DE10393273T5

DE10393273T5 - Ausscheidung von anorganischem Kohlenstoff

Info

Publication number: DE10393273T5
Application number: DE10393273T
Authority: DE
Inventors: Vlatcheslav A. Louisville Petropavlovskikh; Richard D. Longmont Godec
Original assignee: Sievers Instruments Inc
Current assignee: Suez WTS Analytical Instruments Inc
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2003-08-07
Publication date: 2005-11-17
Also published as: WO2005019110A2; AU2003304448A8; WO2005019110A3; AU2003304448A1; CN1688879A; US20060024839A1; JP2006513438A

Abstract

Verfahren zum selektiven Ausscheiden von anorganischem Kohlenstoff, der Kohlendioxid einschließen und/oder in diesen umwandelbar sein kann, aus einer Strömungsmittelprobe, ohne dass der Gehalt an gesamten organischen Kohlenstoffkomponenten in einer derartigen Probe vor der Analyse einer derartigen Probe wesentlich beeinflusst wird, um genau die Konzentration sehr niedriger Pegel des gesamten organischen Kohlenstoffs in der Probe zu bestimmen, wobei das Verfahren einen Schritt umfasst, bei dem die Strömungsmittelprobe mit einer Donator-Fläche einer selektiv gasdurchlässigen Membran in Berührung gebracht wird, wobei die Membran eine Donator-Fläche und eine Akzeptor-Fläche aufweist und weiterhin eine relativ hohe Permeabilität für Kohlendioxid und eine relativ niedrige Permeabilität für die gesamten organischen Kohlenstoffkomponenten aufweist, während ein Akzeptor-Medium auf der anderen Seite der Membran in Kontakt mit der Akzeptor-Fläche der Membran ausgebildet wird.

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich insbesondere auf Verfahren und Vorrichtungen zur Erleichterung der selektiven und empfindlichen Feststellung von organischen Kohlenstoffverbindungen in Wasser dadurch, dass zunächst eine wässrige Lösung für die selektive Ausscheidung von anorganischem Kohlenstoff (IC) behandelt wird, der die Form von CO₂, HCO₃ und/oder CO₃ ^-2 haben kann, wobei eine gasdurchlässige Membran mit einer relativ hohen Durchlässigkeit für Kohlendioxid und einer relativ geringen Durchlässigkeit für flüchtige organische Verbindungen verwendet wird. Allgemein können die Verfahren dieser Erfindung auf die Trennung von IC aus einem Strömungsmittel-Strom angewandt werden, der ein Gas- oder Flüssigkeitsstrom sein kann, ohne dass im Wesentlichen flüchtige organische Komponenten dieses Gas- oder Flüssigkeitsstromes ausgeschieden oder beeinflusst werden.
Hintergrund der Erfindung
In den letzten Jahren wurde es zunehmend wichtig, in der Lage zu sein, in genauer und reproduzierbarer Weise bis herunter zu niedrigen Pegeln in der Größenordnung von einigen wenigen Teilen pro Milliarde den organischen Kohlenstoffgehalt einer wässrigen Probe zu bestimmen. Empfindliche industrielle Anwendungen, beispielsweise die Halbleiter-Herstellung, erfordern extrem sauberes Wasser, das im Wesentlichen frei von Verunreinigungen durch organische Kohlenstoffe ist. Ein weiteres Beispiel sind städtische Trinkwassersysteme, bei denen das Vorhandensein von selbst sehr kleinen Mengen von Verunreinigungen mit organischem Kohlenstoff während üblicher Chlorierbehandlungen schädliche Chlorkohlenwasserstoffe erzeugen könnte.
Weil Kohlenstoff in einer wässrigen Probe sowohl in einer organischen Form als auch in einer anorganischen Form vorliegen kann (beispielsweise als gelöstes Kohlendioxid oder in Ionenform als Carbonat oder Bicarbonat) wurde im. Stand der Technik bereits vor langer Zeit die Notwendigkeit erkannt, diese zwei Formen von Kohlenstoff zu unterscheiden, um eine genaue Feststellung des organischen Kohlenstoffs zu erzielen. Allgemein wurden zwei Lösungen für die Behandlung dieses Problems entwickelt.
So messen übliche TOC- (Gesamtmenge an organisch gebundenem Kohlenstoff) Analysatoren entweder getrennt die Konzentrationen von IC (anorganischem Kohlenstoff) und TC (Gesamtkohlenstoff) in der Probe, um mathematisch ein Maß von TOC zu gewinnen; oder alternativ wird der IC von der Probe vor der Analyse auf TOC entfernt. Im ersten Fall wird die IC-Konzentration von der TC-Konzentration subtrahiert, um die TOC-Konzentration festzustellen. Die Präzision dieser Technik ist jedoch niedrig, wenn die IC-Konzentration relativ hoch verglichen mit der TOC-Konzentration ist, weil selbst kleine prozentuale Ungenauigkeiten bei der Feststellung von IC und TC in erheblichem Ausmaß die TOC-Berechnung beeinflussen.
Für Proben, die ein relativ hohes Verhältnis von IC/TOC haben, wird eine bessere Präzision erzielt, wenn die zweite Lösung gewählt wird. Dadurch, dass der IC im Wesentlichen aus der Probe ausgeschieden wird, bevor eine TC-Bestimmung durchgeführt wird, wird der TOC direkt bestimmt, wodurch die Notwendigkeit der Berechnung der TOC-Konzentration aus der Differenz zwischen zwei größeren Werten (TC und IC) vermieden wird. Zusätzlich ist die für die Messung erforderliche Zeit in vielen Fällen kleiner, wenn erst der IC ausgeschieden wird, als wenn sowohl der IC als auch der TC getrennt gemessen werden müssen.

Eine Anzahl von früheren Patenten und Veröffentlichungen beschreibt verschiedene Lösungen, die sich mit IC in einem Prozess zur Messung von TOC befassen. Von diesen lehren einige die selektive Ausscheidung des IC aus einer wässrigen Probe vor der Durchführung einer TC-Bestimmung, während andere dies nicht tun. Beispielsweise enthält das US-Patent 4 209 299 „Method and Apparatus for Determination of Volatile Electrolytes" (Robert M. Carlson) keinen Hinweis auf die selektive Ausscheidung des IC bei der Bestimmung von flüchtigen organischen Verbindungen. Das US-Patent 5 567 388 „Apparatus for Measuring Total Organic Carbon" (Morita et aI.) beschreibt die Verwendung einer Probenlösung, zu der eine Base als Ausscheidungs-/Akzeptor-Medium speziell für Kohlendioxid hinzugefügt wurde. Dieses Patent lehrt jedoch nicht die Verwendung einer selektiven Membran zur Verhinderung einer Ausscheidung von flüchtigen organischen Verbindungen. Das US-Patent 5 051 114 „Perfluorodioxole membranes" (Nemser et al.) beschreibt die Anreicherung und Ausscheidung von flüchtigen Komponenten selektiv in einer Gas/Gas-Konfiguration. Das US-Patent 6 248 157 „Vacuum degassing" (Sims et al.) beschreibt eine Vakuumentgasung ohne selektive Ausscheidung von IC gegenüber flüchtigen organischen Bestandteilen. Das US-Patent 5 443 991 „Method for determination of dissolved carbon in water" (Godec et al.) beschreibt die Verwendung einer CO₂-durchlässigen Membran, befasst sich jedoch nicht mit dem Problem des möglichen Verlustes von flüchtigen organischen Verbindungen. Der Inhalt der vorstehenden US-Patente wird durch diese Bezugnahme hier mit aufgenommen.

