DE1039229B - Process for the preparation of straight chain sulfonates of high molecular weight alkenyl aromatic resins - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von geradkettigen Sulfonaten von aromatischen Alkenylharzen mit hohem Molekulargewicht Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gewisser, im wesentlichen geradkettiger wasserlöslicher Harzpolysulfonate mit sehr hohem Molekulargewicht, die sich von alkenylaromatischen Polymerisaten ableiten.Process for the preparation of straight-chain sulfonates of aromatic High Molecular Weight Alkenyl Resins The invention relates to a process for Manufacture of certain, essentially straight-chain, water-soluble resin polysulfonates very high molecular weight, derived from alkenyl aromatic polymers derive.

Die alkenylaromatischen Harze, mit denen sich die Erfindung insbesondere befaßt, sind toluollösliche, thermoplastisch e Polymerisate und Mischpolymerisate von alkenylaromatischen Verbindungen der Benzolreihe mit der Strukturformel: in welcher die Bezeichnung R1 Wasserstoff, Chlor oder eine niedrige Al!kylgruppe, wie Methyl oder Äthyl, die Bezeichnung R2 Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe, wie Merhyl oder Äthyl und die Bezeichnung R3 Wasserstoff oder die Met'hylgruppe bedeuten und die anderen Bezeichnungen ihre übliche Bedeutung besitzen. Beispiele solcher alkenylaromatischen Harze sind die festen Homopolymerisate des Styrols. x-Methylstyrols, ar-Vinyltoluols, ar-Viny lxylols, a,ar-Dimethylstyrols, ar-Äthylstyrols und ar-Chlorstyrols. Ferner gehören hierzu die festen Mischpolvmerisate von zwei oder mehr dieser alkenylaromatischen Verbindungen in jedem Verhältnis zueinander und die festen Mischpolymerisate einer oder mehrerer solcher alkenylaromatischen Verbindungen und einer kleinen Menge einer oder mehrerer gemischt polymerisierbarer Monovinylidenverbindungen, insbesondere Polymerisate aus 85 bis 100 Gewichtsprozent von mindestens einer solcher allzenvlaromatischen Verbindung und entsprechend 0 bis 15 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril. Besondere Beispiele verwendbarer Mischpolymerisate sind solche des Styrols und ar-Vinyltoluols in äquimolekularer Anteilsmenge, Mischpolymerisate aus mindestens 85 Gewichtsprozent ar-Vinyltoluol und nicht mehr als 15 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril und Mischpolymerisate aus mindestens 85 Gewichtsprozent Styrol und nicht mehr als 15 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril.The alkenyl aromatic resins with which the invention is concerned in particular are toluene-soluble, thermoplastic polymers and copolymers of alkenyl aromatic compounds of the benzene series with the structural formula: in which the designation R1 is hydrogen, chlorine or a lower alkyl group such as methyl or ethyl, the designation R2 is hydrogen or a lower alkyl group such as methyl or ethyl and the designation R3 is hydrogen or the methyl group and the other designations are their usual ones Have meaning. Examples of such alkenyl aromatic resins are the solid homopolymers of styrene. x-methylstyrene, ar-vinyltoluene, ar-vinyxylene, a, ar-dimethylstyrene, ar-ethylstyrene and ar-chlorostyrene. This also includes the solid copolymers of two or more of these alkenyl aromatic compounds in any ratio to one another and the solid copolymers of one or more such alkenyl aromatic compounds and a small amount of one or more mixed polymerizable monovinylidene compounds, in particular polymers of 85 to 100 percent by weight of at least one such allzenvlaromatic Compound and correspondingly 0 to 15 percent by weight of acrylonitrile. Particular examples of usable copolymers are those of styrene and ar-vinyltoluene in equimolecular proportions, copolymers of at least 85 percent by weight of ar-vinyltoluene and not more than 15 percent by weight of acrylonitrile and copolymers of at least 85 percent by weight of styrene and not more than 15 percent by weight of acrylonitrile.

Toluollösliche, feste, thermoplastische alkenylaromatische Harze mit hohem Molekulargewicht der genannten Art, die zur Herstellung der besonderen Polysulfonate nach der Erfindung geeignet sind, sind solche, deren Lösungsviskositäten mindestens 100 cP und vorzugsweise Tiber 500 cP betragen. Der Ausdruck »Lösungsviskosität«, wie er in den vorliegenden Unterlagen gebraucht wird, bedeutet die Viskosität bei 25° C einer 10gewichtsprozentigen Lösung des polymeren Harzes in Toluol, wie sie mit einem modifizierten Ostwald-Viskosimeter (1949, ASTM Standards, Teil 6, S. 478 bis 479) bestimmt wird. Zu erwähnen ist, daß die üblichen Preßqualitäten des Polystyrols Lösungsviskositäten zwischen 20 und 40 cP besitzen und für den vorliegenden Zweck ungeeignet sind. Andererseits sind Harze mit hoher Lösungsviskosität, wie sie die Erfindung erfordert, für die allgemeine Verwendung als Preßharze ungeeignet.Toluene-soluble, solid, thermoplastic alkenyl aromatic resins with high molecular weight of the type mentioned, which are used to produce the special polysulfonates are suitable according to the invention are those whose solution viscosities are at least 100 cP and preferably greater than 500 cP. The term "solution viscosity", as it is used in the present documents, means the viscosity at 25 ° C of a 10 percent strength by weight solution of the polymeric resin in toluene, as it is with a modified Ostwald viscometer (1949, ASTM Standards, Part 6, p. 478 to 479) is determined. It should be mentioned that the usual molding qualities of the polystyrene Have solution viscosities between 20 and 40 cP and for the present purpose are unsuitable. On the other hand, high solution viscosity resins are like that Invention requires, unsuitable for general use as molding resins.

Die toluollöslichen,festen, thermoplastischen alkeny 1-aromatischen Harze mit hohem Molekulargewicht.der beschriebenen Art können unter Einführung einer Anzahl Sulfonsäuregruppen in die Harzmoleküle zu Harzpolysulfonaten sulfoniert werden. Die Harzpolysulfonate, auf die sich die Erfindung bezieht, sind solche. die in Wasser löslich sind und Brookfield-Viskositätswerte von mindestens 35 cP besitzen. Der Ausdruck »Brookfield-Viskosität«, wie er hier verwendet wird, bedeutet die Viskosität einer neutralen (pA=7) wässerigen Lösung des Natriumsalzes des Harzsulfonats bei 25° C, wie sie mit dem Brookfield-Viskosimeter bestimmt wird. wenn man die mit sechs Umdrehungen pro liinute rotierenden Spindeln Nr. 1 oder Nr.2 verwendet (Leaman, »Rubber Age«, Bd.69 S. 702 bis 703). Zu diesem Zweck wird eine gewogene Probe der freien Säure des Harzsulfonats in Wasser gelöst, die saure Lösung bis zu einem p11-Wert von 7 durch Zusatz einer 1 n-a äs-erige =LQsytxg v b@i-i:cintlti Natriumhydroxyd neutralisiert und auf eilte. A'trgi= valentgehalt von 0,5 Gewichtsprozent an Siütfe des Harzsulfonats verdünnt. Insl@äsorirt,snd;.die wäs.seslöslichei..Iärzpcyly#suV fönate riach--der E'rfiirdunw'-mit'-seirrho'lreri-tv@ölekifl-= gewieht solche; ä,eren Brookfield-Viskositätswerte sich zu den Löstingsviskositätswerten der Ausgangspolymerisate so verhaltet, wie es .das. Kurvenbild der Zeichnung erkennen läßt. Die Sulfonate nach der Erfindung sind in der Zeichnung als Fläche I dargestellt, die zwischen den Linien A-B und C-D liegt. Die Skalenteilungen des Kurvenbildes sind dreifach gestaffelte logarithmische Skalen, wobei die Abszisse die Lösungsviskosität des Ausgangsharzes angibt, während die Ordinate die Brookfield-Viskosität des entsprechenden Harzsulfonats bezeichnet.The toluene-soluble, solid, thermoplastic alkeny-1-aromatic resins of high molecular weight of the type described can be sulfonated to resin polysulfonates by introducing a number of sulfonic acid groups into the resin molecules. The resin polysulfonates to which the invention relates are such. which are soluble in water and have Brookfield viscosity values of at least 35 cP. The term "Brookfield viscosity" as used here means the viscosity of a neutral (pA = 7) aqueous solution of the sodium salt of the resin sulfonate at 25 ° C., as determined with the Brookfield viscometer. if you use spindles No. 1 or No. 2 rotating at six revolutions per minute (Leaman, "Rubber Age", vol. 69 pp. 702 to 703). For this purpose, a weighed sample of the free acid of the resin sulfonate is dissolved in water, the acidic solution up to a p11 value of 7 by adding a 1 na äs-erige = LQsytxg vb @ ii: cintlti Sodium hydroxide neutralized and hurried on. A't rg i = valent content of 0.5 percent by weight of Siütfe des Resin sulfonate diluted. Insl @ äsorirt, snd; .the water-soluble..Iärzpcyly # suV fönate riach - der E'rfiirdunw'-mit'-seirrho'lreri-tv @ ölekifl- = blows such; Ä, eren Brookfield viscosity values are related to the Solventing viscosity values of the starting polymers as it .das. Can recognize the curve of the drawing. The sulfonates according to the invention are shown in the drawing as area I, which lies between the lines AB and CD. The gradations of the graph are three-fold logarithmic scales, the abscissa indicating the solution viscosity of the starting resin, while the ordinate denotes the Brookfield viscosity of the corresponding resin sulfonate.

