiten erfolgt zweckmäßig, nachdem das beim Regenerieren des Lösungsmittels ausgetriebene Acetylen im Gegenstrom mit der Waschflüssigkeit der Hauptwäsche gereinigt worden ist. Die von Acetylen befreite Waschflüssigkeit wird in die beiden Waschstufen zurückgeführt. Dabei ist es zweckmäßig, jeweils einen kleinen Teilstrom abzuzweigen und von den aufgenommenen, durch Entgasen nicht abtrennbaren Bestandteilen, z. B. durch Destillation, zu befreien. Zweckmäßig wird dann die so gereinigte Waschflüssigkeit, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil der übrigen entgasten Waschflüssigkeit der Vorwäsche wieder zugeführt, während der andere Teil der entgasten Flüssigkeit zum Auswaschen des Acetylens wieder verwendet wird.

Man kann auch die aus der Vorwäsche abgezogene Waschflüssigkeit oder einen Teil davon von den aufge-¹

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nommenen, durch Entgasung nicht abtrennbaren Bestandteilen befreien und zusammen mit der entgasten Waschflüssigkeit aus der Acetylenwäsche und gegebenenfalls Vorwäsche in die beiden Waschstufen zurückführen.

Es ist zwar zwecks Abscheidung von Diacetylen aus auf thermischem oder elektrischem Wege erhaltenen acetylenhaltigen Gasen bereits bekannt, eine getrennte Vorwäsche des Gases mit einem Acetylenlösungsmittel vorzunehmen, bei der mit einer gegenüber der für die Acetylenauswaschung notwendigen Lösungsmittelmenge wesentlich beschränkten Menge Lösungsmittel gewaschen wird. Dieses Verfahren arbeitet aber nicht unter erhöhtem Druck und berührt nicht das Wesentliche des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die Kombination der folgenden Maßnahmen: Entfernung von Begleitstoffen, die zu Verschmutzungen und Verstopfungen des Kompressors führen, Kompression des so vorbehandelten Gases und anschließende Hauptwäsche zur Acetylengewinnung sowie schließlich besondere Handhabung der in der Vorbehandlung und in der Hauptwäsche erhaltenen Waschflüssigkeiten.

Beispielsweise Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung zeigen die Abbildungen.

Nach Abb. 1 wird ein acetylenhaltiges Gasgemisch bei Atmosphärendruck durch die Leitung A in den Waschturm B eingeführt, der von oben durch die Leitung C mit einem Lösungsmittel für Acetylen beschickt wird. Das mit Verunreinigungen und etwas Acetylen beladene Lösungsmittel verläßt den Waschturm B durch die Leitung!?, die es zu dem Entgasungsturm O führt.

Durch Leitung D wird das vorgereinigte Gasgemisch dem Kompressor Z zugeführt, von dem es in den Waschturm E gelangt. Diesem wird durch die Leitung F die Hauptmenge des Lösungsmittels für Acetylen zugeführt. Durch Leitung H wird die beladene Waschflüssigkeit entnommen und in den Rektifizierturm / unter Entspannen eingeleitet. In diesem erfolgt eine Zerlegung des in der Waschflüssigkeit gelösten Gases in Reinacetylen, das durch die Leitung M abgeführt wird, und in Gase mit kleinerem Löslichkeitskoeffizienten als Acetylen, die durch die Leitung L entweichen und dem Kompressor Z zugeführt werden.

Die Waschflüssigkeit verläßt den Turm I duich die Leitung N und gelangt, nachdem sie mit der aus dem Vorwäscher B durch Leitung R abfließenden Waschflüssigkeit vereinigt wurde, zu dem Entgasungsturm O. Aus diesem entweicht durch Leitung K das restliche Gas, das dem Rektifizierturm I unten zugeführt wird. Durch Leitung P treten aus dem Entgasungsturm O die Bestandteile aus, die einen höheren Löslichkeitskoeffizienten als Acetylen haben.

Die von Acetylen und den anderen leicht löslichen Bestandteilen befreite Waschflüssigkeit verläßt durch die Leitung Q den Entgasungsturm O und gelangt durch die Leitungen F und C zu den Waschtürmen E und B.

Abb. 2 zeigt das gleiche Verfahren, bei dem ein Teil der entgasten Waschflüssigkeit, die aus dem Entgasungsturm O austritt, abgezweigt, in S von den Stoffen, die durch Entgasung nicht zu entfernen waren, befreit — sie werden durch Leitung U abgezogen — und durch Leitungen T und C der ersten Waschstufe B zugeführt wird. Der nur entgaste Anteil der Waschflüssigkeit, der durch Leitung Q aus O austritt, wird der zweiten Waschstufe E und teilweise der ersten Waschstufe B zugeleitet.

Nach Abb. 3 gelangt die in der ersten Waschstufe aufgeladene Waschflüssigkeit durch die Leitung R zu der Aufbereitungsanlage S und von da nach Abscheiden der durch Entgasen nicht zu entfernenden Bestandteile zusammen mit der nur entgasten Waschflüssigkeit aus dem Entgasungsturm O zu den Waschstufen E und B.