Zusätzlich zu den vorstehenden Patenten befassen sich andere Patente und technische Veröffentlichungen mit verschiedenen Aspekten dieses technischen Gebiets. Ein gut bekanntes Verfahren zur Ausscheidung von IC aus einer wässrigen Probe vor der Durchführung einer TC-Bestimmung beinhaltet die Azidifizierung der Probe auf einen pH-Wert von ungefähr 2 oder weniger, um das gesamte HCO₃ und CO₃ ^-2 auf Kohlendioxid umzuwandeln, gefolgt von einem Spülen der Probe mit einem Gasstrom für mehrere Minuten, um das CO₂ auszuscheiden. Viele Veröffentlichungen und Patente haben Verfahren und Geräte beschrieben, die eine Azidifizierung und Gasspülung für die IC-Ausscheidung beinhalten. Dieser Stand der Technik schließt die Veröffentlichung von Kaplan, L. A. „Comparison of Three TOC Methodologies", J. AWWA, Band 92, Ausgabe 4, Seiten 149-156, April 2000; Takahashi, Y. „Sparging Device", US-Patent 3 958 945 (Envirotech Corporation), 25. Mai 1976; und Purcell, M. W.; Yang, S. S.; Martin, J. T; Reckner, R. R. und Harris, J. L. „Liquid Sample Carbon Analyzer", US-Patent 6 007 777 (Tekmar Company), 28. Dezember 1999 ein, wobei jede dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme hier mit aufgenommen wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass zumindest irgendein nicht bestimmbarer Teil der flüchtigen organischen Verbindungen, der ursprünglich in der Probe vorhanden war, wahrscheinlich aus der Probe während des Gasspülschrittes verlorengeht, was zu einer ungenauen TOC-Messung führt (siehe beispielsweise American Water Works Association „Total Organic Carbon (TOC)", Standard Method 5310C in Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 19. Ergänzungsausgabe, 1996). Der Bruchteil derartiger flüchtiger spülbarer organischer Verbindungen in einer Probe wird üblicherweise als „austreibbarer organischer Kohlenstoff" (POC) bezeichnet, während der Bruchteil der organischen Verbindungen, der während des Spülens nicht verlorengeht, als „nicht austreibbarer organischer Kohlenstoff" (NPOC) bezeichnet wird. Für manche Proben kann eine Gasspülung akzeptabel sein und keine wesentliche Quelle für Ungenauigkeiten darstellen, weil der POC-Gehalt einer derartigen Probe lediglich einen kleinen Bruchteil des Gesamt-TOC-Gehalts darstellt.

Viele Arten von wässrigen Proben, die von besonderem Interesse in vielen modernen, eine ultrahohe Reinheit aufweisenden industriellen und anderen Anwendungen sind, weisen jedoch erhebliche Konzentrationen von POC auf (siehe beispielsweise Barcelona, M. J., „TOC Determinations in Ground Water", Ground Water, Band 22 (1 ), Seiten 18-24, 1984). Für diese Proben ist eine Gasspülung keine annehmbare Möglichkeit zur IC-Ausscheidung. Für derartige Proben wurden alternative Membran-basierte Techniken entwickelt. In einem frühen derartigen Membran-basierten Prozess wird die Probe azidifiziert, um IC in Kohlendioxid umzuwandeln. Diese azidifizierte Lösung wird dann zum Strömen auf einer Seite einer nicht porösen gasdurchlässigen Silizium-Gummimembran gebracht, was es ermöglicht, dass Kohlendioxid durch die Membran diffundiert. Eine basische Lösung auf der anderen Seite der Membran absorbiert das Kohlendioxid, weil die Base das Kohlendioxid in Bicarbonat- und Carbonat-Ionen umwandelt. Ein derartiger Prozess wird von West, S. J.; Frant, M. S. und Ross, J. W., Jr. in der Veröffentlichung „Development of Water Quality Monitor for Spacecraft Application", SAE Paper 76-ENAs-10 beschrieben, die auf der International Conference on Environmental Systems, San Diego, CA, 12.-15. Juli 1976 geliefert wurde.

Dieser Prozess wurde in nachfolgenden Entwicklungen verfeinert, von denen eine das Aufteilen der Probe in zwei Teile beinhaltete, von denen eine azidifiziert wurde, während der andere basisch gemacht wurde. Diese zwei Teile der Probe wurden dann auf entgegengesetzten Seiten der gleichen gasdurchlässigen Membran zum Strömen gebracht, derart, dass der IC von dem azidifizierten Teil durch die Membran in den basischen Teil diffundierte. Siehe beispielsweise West, S. J.; Frant, M. S. und Franks, S. N., „Preliminary Design of a Preprototype Water Quality Monitor", SAE-Paper 77-ENAs-36, vorgetragen auf der International Conference on Environmental Systems, San Francisco, CA; 11.-14. Juli 1977. Siehe auch Lantz, J. B.; Davenport, R. J.; Wynveen, R. A. und Cooper, W. J., „Development of TOC/COD Analyzer for Process Applications", Chemistry in Water Reuse, Band 1, Cooper, W. J. (Ed.), Ann Arbor Science Publishers, Inc.; 1981. Ein Vorteil dieser Anordnung besteht darin, dass flüchtige organische Bestandteile in der azidifizierten Probe nicht durch die Membran hindurch verloren gehen, weil der Teildruck dieser organischen Bestandteile auf beiden Seiten der Membran praktisch der gleiche bleibt. Ein Nachteil besteht darin, dass sowohl saure als auch basische Reagenzien erforderlich sind.

Siliziumgummi wird jedoch durch den länger dauernden Kontakt mit starken Säuren und Basen beschädigt, so dass haltbarere und inerte Membranmaterialien benötigt wurden. Mikroporöses Teflon^® hat sich bei dieser Anwendung als brauchbar herausgestellt. Siehe beispielsweise West, S.; Chrisos, J. und Baxter, W., „Water Quality Monitor", Final Report, NASA Contract NAS9-14229; Orion Research, Inc. Cambridge, MA; März 1979. Das US-Patent 5 567 388 (Morita et al.) beschreibt, dass Folien aus Polytetrafluorethylen, Siliziumgummi, Zelluloseazetat oder aus porösem Polyethylen oder eine eine zusammengesetzte Folie, die aus diesen Materialien hergestellt ist, dazu verwendet werden können, IC aus einem azidifizierten Probenstrom zu entfernen, wobei Kohlendioxid in einen Teil der Probe auf der anderen Seite der Membran diffundiert, der basisch gemacht wurde.

Es gibt jedoch immer noch verschiedene Probleme und Einschränkungen bei dieser Lösung. Ein Problem besteht darin, dass starke Säuren und Basen sowie einige Wasserproben-Bestandteile nicht-poröse Membranen angreifen, die aus vielen traditionellen Materialien hergestellt sind. Siliziumgummi und Zelluloseazetat gehören zu dieser Gruppe.