Die neuen Harzsulfonate dieser besonderen Art besitzen ungewöhnliche und unerwartete Eigenschaften, die sie besonders als Mittel zur Verbesserung landwirtschaftlicher Böden und bzw. oder als Mittel zum Ausflocken kolloider Sole geeignet machen.The new resin sulfonates of this particular type have unusual ones and unexpected properties that make them particularly useful as a means of improving agricultural Make soils and / or colloidal brine suitable as a means for flocculating.

Nach der Erfindung werden neue und vorteilhafte verwendbare Harzsulfonate erhalten, und zwar insbesondere wasserlösliche Polysulfonate aus im wesentlichen geradkettigen, toluollöslichen, thermoplastischen, festen, alkenylaromatischen Harzen mit sehr hohem Molekulargewicht.According to the invention there are new and advantageous resin sulfonates which can be used obtained, in particular water-soluble polysulfonates from essentially straight-chain, toluene-soluble, thermoplastic, solid, alkenyl aromatic resins very high molecular weight.

Solche Harze sind besonders zur Verbesserung der Struktur und der Bestellung von landwirtschaftlichen Böden geeignet.Such resins are particularly useful for improving the structure and the Suitable for ordering agricultural soils.

Ferner sind diese Harze ausgezeichnet dazu verwendbar, Sole von kolloiden Festsubstanzen, die in wässerigen :Medien dispergiert sind, auszuflocken. Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Besc'hrei'bung ersichtlich.Furthermore, these resins are excellent for making sols of colloidal To flocculate solid substances that are dispersed in aqueous media. Further The objectives and advantages of the invention are evident from the description below.

Die Ziele der Erfindung werden mittels der bereits beschriebenen wasserlöslichen Sulfonateerreicht. Diese Sulfonate erhält man, indem man ein toluollösliches, thermoplastisches, festes, alkenylaromatisches Harz von sehr hohem Molekulargew icht der beschriebenen Art der Sulfonierung unterwirft und Sulfonsäuregruppen in die Harzmoleküle einführt, woben gleichzeitig eine merkliche Einführung oder Bildung anderer Arten von Gruppen oder Resten in die Harzmoleküle, insbesondere kreuzvernetzenden Gruppen, vermieden wird. Der Sulfonierungsvorgan.g muß besonders geleitet werden, um eine merkliche Bildung von Querbindungen, z. B. Sulfonquerbindungen, zwischen den Polymerisatmolekülen zu vermeiden, da eine solche Bildung von Querbindungen das Su'Ifonierungsprodukt unlöslich in Wasser und ungeeignet für die vorliegenden Zwecke machen kann.The objects of the invention are achieved by means of the water-soluble ones already described Sulfonates. These sulfonates are obtained by using a toluene-soluble, thermoplastic, solid, alkenyl aromatic resin of very high molecular weight of the type described Subjects type of sulfonation and introduces sulfonic acid groups into the resin molecules, at the same time there was a noticeable introduction or formation of other types of groups or residues in the resin molecules, especially cross-linking groups, avoided will. The sulfonation process must be specially managed in order to achieve a noticeable Formation of cross links, e.g. B. sulfone cross-links between the polymer molecules to avoid, since such a formation of cross-bonds the sulfonation product insoluble in water and unsuitable for the present purposes.

Bei einer Ausführungsform der Herstellung der Sulfonate nach der Erfindung wird ein festes Polynierisat oder Mischpolymerisat eines alkenylaromatischen Harzes der obenerwähnten Art in einem Gemisch gelöst, das im wesentlichen aus 20 bis 80 Gewichtsprozent flüssigem Schwefeldioxyd und im übrigen aus mindestens einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, Äthylenc'hlorid. Tetrachlorkohlenstoff, :flethylc'hloroform oder Tetrachloräthylen besteht. Die erhaltene Lösung kann fünf oder weniger Gewichtsprozent. vorzugsweise 0.5 bis 2 Gewichtsprozent des zu sulfonierenden polymeren Harzes enthalten. Die Lösung wird gerührt und bei Temperaturen zwischen -20 und +40° C gehalten. wobei eine Lösung, dic 5 oder weniger Gewichtsprozeut frisch bereitetes Schwefeltrioxyd in einer gesonderten 'Menge des genannten gemischten -Isur@snütt@ls#@oder in einem der Bestandteile des ge- mischten Lösungsmittels enthält, unter Rühren zuge- setzt wird. D.. -r Zusatz erfolgt so schnell wie möglich, beispielsweise innerhalb von 1 bis 20 Minuten, wobei das': IZ4a@ffonsggemiscli unter einem Druck gehalten -rovird, der 'ausreicht, um mindestens einen größeren Teil des Lösungsmittelgemisches in flüssigem Zustand zu halten. Es muß eine genügende Menge Schwefeltrioxyd verwendet werden, um ein Anteilverhältnis herzustellen, das dem für die Einführung von 0,7 bis 1,1 Sulfonsäureresten auf den aromatischen Kern des zu sulfonierenden Polymerisats theoretisch erforderlichen Verhältnis entspricht. Nach Beendigung der Sulfonierungsreaktion fällt das Sulfonat aus dem Reaktionsmedium aus und kann abgetrennt und nach üblichen Verfahrensweisen, wie Filtrieren. Auswaschen mit frischen Mengen des Lösungsmittelgemisches und bzw. oder mit anderen flüssigen Extraktionsmitteln und Trocknung wiedergewonnen werden.In one embodiment of the preparation of the sulfonates according to the invention, a solid polymerizate or copolymer of an alkenyl aromatic resin of the type mentioned above is dissolved in a mixture which consists essentially of 20 to 80 percent by weight of liquid sulfur dioxide and the rest of at least one chlorinated aliphatic hydrocarbon, such as methylene chloride, Ethylene chloride. Carbon tetrachloride,: flethylc'hloroform or tetrachlorethylene. The resulting solution can be five or less percent by weight. preferably 0.5 to 2 percent by weight of the polymeric resin to be sulfonated. The solution is stirred and kept at temperatures between -20 and + 40 ° C. a solution containing 5 or less percent by weight of freshly prepared sulfur trioxide in a separate amount of said mixed -Isur @ snütt @ ls # @ or in one of the components of the mixed solvent, added with stirring is set. D .. -r addition will be made as soon as possible, for example within 1 to 20 minutes, where das': IZ4a @ ffonsggemiscli kept under a pressure -rovird, which is sufficient to keep at least a larger part of the solvent mixture in the liquid state. A sufficient amount of sulfur trioxide must be used in order to produce a proportion which corresponds to the ratio theoretically required for the introduction of 0.7 to 1.1 sulfonic acid residues onto the aromatic nucleus of the polymer to be sulfonated. After the sulfonation reaction has ended, the sulfonate precipitates from the reaction medium and can be separated off and using customary procedures, such as filtration. Washed out with fresh amounts of the solvent mixture and / or with other liquid extractants and drying can be recovered.