Beispiel 1

Durch unvollständige Verbrennung von Methan wird ein Gasgemisch folgender mittlerer Zusammensetzung erhalten (Volumprozent):

Acetylen 8,15 Kohlendioxyd 3,5

C₃ ^-Kohlenwasserstoffe 0,1 Sauerstoff 0,1

Diacetylen 0,13 Kohlenoxyd 26,0

Benzol 0,03 Wasserstoff 56,7

Äthylen 0,3 Stickstoff + Argon 0,9

Methan 4,1

Außerdem enthält das Gemisch die folgenden Bestandteile (g/m³):
Phenylacetylen ... 0,11

Naphthalin 0,20

Acenaphthen 0,04

Acenaphthylen .... 0,06

100 m³ dieses Gases werden bei einem Druck von 1₍1 at abs. und bei einer Temperatur von 19° C durch die Leitung A (s. Abb. 2) in den Vorwäscher B geleitet. Über die Leitung C werden 2 kg Butyrolacton zugeführt. In der Leitung D wird ein Gas folgender mittlerer Zusammensetzung abgezogen (Volumprozent):

Acetylen 8,14 Kohlendioxyd .... 3,5

C₃ ^-Kohlenwasserstoffe .... 0,1 Sauerstoff 0,1

Diacetylen 0,11 Kohlenmonoxyd... 26,0

Benzol 0,02 Wasserstoff 56,73

Äthylen 0,3 Stickstoff + Argon 0,9

Methan 4,1

Außerdem enthält das Gas folgende Bestandteile (g/m³):

Phenylacetylen ... 0,09
Naphthalin ... etwa 0,02

Acenaphthen <0,01

Acenaphthylen .... <0,01

Es werden also etwa 10% des Diacetylens, etwa 20 bis 30% des Benzols und des Phenylacetylene, etwa 90% des Naphthalins und mindestens 90 % des Acenaphthens und Acenaphthylens entfernt.

Dieses Gas wird in dem Kompressor Z auf 9 at abs. komprimiert. Der Kompressor und seine Kühler bleiben auch nach wochenlangem Betrieb — abgesehen von einem schwachen Anflug von Ruß — vollkommen sauber, während er ohne Vorwäsche schon nach wenigen Stunden, besonders in den Kühlern, Abscheidungen von Ruß und Naphthalin zeigt, die nach 2wöchentlichem Betrieb zur Minderung der Kompressorleistung und der Kühlwirkung führen und die nur durch mechanische Hilfsmittel entfernt werden können.

Das auf 9 at abs. komprimierte Gas tritt in den Waschturm E ein, in dem am Kopf durch die Leitung F 1150 kg Butyrolacton bei einer Temperatur von 23° C zugeführt werden. Durch die Leitung G werden 91 m³ eines Gases der folgenden mittleren Zusammensetzung abgezogen (Volumprozent):

Acetylen 0,1

Äthylen 0,3

Methan 4,5

Kohlendioxyd 3,8

Sauerstoff 0,1

Kohlenoxyd 28,3

Wasserstoff 61,8

Stickstoff + Argon 1,1

Polyzyklische Kohlenwasserstoffe und höhere Acetylene sind nicht nachzuweisen.

Das mit Acetylen und einem Teil der anderen im Rohgas enthaltenen Bestandteile beladene Waschmittel verläßt den Turm E durch die Leitung H und gelangt in den Rektifizierturm I und von da durch die Leitung N in den Entgasungsturm O, wo durch Erwärmen auf 100° C

und Druckverminderung auf 0,2 at abs. die gelösten Gase in Freiheit gesetzt werden. Die frei gemachten Gase gelangen durch die Leitung K in das untere Ende des Rektifizierturmes I, in dem sie dem Lösungsmittel entgegenströmen. Ein Teil des Acetylens verläßt mit den aus der Lösung verdrängten Gasen den Turm / durch die Leitung L und wird der Ansaugleitung des Kompressors Z zugeführt. Durch die Leitung M werden 7,9 m³ Acetylen abgezogen, das etwa 0,1 % C₃ !^-Kohlenwasserstoffe, weniger als 0,1 °/₀CO₂, weniger als 0,02 %Diacetylen und weniger als 0,01 % Benzol enthält. Polycyklische Kohlenwasserstoffe sind nicht nachweisbar. Aus dem Entgaser O entweichen duich die Leitung P die besser als Acetylen löslichen Gasbestandteile. In diesem Gase wurden neben geringen Mengen Acetylen folgende Verbindungen nachgewiesen: Methylacetylen, größere Mengen Diacetylen, Phenylacetylen, Naphthalin, Acenaphthen und Acenaphthylen.