Nicht-poröse Polytetrafluorethylen- und Polyethylen-Materialien sind typischerweise gegen starke Säuren, starke Basen und typische Wasserproben-Bestandteile beständig, doch sind die Raten, mit denen Kohlendioxid durch diese Membran diffundiert so niedrig, dass ein Gerät zur IC-Ausscheidung auf der Grundlage derartiger Membranen sehr groß sein müsste, um eine typische Probe in einer annehmbaren Zeit zu verarbeiten. Ein großes Gerät zur Ausscheidung von IC ruft jedoch ein langsames Ansprechverhalten des TOC-Analysators hervor, wenn eine neue Probe gemessen wird, nachdem eine andere Probe gemessen wurde, die eine erheblich andere Konzentration aufwies. Es wurde weiterhin festgestellt, dass Probleme bei konventionellen porösen Membranen bestehen können. Ein Problem besteht darin, dass Bestandteile einiger Wasserproben die Oberflächen dieser porösen Membranen benetzen, so dass es möglich wird, dass sich die Lösungen auf jeder Seite einer Membran mischen. Dies ruft Messfehler hervor und vergrößert die Wartungsarbeit, die bei der Vorrichtung auftritt. Ein weiteres Problem besteht darin, dass konventionelle poröse Membranen es flüchtigen organischen Bestandteilen ermöglichen, sehr schnell von dem azidifizierten Probenstrom in die basische Lösung zu diffundieren. Um einen derartigen Verlust an flüchtigen organischen Bestandteilen zu vermeiden, was die Genauigkeit einer TOC-Messung beeinträchtigen würde, ist es erforderlich, zwei Teile der Proben (eine azidifiziert und eine basisch gemacht ) auf jeder Seite einer porösen Membran zu verwenden, wie dies weiter oben erläutert wurde. Wenn dies gemacht wird, ist die Vorrichtung jedoch komplizierter und kostspieliger, und es ist ein zusätzliches Reagenz erforderlich, um die Probe basisch zu machen.

Diese und andere Probleme und Beschränkungen der bekannten Verfahren werden insgesamt oder teilweise mit den Verfahren und Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung überwunden.

Ziele der Erfindung

Entsprechend ist es ein allgemeines Ziel der vorliegenden Erfindung, verbesserte Verfahren und entsprechende Vorrichtungen zur Verarbeitung eines Proben-Strömungsmediums für die selektive Ausscheidung von anorganischem Kohlenstoff zu schaffen, wie sie hier definiert werden, wobei gleichzeitig die Ausscheidung oder der Verlust an flüchtigen organischen Bestandteilen zu einem Minimum gemacht wird.

Ein weiteres allgemeines Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Systems und von Verfahren zur Verwendung eines Systems zur Hindurchleitung einer Flüssigkeitsprobe entlang einer Seite einer selektiv gasdurchlässigen Membran, während ein Akzeptor-Medium entlang der entgegengesetzten Seite der gleichen Membran hindurchgeleitet wird, um selektiv zumindest eine Komponente der Flüssigkeitsprobe durch die Membran hindurch und in das Akzeptor-Medium zu diffundieren, ohne dass der Gehalt an zumindest einer anderen Komponente der Flüssigkeitsprobe wesentlich geändert wird.

Es ist ein wesentliches Ziel dieser Erfindung, Verfahren und Vorrichtungen für effizientere, einfachere, kompaktere und genauere Bestimmungen des gesamten organischen Kohlenstoffgehaltes einer Flüssigkeitsprobe durch selektive Ausscheidung von anorganischem Kohlenstoff aus der Probe vor der Analyse zu schaffen.

Ein spezielleres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung von gasdurchlässigen Membranen mit einer relativ hohen Durchlässigkeit für Kohlendioxid und einer relativ geringen Durchlässigkeit für flüchtige organische Bestandteile als Teil eines Systems für die selektive Ausscheidung von anorganischem Kohlenstoff aus einer Flüssigkeitsprobe vor der Analyse ohne wesentlichen Verlust an flüchtigen organischen Bestandteilen zusammen mit Verfahren zum Betrieb eines derartigen Systems.

Ein weiteres spezielles Ziel dieser Erfindung besteht in der Schaffung eines Systems zur Azidifizierung oder nicht-Azidifizierung einer wässrigen Probe und nachfolgendes Hindurchleiten dieser Probe in Kontakt mit einer Fläche einer CO₂selektiven Membran, während die gegenüberliegende Fläche der Membran mit einem im Wesentlichen CO₂-freien Akzeptor-Medium in Kontakt gebracht wird, um anorganischen Kohlenstoff aus der Probe zu entfernen, um die Probe für die Analyse des gesamten organischen Kohlenstoffgehaltes vorzubereiten.

Ein weiteres spezielles Ziel dieser Erfindung besteht in der Verwendung von Membranen, die aus Teflon, AF, PFA, Polyfluoropolymer und vergleichbaren Materialien als CO₂-selektive Membranen hergestellt sind, in Verfahren und Vorrichtungen für die selektive Ausscheidung von anorganischem Kohlenstoff aus einem Flüssigkeitsprobenstrom, ohne dass flüchtige organische Bestandteile im wesentlichem Ausmaß entfernt werden.

Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind teilweise naheliegend und ergeben sich teilweise aus der nachfolgenden Beschreibung. Die Erfindung umfasst entsprechend ohne Beschränkung hierauf Verfahren und zugehörige Vorrichtungen, die die verschiedenen Schritte und verschiedenen Bestandteile und die Beziehung und Reihenfolge von einem oder mehreren derartiger Schritte und Komponenten bezüglich einander, wie dies als Beispiel in der folgenden Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen angegeben ist. Verschiedene Modifikationen und Abänderungen der Verfahren und Vorrichtungen, wie sie hier beschrieben werden, sind für den Fachmann naheliegend, und alle derartigen Modifikationen und Abänderungen sollen im Rahmen des Schutzumfanges der Erfindung liegen.

Zusammenfassung der Erfindung

In einer ersten Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung Verfahren und zugehörige Vorrichtungen zur Erleichterung der selektiven und empfindlichen Detektion von organischen Kohlenstoffverbindungen in einer Flüssigkeit oder einem Strömungsmittel durch selektive Ausscheidung von anorganischem Kohlenstoff (IC) aus der Flüssigkeit unter Verwendung einer gasdurchlässigen Membran mit einer relativ hohen Durchlässigkeit für Kohlendioxid und einer relativ niedrigen Durchlässigkeit für flüchtige organische Verbindungen. Die vorliegende Erfindung ergibt eine einfache und zuverlässige Weise zur Ausscheidung von IC aus einem gasförmigen oder flüssigen Probenstrom, ohne dass in einem wesentlichen Ausmaß die Genauigkeit einer nachfolgenden analytischen Messung von organischem Kohlenstoff beeinflusst wird. Speziell ist diese Erfindung bei der Ausscheidung von IC aus einer Wasserprobe ohne wesentliche Änderung des TOC-Gehaltes dieser Wasserprobe brauchbar.

Bei einer anderen Ausführungsform umfasst diese Erfindung Verfahren und zugehörige Vorrichtungen zur selektiven Ausscheidung von anorganischem Kohlenstoff (IC, der als die Summe der Konzentrationen von CO₂, HCO₃ und CO₃ ^-2 definiert ist) aus einem flüssigen Analyten bei minimaler Ausscheidung von flüchtigen organischen Verbindungen.

In einer weiteren Ausführungsform bezieht sich diese Erfindung auf die Verbesserung von TOC-Messungen durch die selektive Ausscheidung von im Wesentlichen allem oder zumindest überschüssigem IC aus einem Donator-Probenstrom zu einem Akzeptor-Strom mit minimaler Ausscheidung von flüchtigem TOC aus dem Donator-Probenstrom. Diese Erfindung beseitigt damit das Problem bei vorhandenen nicht selektiven Entgasungs- und Spültechniken, weil diese typischerweise erhebliche Mengen an flüchtigen organischen Verbindungen aus Proben entfernen, die für eine nachfolgende Analyse auf TOC bestimmt sind.