Die wasserlöslichen Sulfortate nach der Erfindung sind feste, im allgemeinen farblose Produkte. Sie sind in Wasser zu viskosen, farblosen sauren Lösungen löslich.The water-soluble sulfortates of the invention are solid, generally colorless products. They are soluble in water to form viscous, colorless acidic solutions.

Die freien Säuren der Harzsulfonate können durch Umsetzung mit Basen, wie Alkalibasen, Erdalkalibasen, Ammoniak öder Aniinbusen; zu Salzen umgesetzt werden. Beispielsweise kann die freie Säureform der Harzsulfonate mit Amnioni;ak, Natriumhydroxyd. Natriumcarbonat, Natriu,mbicarhonat, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd oder Ca.lciumhydroxyd zu den entsprechenden Salzformen der Harzsulfonate umgesetzt werden. Hierbei wird der Ausdruck »Sulfonat« so verstanden, daß er die freien Sulfonsäureformen der sulfonierten alkenvlaromatischen Harzprodukte und ihre Alk alisulfonatsalze einschließt.The free acids of the resin sulfonates can by reaction with bases, such as alkali bases, alkaline earth bases, ammonia or aniine bosoms; to be converted to salts. For example, the free acid form of the resin sulfonates can be mixed with Amnioni; ak, sodium hydroxide. Sodium carbonate, sodium, mbicarhonat, potassium hydroxide, lithium hydroxide or calcium hydroxide are converted to the corresponding salt forms of the resin sulfonates. Here is the term "sulfonate" is understood to mean the free sulfonic acid forms of the sulfonated alkene laromatic resin products and their alkali sulfonate salts.

Die folgenden Bei spiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung, sollen aber ihren Schutzumfang nicht begrenzen.The following examples serve to illustrate the invention, but should not limit their scope of protection.

Beispiel 1 Eine Reihe von Mischpolymerisaten aus äquimolekularen Anteilen aus Sty rol und ar-Vinyltoluol (ein Gemisch von annähernd 60 Gewichtsprozent m-Vinyltoluol und annähernd 40 Gewichtsprozent p-Vinyltoluol) wurde unter Erhalt einer Reihe von Harzpolysulfonaten sulfoniert. In der nachstehenden Tabelle I sind für jedes von acht Sulfonierungsprodukten mit den Nummern 1 bis 8 die Lösungsviskosität des Ausgangstnischpolymerisatharzes und die Brookfield-Viskosität des entsprechenden Sulfonierungsproduktes angegeben. Diese Sulfonate wurden nach folgenden Verfahrensweisen hergestellt.Example 1 A series of copolymers from equimolecular proportions from styrene and ar-vinyltoluene (a mixture of approximately 60 percent by weight of m-vinyltoluene and approximately 40 weight percent p-vinyltoluene) was obtained to give a series of Resin polysulfonates sulfonated. In Table I below, for each of eight sulfonation products with the numbers 1 to 8 the solution viscosity of the starting polymer resin and the Brookfield viscosity of the corresponding sulfonation product. These sulfonates were prepared using the following procedures.

Sulfonat 1: Ein Gemisch von 300 ccm Tetrachlorkohlenstoff und 300 ccm flüssigem Schwefeldioxyd wurde bei einer Temperatur von -10° C in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Danach wurde dein Reaktionsgefäß eine Lösung von 4,15 ccm flüssigem Schwefeltrioxyd in 250 ccm flüssigem Schwefeldioxyd und gleichzeitig eine Lösung von 10g des Mischpolymerisats (Lösungsviskosität 10 cP) in einem Gemisch von 125 ccm flüssigem Schwefeldioxvd und 125 ccni Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt, wobei beide Lösungen eine Temperatur von -10° C aufwiesen und die Zeit des Zusatzes 10 Minuten betrug. Das Reaktionsgemisch wurde bei annähernd -10° C gehalten und durch Rühren in starke Bewegung versetzt. Aus dem flüssigen Reaktionsmedium wurde das feste Sulfonierungsprodu.'kt isoliert und getrocknet. Eine Probe dieses Produktes wurde mit Äther extrahiert und getrocknet. 1 g des mit Äther gereinigten Harzsulfonats, gelöst in Wasser, erforderte 4,0 ccm 1 n-Na O 1tI° " Lösung zur Neutralisation:-Seine BrookfieiüViskosität:betrltg 7 cl'. -- -Sulfonat 2: Die bei der Herstellung von Sulfonat 1 beschriebenen Verfahrensschritte würden-.tnter -Ver-_ wendung eines Ausgangsmischpolymerisats mit einer Lösungsviskosität von 100 cP wiederholt. 1 g des mit Äther gereinigten Harzsulfo-nats-erforderte, in Wasser gelöst, 4,0 ccm l n-Na O H-Lösung zur Neutralisation. Die Brookfield-Viskosität betrug 35 cP.Sulphonate 1: A mixture of 300 cc carbon tetrachloride and 300 ccm of liquid sulfur dioxide was placed in a reaction vessel at a temperature of -10 ° C brought in. Thereafter, the reaction vessel became a solution of 4.15 cc of liquid Sulfur trioxide in 250 cc of liquid sulfur dioxide and at the same time a solution of 10g of the copolymer (solution viscosity 10 cP) in a mixture of 125 ccm of liquid sulfur dioxide and 125 ccni of carbon tetrachloride added, whereby both solutions had a temperature of -10 ° C and the time of addition 10 Minutes. The reaction mixture was kept at approximately -10 ° C and passed through Stirring set in motion. The liquid reaction medium became the solid sulfonation product isolated and dried. A sample of this product was extracted with ether and dried. 1 g of the resin sulfonate purified with ether, solved in water, required 4.0 ccm of 1N Na O 1tI ° "solution for neutralization: -Its BrookfieiüViscosity: req 7 cl '. - -Sulfonate 2: The process steps described for the production of sulfonate 1 would-.tnter-_ use of a starting copolymer with a solution viscosity of 100 cP repeated. 1 g of the resin sulfonate purified with ether, dissolved in water, 4.0 ccm l n-Na O H solution for neutralization. The Brookfield Viscosity was 35 cP.

Sulfonat 3: Einem Reaktionsgefäß wurde eine Lösung von 504,4 g Mischpolymerisät (Lösungsviskosität l00 cP) in einem Gemisch von 28,5k- Tetrachlorkohlenstoff und 25,5 kg flüssigem Schwefeldioxyd mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 88 ccm pro Minute gleichzeitig mit einem Zufluß einer flüssigen Lösung von 420 g Schwefeltrioxyd in 42,1 kg flüssigem Schwefeldioxyd mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 112 ccm pro Minute zugeführt. Ein Strom der Reaktionsmischung wurde kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen, wobei letztere auf annähernd -10° C unter starkem Rühren gehalten wurde. Das feste Sulfonierungsprodukt wurde aus dem flüssigen Reaktionsmedium isoliert und getrocknet. Eine Probe desselben wurde mit Äther extrahiert und getrocknet, wobei 1 g der mit Äther gereinigten Harzsulfonsäure, in Wasser gelöst, 4,4 ccm 1 n-Na O H-Lösung zur Neutralisation erforderte. Ihre Brookfield-Viskosität betrug 100 cP.Sulphonate 3: A reaction vessel was given a solution of 504.4 g of copolymer (solution viscosity 100 cP) in a mixture of 28.5k carbon tetrachloride and 25.5 kg of liquid sulfur dioxide at an average rate of 88 ccm per minute simultaneously with an inflow of a liquid solution of 420 g of sulfur trioxide in 42.1 kg of liquid sulfur dioxide is fed at an average rate of 112 cc per minute. A stream of the reaction mixture was continuously withdrawn from the reaction vessel, the latter being kept at approximately -10 ° C. with vigorous stirring. The solid sulfonation product was isolated from the liquid reaction medium and dried. A sample of the same was extracted with ether and dried, 1 g of the resin sulfonic acid purified with ether, dissolved in water, requiring 4.4 ccm of 1N NaOH solution for neutralization. Its Brookfield viscosity was 100 cps.