Das in O entgaste Lösungsmittel wird größtenteils durch die Leitung Q wieder dem Wascher E zugeführt, während ein kleiner Teilstrom in dem Turm 5 einer Destillation unterworfen wird. Das überdestillierte Lösungsmittel wird nach Kondensation und Kühlung durch die Leitung T in den Turm B zurückgeführt und gegebenenfalls durch Lösungsmittel aus der Leitung Q ergänzt. Die in Turm S nicht destillierbaren Verunreinigungen werden durch die Leitung U abgezogen.

Beispiel 2

Acetylen 8,65

C₃H₄-Kohlenwasserstoffe ..

Es werden also etwa 30 % des Diacetylens, des Benzols und des Phenylacetylene und etwa 90 % des Naphthalins, des Acenaphthene und des Acenaphthylens entfernt.

Dieses Gas wird dann in dem Kompressor Z auf 13 at abs. komprimiert. Auch dabei bleiben — abgesehen von einem schwachen Anflug von Ruß — Kompressor und Kühler in wochenlangem Betrieb vollkommen sauber.

Das komprimierte Gas wird in dem Waschturm E mit kg Methylpyrrolidon bei einer Temperatur von etwa ίο 26° C gewaschen. Die Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen, wie im Beispiel 1 beschrieben, nur werden 8,4 m³ Acetylen mit etwa 0,1 °/„ C₃ ^-Kohlenwasserstoffe, weniger als 0,1% CO₂, weniger als 0,01 % Diacetylen und weniger als 0,005% Benzol erhalten.

. 0,1

Diacetylen 0,17

Benzol" 0,08

Äthylen 0,3

Methan 5,2

Kohlendioxyd .... 3,6

Sauerstoff 0,12

Kohlenmonoxyd... 24,9

Wasserstoff 55,8

Stickstoff + Argon 1,1

Das Gas enthält außerdem noch folgende Verunreinigungen (g/m³):

Phenylacetylen ... 0,21

Naphthalin 0,36

Acenaphthen 0,10

Acenaphthylen 0,27

Pyren 0,001

100 m³ dieses Gases werden bei 25° C und einem Druck von 1,01 at abs. durch die Leitung A (s. Abb. 2) in den Vorwäscher B geleitet. Über die Leitung C werden 4,9 kg N-Methylpyrrolidon zugeführt. In der Leitung D wurde ein Gas folgender mittlerer Zusammensetzung abgezogen (Volumprozent):

Acetylen 8,63 Kohlendioxyd ...

Sauerstoff 0,1

Kohlenmonoxyd... 24,9

Wasserstoff 55,9

Stickstoff + Argon 1,1

C₃ !^-Kohlenwasserstoffe .... 0,1

Diacetylen 0,11

Benzol 0,06

Äthylen 0,3

Methan 5,2

Außerdem enthält das Gasgemisch folgende Bestandteile (g/m³):

Phenylacetylen ... 0,15

Naphthalin 0,03

Acenaphthen <0,01

Acenaphthylen .... <0,01

Pyren nicht nachweisbar

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Acetylen aus Gasgemischen, die durch thermische oder elektrische Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit oder ohne Sauerstoff erhalten wurden, durch Auswaschen mit Lösungsmitteln für Acetylen unter Druck, Regenerieren des Lösungsmittels durch Entgasen und Reinigen des ausgetriebenen Acetylens im Gegenstrom mit der Waschflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch vor der Kompression einer Wäsche mit dem für das Auswaschen des Acetylens zu verwendenden Lösungsmittels unterwirft, um es von den bei der Kompression Verschmutzungen und Verstopfungen verursachenden Stoffen zu befreien, und daß man die bei dieser Vorwäsche erhaltene Waschflüssigkeit und die beim Auswaschen des Acetylens mit größerer Lösungsmittelmenge und unter höherem Druck als in der Vorwäsche erhaltene Waschflüssigkeit gemeinsam von Acetylen und anderen aufgenommenen Stoffen befreit und erneut für die Auswaschung verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Waschflüssigkeit aus der Vorwäsche mit der beim Auswaschen des Acetylens erhaltenen Waschflüssigkeit vereinigt, nachdem das beim Regenerieren des Lösungsmittels ausgetriebene Acetylen im Gegenstrom mit der letzteren Waschflüssigkeit gereinigt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Gemisch der Waschflüssigkeiten nach dem Regenerieren durch Entgasen einen Teilstrom abzweigt, von den aufgenommenen, durch Entgasen nicht abtrennbaren Bestandteilen, zweckmäßig durch Destillation, befreit und, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil der übrigen entgasten Waschflüssigkeit, der Vorwäsche wieder zuführt, β während der andere Teil der entgasten Waschflüssig-

keit zum Auswaschen des Acetylens wieder verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Vorwäsche abgezogene Waschflüssigkeit oder einen Teil davon von den aufgenommenen, durch Entgasen nicht abtrennbaren Bestandteilen befreit und zusammen mit der entgasten Waschflüssigkeit aus der Acetylenwäsche und gegebenenfalls Vorwäsche in die beiden Waschstufen zurückführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 669 307,834 722,870 886, 224.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen