DE1038661B - Process for the production of emission-capable electrodes for electrical discharge tubes - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von emissionsfähigen Elektroden für elektrische Entladungsröhren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von emissionsfähigen Elektroden, z. B. Oxydkathoden, wie sie z. B. in Vakuumröhren, Leuchtstoffröhren, Radioröhren u. dgl. verwendet werden.Process for the production of emissive electrodes for electrical Discharge tubes The invention relates to a method for producing emissive tubes Electrodes, e.g. B. Oxydkathoden, as z. B. in vacuum tubes, fluorescent tubes, Radio tubes and the like can be used.

Es ist bereits bekannt, bei Glühkathoden die Aktivierungsschicht aus in der Wärme zersetzbar°ri ixIetallverbindungen auf den Kern der Glühkathode unmittelbar niederzuschlagen, wobei während dir Zersetzung sich gleichzeitig Carbid bildet. Fern°r ist es bekannt, den Kerndraht durch eine wäßrige Suspension von Erdalkalicarbonaten zu ziehen, ihn dann zti trocknen und schließlich mit der gleichen Suspension in einer Nitrocelluloselösung zu behandeln. Schließlich hat man auch schon Glühkathoden in der Weise hergestellt, daß der Kerndraht durch --in Bad geführt wird, das Celluloid an den Kerndraht abgibt. worauf das Celluloid klebrig und zäh haftend gemacht wird, so daß die aufgetragene Erdalkalimetallverbitidung am Kerndraht haftet.It is already known that the activation layer is made of hot cathodes decomposable in heat ° ri ixIetallverbindungen on the core of the hot cathode directly knock down, with the simultaneous formation of carbide during the decomposition. It is also known to replace the core wire with an aqueous suspension of alkaline earth carbonates to pull, then dry it zti and finally in with the same suspension a nitrocellulose solution to treat. After all, you already have hot cathodes Manufactured in such a way that the core wire is passed through - in bath, the celluloid gives off to the core wire. whereupon the celluloid is made sticky and tough, so that the applied alkaline earth metal compound adheres to the core wire.

Andererseits ist schon vorgeschlagen worden, Oxydkathoden in der Weise herzustellen, daß ein saugfähiger Faden, z. B. aus Baumwolle, mit einer wäßrigen Lösung eines als Aktivierungsmasse dienenden Metallsalzes, z. B. Barium-, Strontium- Calciumnitrates, getränkt und entweder vor oder nach der Tränkung bzw. vor oder nach der Trocknung um den Elektrodenkörper, z. B. einen Wolframdraht, gewickelt und dann teils in der Luft, teils in der Röhre abgebrannt wird.On the other hand, it has already been proposed to use oxide cathodes in the manner produce that an absorbent thread, e.g. B. made of cotton, with an aqueous Solution of a metal salt serving as an activating mass, e.g. B. barium, strontium Calcium nitrates, soaked and either before or after the soaking or before or after drying around the electrode body, e.g. B. a tungsten wire wound and then burned down partly in the air and partly in the tube.

Die nach diesem letzteren Verfahren hergestellten Kathoden haben den Vorteil, daß die aufgetragene Aktivierungsschicht gegenüber den bisherigen Auftragsmethoden eine wesentlich gleichförmigere Stärke besitzt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das Ausgangsmaterial, z. B. die Baumwolle, nicht stets in der erforderlichen Reinheit zu erhalten ist. so daß sich als Folge davon Schwierigkeiten bei der Herstellung ergeben haben. Außerdem wurde festgestellt, daß nach dem Abbrennen der mit Metallsalzlösung getränkten Baumwolle noch für die Elektronenemission schädliche Rückstände vorhanden waren, die sich auch nachträglich nicht ganz und nur sehr schwer entfernen ließen.The cathodes made by this latter process have the Advantage that the applied activation layer compared to previous application methods has a much more uniform thickness. However, it has been shown that the starting material, e.g. B. cotton, not always in the required purity is to be obtained. so that as a result there are difficulties in manufacture have revealed. It was also found that after burning off the metal salt solution soaked cotton still contains residues harmful to electron emission that could not be removed completely and only with great difficulty afterwards.

Versuche haben nun gezeigt, daß sich diese in manchen Fällen auftretenden Nachteile dadurch vermeiden lassen, wenn man gemäß der Erfindung auf ein Trägermaterial, das z. B. aus Wolfram, Nickel, Eisen od. dgl. bestehen kann, zunächst eine organische Substanz, z. B. Baumwolle, Kunstfaser, Kunststoff, aufwickelt, aufpreßt, aufspritzt und in einer indifferenten Atmosphäre, z. B. Stickstoff, thermisch zersetzt und darauf das so entstandene Kohlenstoffskelett, gegebenenfalls nach Aufbringen eines keramischen Isolierstoffes, mit einer Aktivierungsinasse, z. B. mit den Oxyden oder Carbonaten des Bariums, Strontiums, Calciums, versieht und teils in der Luft, teils in der Röhre abbrennt. Durch dieses Verfahren entsteht eine Kathode von hoher Reinheit und gleichmäßiger Stärke, die gegenüber den bisher bekannten Kathoden eine gleichmäßige Elektronenemission aufweist. Gegebenenfalls kann bei Verwendung von Trägermaterial, das eine Seele aus anderen Metallen, wie z. B. Molybdän, Eisen, Messing, enthält, vor der Tränkung mit der Aktivierungsmasse die Metallseele aus der Elektrode mit einer Säure herausgebeizt werden.Tests have now shown that these occur in some cases Avoid disadvantages if, according to the invention, a carrier material, the Z. B. of tungsten, nickel, iron od. Like. Can consist, initially an organic Substance, e.g. B. cotton, synthetic fiber, plastic, winds, presses on, sprayed on and in an indifferent atmosphere, e.g. B. nitrogen, thermally decomposed and then the resulting carbon skeleton, if necessary after applying a ceramic insulating material, with an activating agent, e.g. B. with the oxides or Barium, strontium, calcium, carbonates, and partly in the air, partly burns down in the tube. This process produces a cathode of high purity and uniform strength, which compared to the previously known cathodes a uniform Has electron emission. If necessary, when using carrier material, the one soul made of other metals, such as B. Molybdenum, iron, brass, contains, before the impregnation with the activation mass, the metal core from the electrode with pickled out with an acid.

Es können die nach dem neuen `'erfahren hergestellten Oxydlcathoden ein- oder mehrfach gewendelt «=erden. Bewährte Trägerkörperkonstruktionen und Dimensionen können unverändert beibehalten werden.The oxide cathodes manufactured according to the new `` experience '' can be used one or more coiled «= earth. Proven carrier body constructions and dimensions can be kept unchanged.

Nach dem Ausbeizen des Seelenmaterials wird das mit dem Kohlenstoffskelett überzogene Trägermaterial in bekannter Weise gereinigt und getrocknet. Das übriggebliebene Kohlenstoff skelett wird mit einer wäßrigen Lösung eines als Aktivierungsmasse dienenden Metallsalzes, z. B. Barium-, Strontium-, Caiciumnitrates, getränkt und in Carbonate umgewandelt. Zweckmäßig wird dieser Vorgang mehrfach wiederholt. Durch die Umwandlung des Barium-, Strontiuni-, Calciumnitrates in Carbonate innerhalb des Kohlenstoffskeletts bilden sich Carbonatkristalle in der durch das Kohlenstoffskelett gegebenen Form, wodurch Haftfestigkeit und Betriebseigenschaft der nach dem neuen Verfahren hergestellten Kathoden wesentlich günstiger werden. Durch Abbrennen des Kohlenstoffske-letts vor oder nach dem Einschmelzen in eine Vakuum-, Leuchtstoff- oder Radioröhre od. dgl. oder vor dem Evakuieren tritt eine weiter;: Verfestigung der Aktivierungsmasse mit dein Trägermaterial ein. Die Haftfestigkeit der Aktivierungsmasse ist so groß, daß die Zugabe von l@indemitteln, wie Nitrocellulose usw., oder ein Überziehen der Aktivierungsschicht, die ein Abblättern dieser Schicht während des Arbeitsprozesses verhindern sollen, wie es bisher üblich war, nicht mehr nötig ist.After the core material has been etched out, that becomes the carbon skeleton coated carrier material cleaned and dried in a known manner. The leftover Carbon skeleton becomes with an aqueous solution of a serving as an activation mass Metal salt, e.g. B. barium, strontium, calcium nitrates, soaked and in carbonates converted. This process is expediently repeated several times. By transforming of the barium, strontiuni and calcium nitrates in carbonates within the carbon skeleton carbonate crystals form in the form given by the carbon skeleton, whereby adhesive strength and operational properties of the manufactured according to the new process Cathodes are much cheaper. By burning off the carbon skeleton or after melting into a vacuum, fluorescent or radio tube or the like. Or before evacuation occurs a further ;: solidification of the activation mass with your carrier material. The adhesive strength of the activation compound is so great that the addition of agents such as nitrocellulose, etc., or coating of the Activation layer, which causes this layer to peel off during the working process should prevent, as it was usual up to now, is no longer necessary.