Sulfonat 4: Ein Anteil von 54 ccm einer Lösung, die 10 Gewichtsprozent Schwefeltrioxyd in flüssigem Sch@vefeldioxvd bei -10° C enthielt, wurde mit weiteren 346 ccm flüssigem Schwefeldioxyd bei -10° C verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde gleichzeitig mit einer Lösung von 10 g Nlischpolymeri.sat (Lösungsviskosität 694 cP) in 400 ccm Tetrachlorkohlenstoff einem Reaktionsgefäß, dias anfänglich ein Gemisch aus 250 ccm Tetrachlorkohlenstoff und 250 ccm flüssigem Schwefeldioxyd bei -10° C enthielt, zugesetzt. Das Mischen geschah unter starkem Rühren. Der Zusatz der Reaktionsteilnehmer erforderte 9 1linuten, wobei das Reaktionsgemisch auf annähernd -10° C gehalten wurde. Die Harzsulfonsäure wurde in üblicher Weise erhalten. 1 g der mit Äther gereinigten Harzsulfonsäure erforderte, in Wasser gelöst, 4,8 ccm 1 n-Na O H zur Neutralisation. Ihre Brookfield -Viskosität betrug 130 cP.Sulphonate 4: A 54 cc portion of a solution that is 10 percent by weight Sulfur trioxide contained in liquid Sch @ vefeldioxvd at -10 ° C, was with further 346 ccm of liquid sulfur dioxide diluted at -10 ° C. The solution obtained was at the same time with a solution of 10 g of mixed polymer (solution viscosity 694 cP) in 400 cc carbon tetrachloride in a reaction vessel, initially a mixture from 250 ccm carbon tetrachloride and 250 ccm liquid sulfur dioxide at -10 ° C contained, added. Mixing was done with vigorous stirring. The addition of the Reaction participants required 9 1minutes, with the reaction mixture on approximately -10 ° C was kept. Resin sulfonic acid was obtained in the usual manner. 1 g the resin sulfonic acid purified with ether, dissolved in water, required 4.8 cc 1 n-Na O H for neutralization. Its Brookfield viscosity was 130 cps.

Sulfonat 5: Die zur Herstellung von Sulfonat 4 beschriebene Verfahrensweise wurde im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, daß die zugesetzte Mischpolymerisatlösung 10 g Mischpolymerisat in einem Gemisch aus 200 ccm Tetrachlorkohlenstoff und 200 ccm flüssigem Schwefeldioxyd gelöst enthielt, während die anderen Ausgangsstoffe und Bedingungen die gleichen waren, wie sie für die Herstellung des Sulfonats 4 beschrieben sind. 1 g des mit Äther gereinigten Sulfonats 5 erforderte, in Wasser gelöst, 4,4 ccm 1 n-Na O H-Lösung zur Neutralisation, sein Brookfield-Vis'kositätswert betrug 184.Sulfonate 5: The procedure described for the preparation of sulfonate 4 was essentially repeated with the exception that the added copolymer solution 10 g copolymer in a mixture of 200 ccm carbon tetrachloride and 200 ccm of liquid sulfur dioxide dissolved, while the other starting materials and conditions were the same as those for the preparation of the sulfonate 4 are described. 1 g of the ether-purified sulfonate 5 required in water dissolved, 4.4 ccm 1 n-NaOH solution for neutralization, its Brookfield viscosity value was 184.

Sulfonate 6 und 7: Die Verfahrensweise, wie sie zur Herstellung ,des Sulfonats 5 beschrieben worden ist, wurde im wesentlichen wiederholt unter Verwendung der gleichen Ausgangsstoffe mit dein Unterschied, daß sich einige Schwierigkeiten bei der Aufrechterhaltung gleichmäßiger Zuflußgesch.windigkeiten der reagierenden Lösungen ergab. Wegen dieses Umstandes waren die Brookfield-Viskositäten der sulfonierten Harzprodukte höher (320 bzw. 540 cP für die Sulfonate 6 und 7) als für das Sulfonat 5. In jedem Fall erforderte 1 g der mit Äther gereinigten Sulfo-.'näte 6 un:1 i , in Wasser gelöst. 4,8 ccm 1 n-Na O H-T.ösung zur- -Neutralisation. - -. Sulfonat 8: Es :wttr& irr==wesentlichen die- fffr die Herstellung des Sulfonats 3 beschriebene Verfahrensweise wiederholt, wobei ads Zusatzlösungen ä)` eine Lösung von 0,453 kg Mischpolymerisat (Lösungsviskosität 694cP) in annähernd 51,1 kg Tetraahlorkohlenstoff mit einer Durdh.schnittsgeschwindigkeit von 56 ccm pro Minute und 'b) eine Lösung von 1 Gewichtsprozent Schwefeltrioxvd in flüssigem Sehwefel--.dioxyd mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 47 ccm pro Minute einem Reaktionsgefäß zugesetzt wurden, das anfänglich ein flüssiges Gemisch von 300 ccm Tetrachlorkohlenstoff- und 300 ccm flüssigem Schwefeldioxyd enthielt. 1 g der mit Äther gereinigten Sulfonsäure erforderte, in Wässer gelöst, 4,8 ccrn 1 n-Na O H-Lösung zur Neutralisation, ihr Bi-oökfield-Viskositätswert betrug 940 cP.Sulphonates 6 and 7: The procedure used to produce, des Sulfonate 5 was essentially repeated using the same starting materials with your difference that cause some difficulties while maintaining steady flow rates of the reacting Solutions resulted. Because of this, the Brookfield viscosities were sulfonated Resin products higher (320 and 540 cP for sulfonates 6 and 7, respectively) than for the sulfonate 5. In each case 1 g of the ether-purified sulfo required 6 and 1% , dissolved in water. 4.8 ccm 1 n-Na OH-T solution for- -neutralization. - -. Sulfonate 8: Es: wttr & irr == essential those described for the preparation of the sulfonate 3 Procedure repeated, with the additional solutions ä) `a solution of 0.453 kg Copolymer (solution viscosity 694cP) in approximately 51.1 kg of carbon tetrahalocarbon with an average cutting speed of 56 cc per minute and 'b) a solution of 1 percent by weight of sulfur trioxide in liquid sulfur dioxide at an average rate of 47 cc per minute were added to a reaction vessel which was initially a liquid mixture of 300 cc carbon tetrachloride and 300 cc liquid sulfur dioxide contained. 1 g of the sulfonic acid purified with ether, dissolved in water, 4.8 ccm of 1N NaOH solution for neutralization, its Bi-Okfield viscosity value was 940 cP.

Die soeben beschriebenen sulfonierten Harze; als Sulfonate Nr. 1 bis 8 bezeichnet, wurden als- Mittel zur Verbesserung der Beschaffenheit landwirtschaftlicher Böden getestet. Bei diesen Testen wurde Miami-Schlammlehmboden, der wegen seiner starken Dichte und festen Verkittung im Feld bekannt ist, lufttrocken gemacht und durch ein- 10@Masehensieb durchgesiebt. Es wurden getrennte Lösungen hergestellt durch Lösen von 0,15-g-Anteilen eines jeden der Su-Ifonate Nr.1 bis 8 in 30=ccm-Anteile@n Wasser. Die erhaltenen Lösungen wurden jede für sich unter Rühren mit getrennten 300-g-Anteilen .des trocknen, gesiebten Bodens gemischt, um Bodenzubereitungen zu erhalten, von denen jede 0,05 Gewichtsprozent eines der genannten Sulfonate enthielt.The sulfonated resins just described; as sulfonates No. 1 bis 8 have been designated as a means of improving the quality of agricultural land Floors tested. During these tests, Miami mud loam was found to be the cause of its strong density and solid putty is known in the field, made air dry and sifted through a 10 @ mesh sieve. Separate solutions were made by dissolving 0.15 g portions of each of Su-Ifonate Nos. 1 to 8 in 30 = cc portions @ n Water. The obtained solutions were each separately with stirring 300 g portions of the dry, sieved soil mixed to make soil preparations obtained, each of which contained 0.05 percent by weight of one of the sulfonates mentioned.