Der gesamte Kohlenstoffgehalt (TC) in Wasser besteht aus zwei Komponenten, TOC und IC. TC und IC können jeweils gemessen werden, und TOC kann dann aus der folgenden Gleichung berechnet werden: TOC=TC-IC. Wenn jedoch die Konzentration von TOC beträchtlich kleiner als die IC-Konzentration ist, ist es im Wesentlichen unmöglich, präzise die TOC-Konzentrationen aus der kleinen Differenz zwischen den großen TC- und IC-Konzentrationen zu bestimmen. Die Präzision der TC- und IC-Messungen wird in nachteiliger Weise durch das normale „Rauschen" beeinflusst, das bei jeder analytischen Messung auftritt, und dieser Effekt kann bezüglich eines relativ kleinen, jedoch immer noch bedeutsamen TOC-Gehaltes erheblich sein.

Wenn somit die IC-Konzentration größer als die TOC-Konzentration ist, so wird die TOC-Messung präziser sein, wenn der IC vor der Kohlenstoffmessung ausgeschieden wird. Wenn dies gemacht wird, so wird die TOC-Konzentration im Wesentlichen, wenn nicht exakt, gleich der gemessenen Gesamt-Kohlenstoffkonzentration TC. Beim Stand der Technik verwendet die Ausscheidung von IC eine nicht selektive Entgasung der azidifizierten Probe oder eine sogenannte Durchblase-Behandlung. Beide Verfahren beinhalten die Azidifizierung der Probe mit einer anorganischen Säure. Dann wird die Probe entweder entgast (mit oder ohne Membran-Trennung), oder sie durchläuft ein Durchblase-Verfahren. Die erste Technik erfordert eine Vakuumpumpe und üblicherweise einen Kohlendioxid-Gaswäscher, um irgendein Gas zu reinigen, das über die azidifizierte Probe strömt. Die zweite Technik erfordert eine Zuführung von Kohlendioxid-freiem Gas. Die Effizienz, Qualität und Reinheit dieser Verbrauchsmaterialien können sich in vielen Fällen in einer Weise ändern, die die Effizienz des IC-Ausscheidungsprozesses und/oder die Genauigkeit der nachfolgenden TC-Messung beeinflusst.

Im Gegensatz zum Stand der Technik beruhen die Verfahren und Vorrichtungen dieser Erfindung auf der Verwendung einer nicht-porösen gasdurchlässigen Membran, die eine relativ hohe Permeabilität für Kohlendioxid und eine relativ niedrige Permeabilität für flüchtige organische Verbindungen aufweist. Die Membran trennt den Flüssigkeitsanalyten (der auch als der Donator-Strom bezeichnet werden kann) von einem zweiten Flüssigkeitsstrom (der auch als der Akzeptor-Strom bezeichnet werden kann), der zu Anfang im Wesentlichen keinen IC enthält. Kohlendioxid diffundiert von dem flüssigen Analyten (der in manchen Ausführungsformen azidifiziert werden kann, um die Umwandlung von Carbonat und Bicarbonat-Ionen in Kohlendioxid zu unterstützen) durch die Membran und in den Akzeptor-Strom. Die Kohlendioxid- und Bicarbonat-Ionen, die in den Akzeptor-Strom als Ergebnis der Durchführung dieses Verfahrens diffundieren, können nachträglich durch ein extern bereitgestelltes Kohlendioxid-freies Gas oder mit einem Ionentauscher-Harz entfernt werden. Diese Verfahren und zugehörige Vorrichtungen dieser Erfindung sind ideal zur Ausscheidung von Hintergrund-Kohlenstoff aus einer Wasserprobe, bevor der Gesamt-Kohlenstoffgehalt (TC) gemessen wird. Bei der vorhergehenden Ausscheidung von IC ist TOC gleich dem gemessenen TC.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein schematisches Flussdiagramm einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines planaren Membran-Elementes.
2 ist ein schematisches Flussdiagramm einer weiteren Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung eines rohrförmigen Membran-Elementes.
3 ist eine grafische Darstellung der IC-Ausscheidungseffizienz, aufgetragen gegenüber der Verweilzeit für drei Arten von Akzeptor-Medium gemäß der vorliegenden Erfindung.
4 ist eine grafische Darstellung der IC-Ausscheidungseffizienz, aufgetragen gegenüber der Verweilzeit bei drei Temperaturen.
5 ist eine grafische Darstellung der IC-Ausscheidungseffizienz, aufgetragen gegenüber der Verweilzeit bei drei Konzentrationen von anorganischem Kohlenstoff.
6 ist eine grafische Darstellung der Konzentrationen von verschiedenen flüchtigen organischen Verbindungen in einer Flüssigkeitsprobe vor und nach dem Verfahren, wobei für jede von zwei Arten von Membran-Material das Ausmaß gezeigt ist, in dem die gemäß der vorliegenden Erfindung ausgeführte IC- Ausscheidung den Gehalt der flüchtigen organischen Verbindung in der Probe beeinflusst.
Ausführliche Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung ist allgemein auf die Verwendung bestimmter Arten von Membran-Materialien in Verbindung mit Verfahren und Vorrichtungen zur selektiven Ausscheidung von anorganischem Kohlenstoff (IC), der hier als die Summe der Konzentrationen von CO₂, HCO₃ und CO₃ ^-2 aus einem Strömungsmedium gerichtet, wobei nur eine geringe oder keine Ausscheidung von flüchtigen organischen Verbindungen auftritt, um nicht in nachteiliger Weise die nachfolgende Analyse des Strömungsmediums für die Bestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC) zu beeinflussen.
Gemäß dieser Erfindung wurden zwei Wege zur Erzielung einer selektiven Ausscheidung von IC aus einem Strömungsmedium gefunden. Der erste beruht auf der Wahl des Membran-Materials. Obwohl poröse Materialien hohe Durchdringungs-Raten für Gase ergeben, ergeben sie keinerlei Selektivität. Nichtporöse Membranen ergeben andererseits bei geeigneter Auswahl eine Möglichkeit, eine Selektivität aufgrund der Unterschiede der Durchdringungs- oder Permeabilitäts-Raten unterschiedlicher Verbindungen durch das Membran-Material zu schaffen. Wir haben nunmehr festgestellt, dass es zumindest für IC und TOC möglich ist, ein Membran-Material mit einer höheren Permeations-Rate für die interessierende Verbindung verglichen mit anderen Verbindungen in dem Analyten zu wählen. Zusätzlich kann die Optimierung der Verweilzeit und der Temperatur des Analyten die Selektivität dieses Trennschrittes weiter verbessern.
Ein zweiter Weg zur Schaffung oder Verbesserung der Selektivität besteht in einer Änderung des pH-Wertes. Somit kann der Strom des Analyten (Donator-Seite) azidifiziert werden, um „saure Gase" aus der Probenlösung zu drücken. Beispielsweise wird gemäß der vorliegenden Erfindung der pH-Wert des Strömungsmediums für eine selektive IC-Ausscheidung allgemein auf weniger als ungefähr 7 verringert, vorzugsweise auf weniger als ungefähr 4.
Eine Vorrichtung zur Durchführung der Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst eine Übertragungseinheit für organischen Kohlenstoff (IC), bei der eine geeignete Membran einen ersten Raum oder Strömungsmittel-Bereich von einem zweiten Raum oder Strömungsmittelbereich trennt, wobei das Probenmedium mit einer ersten (Donator-) Seite der Membran zu der gleichen Zeit in Berührung kommt, wie ein Akzeptor-Medium (das in manchen Ausführungsformen zumindest ein Teilvakuum sein kann) mit der gegenüberliegende (Akzeptor-) Seite der Membran in Berührung kommt. Wie dies weiter unten anhand der 1 erläutert wird, kann bei einer Ausführungsform eine IC-Übertragungseinheit gemäß dieser Erfindung eine ebene Konstruktion aufweisen. Wie dies weiter unten anhand der 2 erläutert wird, kann bei einer alternativen Ausführungsform eine IC-Übertragungseinheit gemäß dieser Erfindung eine rohrförmige oder hohlzylindrische Konstruktion haben. Andere Membran-/Übertragungseinheit-Konfigurationen unter Einschluss von Hybrid-Konstruktionen werden ebenfalls als innerhalb des Schutzumfanges dieser Erfindung liegend betrachtet.
1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung 10 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der die IC-Übertragungseinheit 11 eine ebene Konstruktion aufweist. In 1 umfasst ein Membran-Element 12 einer Übertragungseinheit 11 eine allgemein ebene Bahn oder einen Streifen des selektiven Membran-Materials. Ein Azidifizierungs-Reagenz 13 kann gegebenenfalls zu der Probenflüssigkeit 14 hinzugefügt werden, und die Probenflüssigkeit wird in einem ersten Raum 15 der Übertragungseinheit 11 derart eingeleitet, dass die Probenflüssigkeit mit der Donator-Fläche 16 des Membran-Elementes 12 in Berührung kommt. Ein im Wesentlichen Kohlendioxid-freies Akzeptor-Medium 17 wird in einen zweiten (Akzeptor-) Raum 18 der Übertragungseinheit 11 derart eingeleitet, dass das Akzeptor-Medium die Akzeptor-Fläche 19 des Membran-Elementes 12 berührt, was dazu führt, dass saures Gas, wie z. B. CO₂, von der Probenflüssigkeit 14 durch die Membran 12 und in das Akzeptor-Medium 17 diffundiert, wo es gelöst und/oder ionisiert werden kann, beispielsweise in ein Bicarbonat, wenn das Medium 17 eine wässrige Flüssigkeit ist, oder als ein Gas abgeführt werden kann, wenn das Medium 17 ein Gasstrom ist. Wie dies in 1 gezeigt ist, kann eine in einer Leitung angeordnete Pumpe 20 oder ein anderes geeignetes Strömungsmittel-Zirkulationssystem dazu verwendet werden, das Akzeptor-Medium 17 um eine geschlossene Strömungsmittelschleife in Umlauf zu bringen, die vorzugsweise ein IC-Ausscheidungssystem 22 zum Ausscheiden des IC aus dem Akzeptor-Medium einschließen, das aus dem Akzeptor-Raum 18 kommt, bevor das IC-freie Akzeptor-Medium erneut dem Raum 18 zugeführt wird. Wie dies weiterhin in 1 gezeigt ist, wird bei einer bevorzugten Ausführungsform das Akzeptor-Medium 17 im Gegenstrom durch die IC-Übertragungseinheit 11 bezogen auf die Strömungsmittel-Strömungsrichtung der Probenflüssigkeit 14 zum Strömen gebracht.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens und der in 1 gezeigten Vorrichtung weist das Membran-Element 12 eine hohe Durchlässigkeit für CO₂ und eine geringe Durchlässigkeit für flüchtige organische Verbindungen auf. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gemäß 1 ist das Akzeptor-Medium 17 entionisiertes (Dl-) Wasser, und das IC-Ausscheidungssystem 22 umfasst ein lonentauschersystem. Bei einer alternativen Ausführungsform umfasst das Akzeptor-Medium 17 einen zweiten Teil der Probenflüssigkeit, der erforderlichenfalls durch die Hinzufügung eines Alkali-Materials basisch gemacht wurde (beispielsweise auf einen pH-Wert von ungefähr 8 oder mehr). Bei einer weiteren Ausführungsform ist das Akzeptor-Medium 17 ein im Wesentlichen Kohlendioxid-freies Gas. Wenn das Kohlendioxid-freie Gas gereinigte Luft ist, so kann das Akzeptor-Medium 17 mit dem in dem Akzeptor-Raum 18 aufgenommenen Kohlendioxid aus dem Raum 18 strömungsabwärts abgegeben werden, statt in einer geschlossenen Schleife umgewälzt zu werden. Bei einer weiteren Ausführungsform kann das Akzeptor-Medium zumindest ein teilweises Vakuum in dem Akzeptor-Raum 18 umfassen.
2 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung 30 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der die IC-Übertragungseinheit 31 eine allgemein rohrförmige Konstruktion aufweist. In 1 umfasst das Membran-Element 32 der Übertragungseinheit 31 ein hohles Rohr oder eine Leitung aus dem selektiven Membran-Material. Ein Azidifizierungs-Reagenz 33 kann zu der Probenflüssigkeit 34 hinzugefügt werden, und die azidifizierte oder nicht azidifizierte Probenflüssigkeit wird über eine Einlassleitung 35 in einen ersten (Donator-) Raum 36 der Übertragungseinheit 31 eingeleitet. Der erste Raum ist ein hohler rohrförmiger Raum, der durch einen Längenabschnitt des Membran-Elementes 32 begrenzt ist, der sich zwischen dem IC-Übertragungseinheit-Einlassanschluss 35 und dem Auslassanschluss 37 erstreckt. Die gleiche Probenflüssigkeits-Einlassleitung, die die Probenflüssigkeit an die IC-Übertragungseinheit 31 bringt, ist mit einem Einlassende eines ersten Raumes 36 an dem Einlassanschluss 35 verbunden. Die Probenflüssigkeits-Auslassleitung, die die Probenflüssigkeit führt, die die IC-Übertragungseinheit 31 verlässt, ist mit einem Auslassende des ersten Raumes 36 an einem Auslassanschluss 37 verbunden. Dichtungen oder Büchsen-Elemente 43 und 44, die jeweils dem Einlassanschluss 35 und dem Auslassanschluss 37 zugeordnet sind, verhindern ein Auslecken des Strömungsmittels aus den Innenbereichen des Anschlusses.
Eine azidifizierte oder nicht azidifizierte Probenflüssigkeit im Inneren des Raumes 36 steht mit der Donator-Fläche 38 des rohrförmigen Membran-Elementes 32 in Berührung. Ein im Wesentlichen Kohlendioxid-freies oder Molekular-Säuregasfreies Akzeptor-Medium 39 wird in einen zweiten (Akzeptor-) Raum 40 der Übertragungseinheit 31 derart geleitet, dass das Akzeptor-Medium mit der Akzeptor-Fläche 41 des rohrförmigen Membran-Elementes 32 in Kontakt kommt, was dazu führt, dass saures Gas, wie z. B. CO₂ von der Probenflüssigkeit 34, das durch die Membran 32 und in das Akzeptor-Medium 39 diffundiert, wo es gelöst und/oder ionisiert werden kann, beispielsweise in ein Bicarbonat, wenn das Medium 39 eine wässrige Flüssigkeit ist, oder als Gas abgeführt werden kann, wenn das Medium 39 ein Gasstrom ist.
Wie dies in 2 zu erkennen ist, ist der Akzeptor-Raum 40 ein ringförmiger Raum, der das Membran-Element 32 umgibt, wobei der ringförmige Raum auf der Innenseite durch die Akzeptor-Fläche 41 des Membran-Elementes 32 und auf der Außenseite durch die Innenwand einer Hülse oder Leitung 42 mit größerem Durchmesser als das Membran-Element 32 begrenzt ist, wobei diese Hülse oder Leitung im Wesentlichen konzentrisch gegenüber dem Membran-Element 32 zwischen dem Einlassanschluss 35 und dem Auslassanschluss 37 angeordnet ist. Wie dies in 2 gezeigt ist, ist bei einer bevorzugten Ausführungsform eine Akzeptor-Medium-Einlassleitung, die ein im Wesentlichen Kohlendioxid-freies Akzeptor-Medium an die IC-Übertragungseinheit 31 leitet, mit einem Einlassende des Akzeptor-Raumes 40 am Auslassanschluss 37 verbunden. Entsprechend ist eine Akzeptor-Medium-Auslassleitung, die das Akzeptor-Medium führt, das die IC-Übertragungseinheit 31 verlässt, mit einem Auslassende des Akzeptor-Raumes 40 an dem Einlassanschluss 35 verbunden. Diese Konfiguration führt zu einer bevorzugten Ausführungsform, bei der das Akzeptor-Medium durch die IC-Übertragungseinheit 31 in einer Gegenstromrichtung gegenüber der Strömung der azidifizierten Probenflüssigkeit durch die IC-Übertragungseinheit 31 zum Strömen gebracht wird.
Wie dies in 2 gezeigt ist, kann eine in einer Leitung angeordnete Pumpe 46 oder irgendein anderes geeignetes Strömungsmittel-Zirkulationssystem dazu verwendet werden, das Akzeptor-Medium um eine geschlossene Strömungsmittelschleife herum in Umlauf zu bringen, die vorzugsweise ein IC-Ausscheidungssystem 45 für die Ausscheidung von IC aus dem Akzeptor-Medium einschließen kann, das von dem Akzeptor-Raum 40 kommt, bevor das IC-freie Akzeptor-Medium zurück zum Raum 40 in Umlauf gebracht wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens und der Vorrichtung nach 2 hat das Membran-Element 32 eine hohe Permeabilität für CO₂ und eine niedrige Permeabilität für flüchtige organische Verbindungen. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gemäß 2 ist das Akzeptor-Medium 39 entionisiertes Wasser, und das IC-Ausscheidungssystem 45 umfasst ein Ionenaustauschsystem. Andere Abänderungen bei der Durchführung der Erfindung, wie sie vorstehend für 1 beschrieben wurden, können zur Verwendung mit der Konfiguration der Vorrichtung nach 2 angepasst werden.
Es ist verständlich, dass die in 2 gezeigte Vorrichtung mit naheliegenden kleineren Modifikationen auch zur Durchführung einer alternativen Ausführungsform dieser Erfindung verwendet werden könnte, bei der eine azidifizierte oder nicht azidifizierte Probenflüssigkeit durch den äußeren ringförmigen Raum 40 geleitet wird, während ein Akzeptor-Medium 39 durch den inneren rohrförmigen Raum 36 der IC-Übertragungseinheit 31 geleitet wird. Selbstverständlich würde bei dieser modifizierten Konfiguration der Raum 40 der Probenflüssigkeits- (Donator-) Raum sein, und der Raum 36 würde der Akzeptor-Medium-Raum sein. Weiterhin würde bei dieser modifizierten Konfiguration die Probenflüssigkeit mit der Außenfläche 41 der Membran 32 in Berührung kommen, während das Akzeptor-Medium 39 mit der inneren Fläche 38 der Membran 32 in Berührung kommen würde.
Obwohl die 1 und 2 bevorzugte Gegenstrom-Konfigurationen zeigen, ist es weiterhin verständlich, dass beide diese Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von in der gleichen Richtung erfolgenden Strömung der Probenflüssigkeit und des Akzeptor-Mediums durch die jeweiligen IC-Übertragungseinheiten ausgeführt werden können.
Die Membran-Materialien gemäß dieser Erfindung können theoretisch irgendwelche gasdurchlässigen Materialien in Abhängigkeit von den chemischen Strukturen des Materials, das durch die Membran hindurchgeleitet werden soll, und der Materialien sein, die in der Probenflüssigkeit festgehalten werden sollen. Es wird bevorzugt, ein Membran-Material zu verwenden, das eine relativ hohe Permeations-Rate für die flüchtige Verbindung aufweist, die aus dem Strömungsmedium ausgeschieden werden soll, verglichen mit niedrigen Permeations-Raten für das Material oder die Materialien, das bzw. die nicht aus der Probenflüssigkeit ausgeschieden werden soll(en). Die Menge der flüchtigen Verbindung, die von dem Proben- (Donator-) Strom zu der Akzeptor-Seite übertragen wird, M_aac, ist durch die folgende Gleichung gegeben: Macc » Ms (1 – exp(-P0 tres exp (-A/T)))worin