Jede behandelte Bodenprobe wurde in ein Standard-Bodenrohr mit einem inneren Durchmesser von 47,6 mm eingebracht und leicht zusammengedrückt, um eine Bodensäule von 152 mm Tiefe zu erhalten. Die so hergestellten. Säulen wurden bis zur Sättigung mit Wasser benetzt und 72 Stunden stehengelassen. Danach wurde über den Bodensäulen eine beständige Wasserschicht 24 Stunden aufrechterhalten und die Geschwindigkeit der Perkolation des Wassers durch die Bodensäule bestimmt. Als Kontrollversuch wurde eine unbehandelte Menge des gesiebten Miami-Bodens mit Wasser durchgenetzt, in ein Bodenrohr getan und derselben Perkolierung, wie beschrieben, unterworfen. Die Geschwindigkeiten der Perkolation des Wassers in ccm/Stunde durch diese verschiedenen Bodenproben, bezeichnet durch Bezugnahme auf das darin enthaltene Sulfonat, sind in Tabelle I dargestellt.Each treated soil sample was placed in a standard soil pipe with a internal diameter of 47.6 mm inserted and slightly compressed to form a To obtain a floor column with a depth of 152 mm. The so produced. Pillars were up wetted with water to saturation and left to stand for 72 hours. After that it was over maintain a constant layer of water in the soil columns for 24 hours and the The speed of percolation of the water is determined by the soil column. As a control attempt an untreated amount of the sifted Miami soil was wetted with water, put in a bottom pipe and subjected to the same percolation as described. The rates of percolation of the water in cc / hour through these different Soil samples, designated by reference to the sulfonate contained therein shown in Table I.

Nach Durchführung der beschriebenen Perkolationsbestimmung wurden die Bodenproben 16 Stunden ablaufen gelassen und aus den Rohren entfernt. Ein 200-g-Anteil jeder der feuchten Bodenproben wurde getrennt auf ein Standard-14-Maschensieb (Tyler-Siebreihe), das über ein 32-Maschensieb gelegt war, aufgebracht. Die Siebzusammenstellung wurde dann etwa 2 Minuten in einem Wassergefäß geschüttelt, bis der gesamte feine, nicht aneinanderhaftende Boden ausgesiebt war. Nach dieser Verfahrensweise wurden wasserbeständige Aggregate mit Durchmessern von 0,5 mm oder mehr auf den Sieben zurückgehalten. Diese beständigen Aggregate wurden 5 Minuten ablaufen gelassen und gewogen. Die Menge dieser beständigen Aggregate ist in Gewichtsprozenten des feuchten Bodens ebenfalls in Tabelle I für die verschiedenen Bodenproben, bezeichnet durch Bezugnahme auf das in ihnen enthaltene Sulfonat, angegeben.After carrying out the percolation determination described, the soil samples were allowed to drain for 16 hours and removed from the pipes. A 200 g portion each of the wet soil samples was separated on a standard 14-mesh sieve (Tyler sieve series), which was placed over a 32-mesh screen, applied. The sieve composition was then shaken in a vessel of water for about 2 minutes until the entire fine, not Adhering soil was sifted out. Following this procedure, they became water-resistant Aggregates with diameters of 0.5 mm or more retained on the sieves. These stable aggregates were allowed to drain for 5 minutes and weighed. The amount of these persistent aggregates is in percent by weight of the moist soil as well in Table I for the various soil samples identified by reference to the sulfonate they contain.

Die Auswertung dieser Daten zeigt, daß die Sulfonate 17r.2 bis 8 einschließlich eine hervorragende Tabel 1e I Sulfonat Brookfield-Viskosität Lösungsviskosität Perkolations- Beständige Aggregate gesdiwindigkeit Nummer cp cP ccm/Std. Gewichtsprozent 1 7 10 34 16 2 35 100 153 - 3 100 100 114 34 4 130 694 537 42 5 184 694 1356 49,5 6 320 694 1115 42 7 540 694 591 40,5 8 940 694 77 35 Unbehandelter Kontrollboden 16 13 Wirkung in bezug auf den Boden aufwiesen, wie die Größe der Perkolationsgeschwindigkeit und der Anteil an beständigen Aggregaten in bezug auf die Teste an dem unbehandelten Kontrollboden zeigt. Sulfonat Nr. 1 besaß eine unbedeutende Wirkung auf den Boden und steht außerhalb des Umfanges der Erfindung.The evaluation of these data shows that the sulfonates 17r.2 to 8 inclusive are excellent Table 1e I. Sulfonate Brookfield Viscosity Solution Viscosity Percolation Resistant Aggregates speed Num m er cp cP ccm / hr. Weight percent 1 7 10 34 16 2 35 100 153 - 3 100 100 114 34 4 130 694 537 42 5 184 694 1356 49.5 6 320 694 1115 42 7 540 694 591 40.5 8 940 694 77 35 Untreated control floor 16 13 Had an effect on the soil, as shown by the magnitude of the percolation rate and the proportion of stable aggregates in relation to the tests on the untreated control soil. Sulfonate No. 1 had negligible effect on soil and is outside the scope of the invention.

Beispiel 2 10 g polymerisiertes ar-Vinyltoluol (ein Polymerisat eines Gemisches von annähernd 60 Gewichtsprozent m-Vinyltoluol und 40 Gewichtsprozent p-Vinyltoluol), gekennzeichnet durch eine Lösungsviskosität von 547 cP, wurde in 400 ccm trocknem Tetrachlorkohlenstoff gelöst. In einem an-deren Gefäß wurden 4 ccm Schwefeltrioxyd in 400 ccm flüssigem Schwefeldioxyd bei -10o C gelöst. Diese zwei Lösungen wurden gleichzeitig und mit gleicher Geschwindigkeit unter Rühren einem Reaktionsgefäß zugegeben, das eine Lösung aus 250 ccm Tetrachlorkohlenstoff und 250 ccm flüssigem Schwefeldioxyd bei einer Temperatur von -10o C enthielt. Der Zusatz der zwei Lösungen wurde innerhalb von 12 Minuten ausgeführt, wobei weitergerührt wurde und Reaktionsgefäß und Inhalt bei einer Temperatur von -10o C gehalten wurden. Das als weißes Pulver niedergeschlagene Reaktionsprodukt wurde durch- Filtrieren abgetrennt. Das Rohprodukt wurde dann durch Waschen mit trocknem Diäthvläther gereinigt und das gereinigteProdukt in einem Vakuumofen bei 10 Torr und bei einer Temperatur von 100' C getrocknet. Ein Gramm der reinen Harzsulfonsäure erforderte, in Wasser gelöst, 4,4 cctn 1 n-Na O H-Lösung zur Neutralisation. Ihr Brookfield-Viskositätswert betrug 69 cP.Example 2 10 g of polymerized ar-vinyltoluene (a polymer of a mixture of approximately 60 percent by weight of m-vinyltoluene and 40 percent by weight of p-vinyltoluene), characterized by a solution viscosity of 547 cP, was dissolved in 400 cc of dry carbon tetrachloride. In another vessel, 4 cc of sulfur trioxide were dissolved in 400 cc of liquid sulfur dioxide at -10 ° C. These two solutions were added simultaneously and at the same rate with stirring to a reaction vessel which contained a solution of 250 cc of carbon tetrachloride and 250 cc of liquid sulfur dioxide at a temperature of -10 ° C. The addition of the two solutions was carried out over a period of 12 minutes, with continued stirring and the reaction vessel and contents being kept at a temperature of -10 ° C. The reaction product precipitated as a white powder was separated off by filtration. The crude product was then purified by washing with dry dietary ether and the purified product was dried in a vacuum oven at 10 torr and at a temperature of 100 ° C. One gram of the pure rosin sulfonic acid, dissolved in water, required 4.4 cctn of 1N NaOH solution for neutralization. Its Brookfield viscosity value was 69 cps.