Po = Permeation bei 25°C
A = Aktivierungsenergie
T = Temperatur der Membran
M_S = anfängliche Konzentration der flüchtigen Verbindung in dem Probenstrom,
t_res = Verweilzeit des Probenstroms in dem IC-Ausscheidungsmodul ist.

Daher ist die relative Menge der ausgeschiedenen flüchtigen Verbindung, RM, wie folgt: RM = Macc/Ms » 1 – exp(-P0 tres exp (-A/T)).
Die relative Ausscheidung der flüchtigen Verbindung steigt bei irgendeiner vorgegebenen Permeations-Rate an, wenn die Zeit, die die Probe in dem Modul verbringt, ansteigt, und weiterhin dann, wenn die Membran-Temperatur ansteigt. Die Wahl des Membran-Materials beeinflusst die Dimensionierung des IC-Ausscheidungsmoduls und die Selektivität des IC-Ausscheidungsprozesses. Diese Aspekte der vorliegenden Erfindung können für eine bestimmte Anwendung durch routinemäßige Versuche und/oder durch eine computerisierte Modellierung oder ähnliche Techniken optimiert werden.
Ein besonders bevorzugtes Membran-Material gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein von der Firma DuPont Chemical Co. hergestelltes Polymer-Produkt, das unter dem Handelsnamen Teflon AF 2400 vertrieben wird. Es wurde gemäß der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass die Verwendung von Teflon AF 2400 als die Membran für die Verfahren und Vorrichtung der vorliegenden Erfindung die Verweilzeit, die zur Ausscheidung der gleichen Menge an Kohlendioxid erforderlich ist, um einen Faktor von ungefähr 200 bis 300 verglichen mit Membranen mit vergleichbaren Abmessungen verkürzt, die aus PFA oder PTFE hergestellt sind. Die Rate, mit der Kohlendioxid durch das Strömungsmedium hindurchdiffundiert, kann ein beschränkender Faktor für die Ausscheidung von IC bei derartigen Anwendungen werden.
Im Allgemeinen kann das Akzeptor-Medium auf der Akzeptor-Seite der Membran irgendetwas sein, das im Wesentlichen frei von molekularen Säuregas-Verbindungen ist, die aus dem Probenstrom ausgeschieden werden sollen. Strömungsmittel-Akzeptor-Medien gemäß dieser Erfindung schließen Folgendes ein:

(a) eine alkalische Probenflüssigkeit oder andere im Wesentlichen Kohlendioxid-freie Wasserlösungen (beispielsweise entionisiertes Wasser). Diese Technik ist für die Ausscheidung von sauren Gasen spezifisch.
(b) Kohlendioxid-freier Gasstrom. Der Gasstrom kann Luft sein, die durch einen Kohlendioxid-Wäscher in Kombination mit einem Zirkulationssystem gereinigt wird, beispielsweise mit einer Pumpe, oder ein komprimiertes Kohlendioxid-freies Gas. Dieses Verfahren ist typischerweise relativ kostspielig und spezifisch für die Kohlendioxid-Ausscheidung.
(c) Vakuum. Dieses Verfahren erfordert eine Vakuumpumpe und ist daher ebenfalls relativ kostspielig, zusätzlich dazu, dass sich ein Vakuum-Zuverlässigkeitsproblem ergeben kann. Flüssigkeitsverluste von dem Probenstrom können ebenfalls ein möglicherweise bedeutsames Problem bei dieser Ausführungsform sein.