Beispiel 3 10 g polymerisiertes ar-Vinyltoluol (Polymerisat eines Gemisches von annähernd 60 Gewichtsprozent m-Vinyltoluol und annähernd 40 Gewichtsprozent p-Vinyltoluol), gekennzeichnet durch eine Lösungsviskosität von 921 aP, wurden nach einer Verfahrensweise, die der im Beispiel 2 beschriebenen entsprach, sulfoniert. 1 g der mit Äther gereinigten Harzsulfonsäure erforderte, gelöst in Wasser, 4,4 ccm 1 n-Na O H zur Neutralisation. Ihr Brookfield-Viskositätswert betrug 140 cP.Example 3 10 g of polymerized ar-vinyltoluene (polymer of a Mixture of approximately 60 percent by weight m-vinyltoluene and approximately 40 percent by weight p-Vinyltoluene), characterized by a solution viscosity of 921 aP, were after a procedure which corresponded to that described in Example 2, sulfonated. 1 g of the resin sulfonic acid purified with ether, dissolved in water, required 4.4 ccm 1 n-Na O H for neutralization. Its Brookfield viscosity value was 140 cP.

Ein weiterer Test zum Nachweis der Brauchbarkeit und der 'hervorragenden Eigenschaften der vorliegenden Harzsulfonierun#,gsprodukte wurde wie folgt ausgeführt. Zu 150 Miami-Schlammlehm, der so zerkleinerrt war, da,B er durch ein Sieb mit Öffnungen von 0,25 mm Weite hindurchging, wurden 45 ccm destilliertes Wasser zugesetzt, die 0,075 g eines der unten angegebenen polymeren Sulfonate enthielten. Der Boden wurde gut gemischt und durch ein Sieb mit 4-mm-Üffnungen hindurchgepreßt. Diese Verfahrensschritte führten zur Einarbeitung des polymeren Sulfonats in einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent in den Boden. Nach mindestens drei Tagen Lufttrocknung in einem warmen Raum wurden 50-g-Proben auf das oberste Sieb eines Satzes von fünf Sieben mit 4-. 2-, 2-, 0,5- und 0,25-mm-Öffnungen in abnehmender Größe angeordnet gegeben. Der Siebsatz mit der Bodenprobe darauf wurde in eine Wassermenge eingetaucht und während des Eintauchens in das Wasser 30 Minuten lang wiederholt gehoben und gesenkt, und zwar innerhalb einer Strecke von 38 mm und mit einer Geschwindigkeit von 30 Wechseln in der ?Minute. Am Ende dieser Zeit wurden die Siebe aus dem Wasser herausgenommen und abtropfen gelassen. Der auf den Sieben zurückgebliebene Boden wurde bei 100' C getrocknet und gewogen. Gleiche Bestimmungen wurden mit Miami-Schlammlehm ohne Zusatz an sulfoniertem Polymerisat ausgeführt, um als unbehandelte Kontrollprobe zu dienen. Die bei Testen mit mehreren sulfonierten Harzprodukten erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II Lösungsviskosität des Brookfield-Viskosität Wasserbeständige Sulfoniertes Testharz Ausgangspolymerisats des polymeren Sulfonats Bodenaggregate 0,25 mm cP CP Gewichtsprozent a) Beispiel 1, Sulfonat Nr. 4 aus äquimoleku- larem Mischpolymerisat aus Styrol und ar- N"inyltoluol .............................. 694 130 83 b) Beispiel 2, aus polymerem ar-Vinyltoluol .. . 547 69 84 c) Beispiel 3, aus rolymerem ar-Vinyltoluol ... 921 140 97 Unbehandelte Kontrollprobe . .... .. .. .. .. . - - 2 d) Wasserlösliches Sulfonat aus verpreßbarem Polystyrol ........ . ...................... 36 3900 7 e) Wasserlösliches Sulfonat aus verpreßbarem Polystyrol ... .. .......................... 36 13000 5 Tabelle II angegeben. In der Tabelle II ist der Anteil an wasserbeständigen Bodenaggregaten von mehr als 0,25 mm Größe in Gewichtsprozent angegeben., bezogen auf den Trockengehalt der Bodenproben, die die entsprechenden polymeren Sulfonate enthielten. Die polymeren Sulfonate sind durch die Angabe der Art des Ausgangspolymerisats bezeichnet, ebenso ihre Lösungsviskosität und die Brookfield-Viskosität des polymeren Sulfonats.Another test to demonstrate the usefulness and excellent properties of the present resin sulfonation products was carried out as follows. 45 cc of distilled water containing 0.075 g of one of the polymeric sulfonates indicated below was added to 150 Miami mud loam which had been crushed so that it passed through a sieve with openings 0.25 mm wide. The soil was mixed well and forced through a sieve with 4 mm openings. These process steps resulted in the incorporation of the polymeric sulfonate into the soil in an amount of 0.05 percent by weight. After at least three days of air drying in a warm room, 50 g samples were placed on the top sieve of a set of five sieves of 4-. 2-, 2-, 0.5- and 0.25-mm openings are given in decreasing size. The sieve set with the soil sample thereon was immersed in a quantity of water and raised and lowered repeatedly for 30 minutes while being immersed in the water, within a distance of 38 mm and at a rate of 30 changes per ½ minute. At the end of this time, the sieves were removed from the water and allowed to drain. The soil left on the sieves was dried at 100 ° C. and weighed. The same determinations were carried out with Miami mud loam without the addition of sulfonated polymer in order to serve as an untreated control sample. The results obtained from testing with several sulfonated resin products are in Table II Brookfield's solution viscosity. Water-resistant viscosity Sulphonated test resin Base polymer of the polymer sulphonate Soil aggregates 0.25 mm cP CP weight percent a) Example 1, sulfonate no. 4 from equimolecular large copolymer of styrene and ar- N "inyltoluene .............................. 694 130 83 b) Example 2, from polymeric ar-vinyltoluene ... 547 69 84 c) Example 3, from polymeric ar-vinyltoluene ... 921 140 97 Untreated control sample. .... .. .. .. ... - - 2 d) Water-soluble sulphonate from compressible Polystyrene ......... ...................... 36 3900 7 e) Water-soluble sulphonate from compressible Polystyrene ... .. .......................... 36 13000 5 Table II given. In Table II, the proportion of water-resistant soil aggregates of more than 0.25 mm in size is given in percent by weight, based on the dry content of the soil samples which contained the corresponding polymeric sulfonates. The polymeric sulfonates are indicated by the type of starting polymer, as well as their solution viscosity and the Brookfield viscosity of the polymeric sulfonate.

Die in Tabelle II unter d) und e) angegebenen Teste wurden für Vergleichszwecke eingeschlossen. Die in diesen Testen d) und e) angegebenen Sulfonate liegen außerhalb des Bereiches der Erfindung. Eine Anzahl von Harrzsulfonaten wurde hinsichtlich ihrer Wirkung auf Miami-Schlammlehmboden, wie im Beispiel 1 beschrieben, getestet. Die Harzsulfonate und die Ergebnisse dieser Teste sind in Tabelle III dargestellt. In der Tabelle III beziehen sich die Lösungsviskositäten, wie zuvor beschrieben, auf das polymere Grund- oder Ausgangsharz und die Brookfield-Viskositäten auf die entsprechenden Sulfonierungsprodukte. Die Perkolationsgeschwindigkeit in ccm/Std. und das Anteilsverhältnis an beständigen Bodenaggregaten in Gewichtsprozent des feuchten Bodens wurden in Übereinstimmung mit der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise ermittelt. Tabelle III Lösungs- Brookfield- Perkolations- Beständige Test Sulfoniertes Harz) viskosität Viskosität geschwindigkeit Aggregate cp cP ccm/Std. Gewichtsprozent A Kontrollversuch, unbehandelter Boden - - 228 21 A-1 95 VT-5 VCN 779 359 1210 53 A-2 95 VT-5 VCN 779 600 1013 51 A-3 95 VT-5 VCN 779 785 946 38,5 A-4 90 VT-10 VCN 5660 1170 920 53,5 B Kontrollversuch, unbehandelter Boden - - 65 15 B-1 96VT-4VCN 526,6 245 686 46 C Kontrollversuch, unbehandelter Boden - - 62 19 C-1 95 VT-5 VCN 562,7 480 495 45,5 C-2 95 VT-5 VCN 562,7 1130 322 40,5 C-3 95 VT-5 VCN 562,7 3800 263 32,5 C-4 100VT 1564 1400 258 44,5 D Kontrollversuch, unbehandelter Boden - - 31 19 D-1 100S 100 450 101 32 *) Angegeben sind die Grund- oder die Ausgangsharzpoly- entsprechenden Monomeren an S = Styrol, VCN - Acrylsäure- merisate. Bei den Mischpolymerisaten zeigen die Zahlen die Ge- nitril, VT - ar-Vinyltoluol, ein Gemisch aus 60 Gewichtsprozent wichtsteile des in den Mischpolymerisaten chemisch gebundenen m-Vinyltoluol und 40 Gewichtsprozent p-Vinyltoluol. Beispiel 4 Ein Mischpolymerisat aus äquimolekularen Anteilen Styrol und ar-Vinyltoluol (Gemisch von annähernd 60 Gewichtsprozent m-Vinyltoluol und annähernd 40 Gewichtsprozent p-Vinyltoluol) mit einer Lösungsviskosität von 694 cP wurde mit Schwefeltrioxyd in einem flüssigen, aus Schwefeldioxyd und einem chlorierten Kohlenwasserstoff zusammengesetzten Medium, wie oben beschrieben, unter Erhalt eines wasserlöslichen Sulfonats sulfoniert. Letzteres wurde vom Reaktionsmedium durch Filtrieren abgetrennt und unter Erhalt eines gereinigten Produktes in Form eines feinverteilten Pulvers mit trockenem Diäthyläther gewaschen. Die Brookfield-Viskosität des Sulfonats betrug 176 cP.The tests given in Table II under d) and e) have been included for comparison purposes. The sulfonates given in these tests d) and e) are outside the scope of the invention. A number of resin sulfonates were tested as described in Example 1 for their effect on Miami muddy clay floors. The resin sulfonates and the results of these tests are shown in Table III. In Table III, the solution viscosities, as described above, relate to the polymeric base or starting resin and the Brookfield viscosities relate to the corresponding sulfonation products. The percolation rate in ccm / hour. and the proportion of permanent soil aggregates in percent by weight of the moist soil were determined in accordance with the procedure described in Example 1. Table III Solution Brookfield Percolation Resistant Test sulfonated resin) viscosity viscosity speed aggregates cp cP ccm / hour Weight percent A control experiment, untreated Floor - - 228 21 A-1 95 VT-5 VCN 779 359 1210 53 A-2 95 VT-5 VCN 779 600 1013 51 A-3 95 VT-5 VCN 779 785 946 38.5 A-4 90 VT-10 VCN 5660 1170 920 53.5 B control experiment, untreated Floor - - 65 15 B-1 96VT-4VCN 526.6 245 686 46 C control experiment, untreated Floor - - 62 19 C-1 95 VT-5 VCN 562.7 480 495 45.5 C-2 95 VT-5 VCN 562.7 1130 322 40.5 C-3 95 VT-5 VCN 562.7 3800 263 32.5 C-4 100VT 1564 1400 258 44.5 D control experiment, untreated Floor - - 31 19 D-1 100S 100 450 101 32 *) The base or the starting resin poly corresponding monomers are given at S = styrene, VCN - acrylic acid merisate. In the case of the copolymers, the numbers show the genitrile, VT - ar-vinyltoluene, a mixture of 60 percent by weight parts by weight of the m-vinyltoluene chemically bound in the copolymers and 40 percent by weight of p-vinyltoluene. Example 4 A copolymer of equimolecular proportions of styrene and ar-vinyltoluene (mixture of approximately 60 percent by weight of m-vinyltoluene and approximately 40 percent by weight of p-vinyltoluene) with a solution viscosity of 694 cP was mixed with sulfur trioxide in a liquid medium composed of sulfur dioxide and a chlorinated hydrocarbon sulfonated as described above to give a water-soluble sulfonate. The latter was separated from the reaction medium by filtration and washed with dry diethyl ether to obtain a purified product in the form of a finely divided powder. The Brookfield viscosity of the sulfonate was 176 cP.

Gleiche Gewichtsmengen dieses sulfonierten Harzes und eines handelsüblichen 4-8-4-Düngemittels wurden mechanisch gemischt und so gepulvert, daß sie durch ein 100-Maschensieb hindurchgingen. Die entstandene -Mischung wurde über eine Fläche von frisch aufbereitetem Boden. der normalerweise zum Hartwerden und zur Bildung 'harter Krusten neigt. in einer Menge von 362 kg der Mischung pro acre verteilt. Eine Scheibenegge wurde dazu benutzt, die aufgebrachte 1Tischung in den obersten 7,6 crn des Bodens zu verteilen. Eine merkliche Verbesserung .der Bodenstruktur und: der Bearbeitbarkeit ergab sich in der nachfolgenden Wachstumsperiode. Als weiteres Beispiel der Verwendbarkeit dieser Sulfonate und zum Veranschaulichen ihrer hervorragenden charakteristischen Eigenschaften wurden folgende Teste ausgeführt.Equal amounts by weight of this sulfonated resin and a commercially available one 4-8-4 fertilizers were mechanically mixed and powdered so that they passed through a 100 mesh sieve passed through. The resulting mixture was spread over an area from freshly prepared soil. which is usually used to toughen and educate 'hard crust tends to. distributed in an amount of 362 kg of the mixture per acre. A disc harrow was used to move the 1 table into the topmost Distribute 7.6 crn of the soil. A noticeable improvement in the soil structure and: the machinability arose in the subsequent growth period. As another Example of the usefulness of these sulfonates and to illustrate their excellent characteristic properties, the following tests were carried out.

Ein Schlamm aus Abwässern einer Suppenkonservenfabrik enthielt etwa 1 Gewichtsprozent feinverteilter Bestandteile von Erbsensuppe in einer kolloiden wässerigen Suspension mit einem PH-Wert von annähernd 11. Das unmittelbare Ablassen von Abwässern dieser Art in natürliche Wasserläufe muß vermieden. werden. Es ist daher wünschenswert, diese Abwässer so zu behandeln, daß der suspendierte Stoff ausflockt und zum Absitzen gebracht wird, wodurch die klare überstehende Flüssigkeit von einem stärker konzentrierten Schlamm abgetrennt werden kann.A sludge from sewage from a soup canning factory contained about 1 percent by weight of finely divided components of pea soup in a colloid aqueous suspension with a pH value of approximately 11. The immediate drainage of sewage of this type in natural watercourses must be avoided. will. It is therefore desirable to treat this waste water so that the suspended matter flocculates and settles, causing the clear supernatant liquid can be separated from a more concentrated sludge.