Die grafische Darstellung in 3 zeigt die IC-Ausscheidungs-Effizienz gegenüber der Verweilzeit der Probe in der IC-Übertragungseinheit für die drei Arten der vorstehend erläuterten Akzeptor-Medien an, nämlich entionisiertes Wasser, CO₂-freie Luft und Vakuum. 3 zeigt, dass sich keine wesentlichen Unterschiede hinsichtlich der Ausscheidungs-Effizienz zwischen den vorstehend beschriebenen unterschiedlichen Akzeptor-Medien ergeben.
Beispiel 1
Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, um die Ausführbarkeit und Effizienz dieser Erfindung bei der Ausscheidung eines flüchtigen Elektrolyten, wie z. B. Kohlendioxid, aus einer wässrigen Probe bei sich ändernden Temperaturen zu zeigen.
Ein eine rohrförmige Konstruktion aufweisendes Gasübertragungsmodul ähnlich dem nach 2 wurde bei diesem Beispiel verwendet. Kohlendioxid mit einer Konzentration von 28 ppm C in Wasser wurde durch die Innenseite einer rohrförmigen Teflon-AF-Membran geleitet. Die Temperatur wurde durch Erwärmen des Akzeptor-Stromes geändert, der durch entionisiertes Wasser gebildet wurde.
Die Ergebnisse sind in 4 gezeigt, die die IC-Ausscheidungs-Effizienz gegenüber der Verweilzeit der Probe in der IC-Übertragungseinheit bei drei Temperaturen, 30°C, 50°C und 70°C, zeigt. 4 zeigt, dass bei jeder Temperatur im Wesentlichen eine 100%ige Ausscheidung des IC aus der Probenflüssigkeit in weniger als drei Minuten (weniger als 180 Sekunden) erzielt wurde.
Beispiel 2
Ein weiterer Satz von Experimenten wurde unter Verwendung eines IC- Übertragungsmoduls durchgeführt, das eine ebene oder planare PFA-Membran ähnlich der Membrankonfiguration nach 1 aufwies. Für diesen Satz von Experimenten wurde die Proben-Verweilzeit in dem IC-Übertragungsmodul durch Ändern der Probenströmungs-Rate geändert. Die Ergebnisse sind in 5 gezeigt, die die IC-Ausscheidungs-Effizienz gegenüber der Verweilzeit der Probe in der IC-Übertragungseinheit bei drei Konzentrationen von C und IC in der Probe zeigt, nämlich 5 ppm C, 25 ppm C und 50 ppm C. 5 zeigt, dass die Ausscheidungs-Effizienz für irgendeine vorgegebene Verweilzeit sich nicht wesentlich mit der IC-Konzentration über einen breiten Bereich ändert.
Beispiel 3
Im Allgemeinen verliert eine eine flüchtige organische Verbindung enthaltende Lösung eine sehr geringe Menge dieser Verbindung, während sie das IC-Modul der vorliegenden Erfindung durchläuft. Die Menge, die auf diese Weise verlorengeht, kann jedoch durch die Wahl des Membran-Materials und durch Minimieren der Proben-Verweilzeit zu einem Minimum gemacht werden.
In diesem Beispiel wurden zwei unterschiedliche Membranen hinsichtlich der IC-Ausscheidung gemäß der vorliegenden Erfindung geprüft. Die Konzentration verschiedener flüchtiger organischer Verbindungen in einem wässrigen Probenstrom wurde vor und nach dem Hindurchleiten der Probe durch jede der zwei IC-Übertragungseinheiten gemäß der vorliegenden Erfindung bestimmt, wobei eine derartige Einheit eine Teflon AF-Membran verwendete und die andere eine Gortex-Membran verwendete. Zusätzlich wurde der Probenstrom auf die IC- (als CO₂-) Konzentration sowohl vor als auch nach der Hindurchleitung durch jede der zwei IC-Übertragungseinheiten geprüft. Eine relativ kurze Verweilzeit von 15 Sekunden in den IC-Übertragungseinheiten wurde für diese Tests verwendet.
Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in 6 gezeigt. 6 zeigt, dass die Gortex-Membran eine ungefähr 62%ige Ausscheidung von IC verglichen mit ungefähr 48% für Teflon AF ergibt. Der Verlust an organischen Verbindungen war jedoch mit der Gortex-Membran verglichen mit der Teflon-AF-Membran höher. Wenn die Teflon-AF-Membran verwendet wurde, blieb der größte Teil der flüchtigen organischen Verbindungen in der Probe (beispielsweise betrug die Ausscheidung von Toluol nur ungefähr 16%).
Es ist für den Fachmann ersichtlich, dass andere Änderungen und Modifikationen an den vorstehend beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen für eine selektive Ausscheidung von IC aus einer Probenflüssigkeit unter Verwendung von selektiven Membranen durchgeführt werden können, ohne von dem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen, und es ist vorgesehen, dass alles, was in der vorstehenden Beschreibung enthalten ist, in einer erläuternden und nicht beschränkenden Weise interpretiert werden soll.
Zusammenfassung
Es werden Verfahren und hierzu bestimmte Vorrichtungen für eine selektive Ausscheidung von anorganischem Kohlenstoff aus einer Strömungsmittelprobe unter Verwendung selektiver Membranen beschrieben, um den Verlust an flüchtigen organischen Verbindungen aus der Strömungsmittelprobe vor einer Analyse zur Bestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffgehaltes der Probe zu einem Minimum zu machen.