Anteile des oben beschriebenen Breies wurden in graduierte 100-ccm-Zylinder eingebracht und mit den verschiedenen polymeren Sulfonaten gemischt. Die polymeren Sulfonate wurden in Form von wässerigen O,O5gewichtsprozentigen Lösungen -zugesetzt, wobei d r Zusatz portionsweise unter leichtem Durchmischen erfolgte, das durch wiederholtes Umkehren der geschlossenen Zylinder vervollständigt wurde. In jedem Falle wurde eine Menge der polymeren Sulfonatlösung mit einer Menge des Konservenabfallschlainmes so gemischt, daß 100 ccrn Schlamm mit einem Gehalt von annähernd 25 Gewichtsteilen ,des polymeren Sulfonats auf 1 Million Gewichtsteile der t'--,e- samten Suspension erhalten wurden. Danach wurden die Zylinder in aufrechte Stellung gebracht, um die Sedimentierung einzuleiten. Ein unbehandelter 100-ccm-Anteil des ursprünglichen Schlammes wurde ebenfalls durch Umkehren durcheinandergerührt und als Kontrollversuch stehengelassen. Das Volumen der überstehenden Flüssigkeit wurde nach 1 und 2 Minuten Sedimentation gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt, in der die polymeren Sulfonate durch Angabe des Ausgangspolymerisates oder- mischpolymerisates, aus welchem das Sulfonat stammte, bezeichnet und Lösungsviskosität der Grund- und Ausgangspolymerisate oder -mischpolymerisate sowie die Brookfield-Viskosität des Sulfonats angegeben sind.Portions of the pulp described above were placed in 100 cc graduated cylinders and mixed with the various polymeric sulfonates. The polymeric sulfonates were added in the form of aqueous 0.05 percent by weight solutions, the addition taking place in portions with gentle mixing, which was completed by repeatedly inverting the closed cylinder. In any case, an amount of the polymeric sulfonate solution was mixed with an amount of Konservenabfallschlainmes so that 100 CCRN sludge with a content of approximately 25 parts by weight of the polymeric sulfonate to 1 million parts by weight of the t '-, e entire suspension was obtained. The cylinders were then placed in an upright position to initiate sedimentation. An untreated 100 cc portion of the original sludge was also stirred up by inversion and allowed to stand as a control. The volume of the supernatant liquid was measured after sedimentation for 1 and 2 minutes. The results are summarized in Table IV, in which the polymeric sulfonates are indicated by specifying the starting polymer or copolymers from which the sulfonate originated and the solution viscosity of the base and starting polymers or copolymers and the Brookfield viscosity of the sulfonate are given.

Die in Tabelle IV als Teste 2 bis 4 bezeichneten Teste veranschaulichen Harzsulfonate nach der Erfindung, wie oben angegeben. Die in den Testen 5 bis 7 Tabelle IV Lösungs- Brookfield- Volumen der überstehenden Test Grundpolymerisat *) viskosität Viskosität Flüssigkeit nach cp cP 1 Minute 2 Minuten 1 Unbehandelter Kontrollversuch - - 0 10 2 100 VT 6600 472 40 65 3 95 VT-5 VCN 563 480 54 66 4 99 VT-LVCN 550 85 35 63 5 100 VT 23 14 0 10 6 96VT-4VCN 850 50,000 (Gel) 0 10 7 96VT-4VCN 120 20 0 10 *) Die Zahlen bezeichnen die Gewichtsteile des im Polymerisat annähernd 60 Gewichtsprozent m-Vinyltoluol und annähernd gebundenen Monomeren. VT - ar-Vinyltoluol, ein Gemisch von 40 Gewichtsprozent p-Vinyltoluol. VCN - Acrylsäurenitril. angewandten Sulfonute liegen außerhalb des Bereiches der Erfindung, aus ihnen ist ersichtlich, daß kein merkbarer Effekt in bezug auf Ausflocken und Sedimentierung der kolloiden Suspension eingetreten ist.The tests identified in Table IV as Tests 2-4 illustrate resin sulfonates of the invention as noted above. Those in tests 5 through 7 Table IV Solution Brookfield volume of the supernatant Test base polymer *) viscosity viscosity liquid after cp cP 1 minute 2 minutes 1 untreated control experiment - - 0 10 2 100 VT 6600 472 40 65 3 95 VT-5 VCN 563 480 54 66 4 99 VT-LVCN 550 85 35 63 5 100 VT 23 14 0 10 6 96VT-4VCN 850 50,000 (gel) 0 10 7 96VT-4VCN 120 20 0 10 *) The numbers denote the parts by weight of the m-vinyltoluene and approximately 60 percent by weight in the polymer bound monomers. VT - ar-vinyltoluene, a mixture of 40 weight percent p-vinyltoluene. VCN - Acrylic Acid Nitrile. The sulfonutes used are outside the scope of the invention, from them it can be seen that no noticeable effect has occurred with regard to flocculation and sedimentation of the colloidal suspension.

Die wasserlöslichen sulfonierten Harze nach der Erfindung sind auch für andere bekannte Anwendungszwecke wasserlöslicher sulfonierter Harze geeignet, z. B. als Verdickungsmittel für wässerige Medien, zum Schlichten von Textilien, zum Ableiten statischer Elektrizität aus dielektrischen Kunststoffen, als Egalisierungs- und Beizmittel, als Dispergier- und Emulgiermittel sowie als Schutzkolloide.The water-soluble sulfonated resins of the invention are also suitable for other known uses of water-soluble sulfonated resins, z. B. as a thickener for aqueous media, for sizing textiles, for discharging static electricity from dielectric plastics, as a leveling and pickling agents, as dispersants and emulsifiers and as protective colloids.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von geradkettigen Harzsulfonaten mit 'hohern Molekulargewicht durch Umsetzung von Schwefeltrioxyd mit einem thermoplastischen Polymerisat mindestens einer alkenvlaromatischen Verbindung, wobei die Reaktionsteilnehmer in einem flüssigen Gemisch von 20 bis 80 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd und 80 bis 20 Gewichtsprozent eines polychlorierten Kohlenwasserstoffs, vorzugsweise Methvlenchlorid, Äthylenchlo@rid, Tetrachlorkohlenstoff, Methylchloroform oder Tetrachloräthylen gelöst sind, bei einer Reaktionstemperatur zwischen -20 und -1-40o C, dadurch gekennzeichnet, daß das v erwendete thermoplastische Polymerisat aus einem toluoIlöslichen thermoplastischen Polymerisat aus 85 bis 100 Gewichtsprozent mindestens einer alkenylarornatischen Verbindung, vorzugsweise Styrol oder ar-Vinyltoluol, und 0 bis 15 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril besteht, mit der 'Maßgabe, daß das Polymerisat in lOgnvichtspro7entiger Toluollösung eine Viskosität bei 25' C von mindestens 100 cP und vorzugsweise von mindestens 500 cP aufweist. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of straight-chain resin sulfonates with 'higher molecular weight by reacting sulfur trioxide with a thermoplastic polymer at least one alkene-laromatic compound, the reactants in a liquid mixture of 20 to 80 percent by weight of sulfur dioxide and 80 to 20 percent by weight of a polychlorinated hydrocarbon, preferably Methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, methyl chloroform or tetrachlorethylene are dissolved at a reaction temperature between -20 and -1-40o C, characterized in that the thermoplastic polymer used consists of a toluoI-soluble thermoplastic polymer composed of 85 to 100 percent by weight of at least one alkenyl aromatic compound , preferably styrene or ar-vinyltoluene, and 0 to 15 percent by weight of acrylonitrile, with the proviso that the polymer has a viscosity at 25 ° C. of m at least 100 cP and preferably at least 500 cP. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein molekulares Anteilsverhältnis an Schwefeltrioxyd von mindestens 0,7 mit einer Menge Polymerisat gemischt wird, das 1 Moläquivalent einer alkenylaromatischen Verbindung chemisch gebunden enthält. wobei der Anteil an flüssigem Medium so bemessen ist, daß das vereinigte Gewicht des Schwefeltrioxyds und des Polymeris,ats 5% und vorzugsweise 2% des Gewichtes der Gesamtmischung; nicht überschreitet.2. The method according to claim 1, characterized in that that a molecular proportion of sulfur trioxide of at least 0.7 with an amount of polymer is mixed, the 1 molar equivalent of an alkenyl aromatic Contains compound chemically bound. the proportion of liquid medium being so dimensioned is that the combined weight of sulfur trioxide and polymer, ats 5% and preferably 2% of the weight of the total mixture; does not exceed.