Claims

Verfahren zum selektiven Ausscheiden von anorganischem Kohlenstoff, der Kohlendioxid einschließen und/oder in diesen umwandelbar sein kann, aus einer Strömungsmittelprobe, ohne dass der Gehalt an gesamten organischen Kohlenstoffkomponenten in einer derartigen Probe vor der Analyse einer derartigen Probe wesentlich beeinflusst wird, um genau die Konzentration sehr niedriger Pegel des gesamten organischen Kohlenstoffs in der Probe zu bestimmen, wobei das Verfahren einen Schritt umfasst, bei dem die Strömungsmittelprobe mit einer Donator-Fläche einer selektiv gasdurchlässigen Membran in Berührung gebracht wird, wobei die Membran eine Donator-Fläche und eine Akzeptor-Fläche aufweist und weiterhin eine relativ hohe Permeabilität für Kohlendioxid und eine relativ niedrige Permeabilität für die gesamten organischen Kohlenstoffkomponenten aufweist, während ein Akzeptor-Medium auf der anderen Seite der Membran in Kontakt mit der Akzeptor-Fläche der Membran ausgebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zumindest ein messbarer Teil des gesamten organischen Kohlenstoffgehaltes eine oder mehrere flüchtige organische Verbindungen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin den Schritt der Azidifizierung der Probe zur Umwandlung von anorganischem Kohlenstoff, der in der Probe vorhanden ist, wie HCO₃ und/oder CO₃ ^-2 , in Kohlendioxid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, das den Schritt der Azidifizierung der Strömungsmittelprobe auf einen pN-Wert von ungefähr 7 oder weniger umfasst, bevor diese mit der Membran in Berührung kommt.
Verfahren nach Anspruch 1, das den Schritt der Azidifizierung der Strömungsmittelprobe auf einen pH-Wert von ungefähr 4 oder weniger umfasst, bevor sie mit der Membran in Berührung kommt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Akzeptor-Medium aus der Gruppe ausgewählt ist, die auf Folgendem besteht: (i) entionisiertes Wasser; (ii) ein anderer Teil der Strömungsmittelprobe der chemisch behandelt wurde, um seine Akzeptanz von Kohlendioxid zu vergrößern; (iii) ein Gasstrom, der einen sehr niedrigen Gehalt an Kohlendioxid aufweist; und (iv) zumindest ein teilweises Vakuum.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Akzeptor-Medium entionisiertes Wasser oder ein Probenströmungs-Medium ist, das, falls erforderlich, alkalisch auf einen pH-Wert von ungefähr 8 oder mehr, gemacht wurde.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin den Schritt der Behandlung des Akzeptor-Mediums umfasst, nachdem es mit der Membran in Berührung gebracht wurde, um die Konzentration des anorganischen Kohlenstoffes zu beseitigen oder zu verringern, um das Akzeptor-Medium auf einen Zustand zurückzubringen, in dem es bereit ist, weiteres Kohlendioxid aufzunehmen, und nachfolgendes Umwälzen des Akzeptor-Mediums zu der Akzeptor-Fläche der Membran.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Akzeptor-Medium durch einen Ionenaustausch behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Akzeptor-Medium mit einem Gas behandelt wird, das im Wesentlichen frei von Kohlendioxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Membran eine nicht-poröse Membran ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Membran aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Folgendem besteht: Teflon AF, PFA und Polyfluropolymer.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Membran eine ebene Form aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Membran rohrförmig ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Membran eine ebene Membran-Einheit umfasst, und bei dem weiterhin die Strömungsmittel-Probe entlang einer Fläche der Membran vorbeigeleitet wird, während das Akzeptor-Medium entlang der anderen Fläche der Membran ausgebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Membran eine hohle rohrförmige Membran-Einheit umfasst, und bei der weiterhin die Strömungsmittelprobe durch das Innere der rohrförmigen Membran-Einheit geleitet wird, während das Akzeptor-Medium in dem kreisringförmigen Bereich ausgebildet wird, der die Außenwand der rohrförmigen Membran-Einheit umgibt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Membran eine hohle rohrförmige Membran-Einheit umfasst, und bei dem weiterhin das Akzeptor-Medium in dem Inneren der rohrförmigen Membran-Einheit ausgebildet wird, während die Strömungsmittelprobe den ringförmigen Bereich einnimmt, der die Außenwand der rohrförmigen Membran-Einheit umgibt.
Vorrichtung zum selektiven Ausscheiden von anorganischem Kohlenstoff, der Kohlendioxid einschließen und/oder in dieses umwandelbar sein kann, aus einer Strömungsmittelprobe, ohne dass der Gehalt an gesamten organischen Kohlenstoffkomponenten in einer derartigen Probe wesentlich beeinflusst wird, vor der Analyse dieser Probe zur genauen Bestimmung der Konzentration von sehr niedrigen Pegeln von gesamtem organischem Kohlenstoff in der Probe, wobei die Vorrichtung in Kombination Folgendes umfasst: (a) einen ersten Strömungsmittel-Bereich zur Aufnahme eines Donator-Strömungsmittels, einen zweiten Bereich benachbart zu dem ersten Bereich zur Aufnahme oder Ausbildung eines Akzeptor-Mediums, wobei die ersten und zweiten Bereiche durch eine selektiv gasdurchlässige Membran getrennt sind, die eine Donator-Fläche in dem ersten Bereich und eine Akzeptor-Fläche in dem zweiten Bereich aufweist; (b) ein Donator-Strömungsmittel-Strömungssteuersystem zur Steuerung des Donator-Strömungsmittels in dem ersten Strömungsmittel-Bereich und aus diesem heraus; und (c) ein Akzeptor-Medium-Steuersystem zur Steuerung der Ausbildung des Akzeptor-Mediums in dem zweiten Bereich, während dieses Donator-Strömungsmittel in Kontakt mit der Donator-Fläche in Berührung steht, und zum Spülen des zweiten Bereichs, nachdem das Akzeptor-Medium Kohlendioxid aufgenommen hat, das durch die Membran diffundiert wurde.
Vorrichtung nach Anspruch 18, bei der die Membran eine ebene Form aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 18, bei der die Membran eine rohrförmige Form aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 18, bei der die Membran eine ebene Form aufweist, bei der der erste Strömungsmittel-Bereich einen Bereich benachbart zu einer Fläche der Membran umfasst, und bei der der zweite Strömungsmittel-Bereich einen Bereich benachbart zu der anderen Fläche der Membran umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 18, bei der die Membran eine rohrförmige Form aufweist, bei der der erste Strömungsmittel-Bereich ein hohles Inneres des rohrförmigen Raumes umfasst, der durch die Membran umgrenzt ist, und wobei der zweite Bereich einen ringförmigen Bereich umfasst, der die Membran umgibt.
Vorrichtung nach Anspruch 18, bei der die Membran eine rohrförmige Form aufweist, wobei der zweite Strömungsmittel-Bereich das hohle Innere des rohrförmigen Raumes umfasst, der durch die Membran begrenzt ist, und wobei der erste Bereich einen ringförmigen Bereich umfasst, der die Membran umgibt.
Vorrichtung nach Anspruch 18, bei der die Membran eine nicht-poröse Membran ist.
Vorrichtung nach Anspruch 18, bei der die Membran eine CO₂-selektive Membran ist, die eine relativ hohe Permeabilität für CO₂ und eine relativ niedrige Permeabilität für flüchtige organische Verbindungen aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 18, bei der die Membran aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Folgendem besteht: Teflon AF, PFA und Polyfluoropolymer.
Vorrichtung nach Anspruch 18, die weiterhin ein Akzeptor-Medium-Behandlungssystem zur Behandlung des Akzeptor-Mediums umfasst, nachdem dieses mit der Akzeptor-Fläche der Membran in Berührung gekommen ist, um die resultierende Konzentration von anorganischem Kohlenstoff zu beseitigen oder zu verringern, um das Akzeptor-Medium auf einen Zustand zurückzubringen, in dem es zur Aufnahme von weiterem Kohlendioxid bereit ist.
Vorrichtung nach Anspruch 27, bei der das Akzeptor-Medium-Behandlungssystem ein Ionenaustauschsystem umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 27, bei der das Akzeptor-Medium-Behandlungssystem ein System zur Behandlung des Akzeptor-Mediums mit einem im Wesentlichen Kohlendioxid-freien Gas umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 27, die weiterhin ein Akzeptor-Medium-Rezirkulationssystem zum Umwälzen von behandeltem Akzeptor-Medium an den zweiten Bereich umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 16, die weiterhin ein Azidifizierungs-System zur Azidifizierung des Donator-Strömungsmediums umfasst, bevor dieses mit der Donator-Fläche der Membran in Berührung kommt.
Vorrichtung nach Anspruch 18, bei der der ersten Bereich die Donator-Flüssigkeit enthält und der zweite Bereich das Akzeptor-Medium enthält.
Vorrichtung nach Anspruch 32, bei der das Donator-Strömungsmittel einen pH-Wert von ungefähr 7 oder weniger aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 32, bei der das Donator-Strömungsmittel einen pH-Wert von ungefähr 4 oder weniger aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 32, bei der das Akzeptor-Medium aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Folgendem besteht: (i) entionisiertes Wasser; (ii) ein anderer Teil der Strömungsmittelprobe, der chemisch behandelt wurde, um sein Aufnahmevermögen für Kohlendioxid zu vergrößern; (iii) ein Gasstrom, der im Wesentlichen keinen Gehalt an Kohlendioxid aufweist; und (iv) zumindest ein teilweises Vakuum.
Vorrichtung nach Anspruch 32, bei der das Donator-Strömungsmittel eine wässrige Probe ist, die anorganischen Kohlenstoff und zumindest einen messbaren Teil von einem oder mehreren flüchtigen organischen Verbindungen enthält.