Zurückbleibende Spuren von Kohlenstoff des Kohlenstoffskeletts unterstützen die sogenannte Aktivierung, worunter das während des Pumpprozesses zu erzielende Umwandeln der Carbonate in Oxyde verstanden wird.Support residual traces of carbon in the carbon skeleton the so-called activation, including that to be achieved during the pumping process Converting the carbonates into oxides is understood.

Durch die dem Kohlenstoffskelett eigene grolle Oberfläche wird durch das neue Herstellungsverfahren eine Kathode mit großer Aktivierungsoberfläche erzielt. Ferner können nach dem neuen \-erfahren auch sogenannte Hohlkathoden hergestellt werden.Due to the large surface area inherent in the carbon skeleton, the new manufacturing process achieves a cathode with a large activation surface. Furthermore, so-called hollow cathodes can also be manufactured according to the new method will.

Das Innere der einfach oder mehrfach geA-endelten Elektroden ist nach dem Ausbeizen des Seelenmaterials hohl. Mit dem neuen Verfahren können auch nur bestimmte Teile einer Elektrode, z. B. der Boden einer Topfelektrode oder die Spitze einer Elektrode zur Erleichterung der Zündung bei Glimmlampen oder bestimmte Teile eines Elektrodensystenis, beschichtet und aktiviert werden.The inside of the single or multiple A-ended electrodes is after the pickling of the soul material is hollow. With the new process, you can only certain parts of an electrode, e.g. B. the bottom of a pot electrode or the tip an electrode to facilitate the ignition of glow lamps or certain parts an electrode system, coated and activated.

Bei indirekt geheizten Elektrodensystemen wird zur Auflieizung der Aktivierungsschicht eine der indirekten Aufheizung dienende Elektrode (Breniier) verwendet, die mit einer keramischen Isolierschicht, in der Regel aus Aluminiumoxyd, überzogen ist. Die Herstellung dieser Isolierschicht kann gleichfalls finit dein neuen Verfahren durch Tränkung des Kohlenstoffs keletts mit einer wäßrigen Lösung eines als Isolierstoff dienenden Metallsalzes, wie z. B. Aluminiumnitrat, und einer anschließenden Umwandlung in Hydroxyde erfolgen. Auf diese keramische Isolierschicht von gleichmäßiger Stärke wird die Aktivierungspaste in bekannter Weise aufgetragen. Durch weitere thermische Behandlung tritt die Umwandlung in Oxyde mit gleichzeitiger Sinterung ein.In the case of indirectly heated electrode systems, the Activation layer of an electrode used for indirect heating (Breniier) used with a ceramic insulating layer, usually made of aluminum oxide, is covered. The production of this insulating layer can also be finite new process by impregnating the carbon skeleton with an aqueous solution a metal salt serving as an insulating material, such as. B. aluminum nitrate, and one subsequent conversion to hydroxides. On this ceramic insulating layer the activating paste is applied in a known manner of uniform thickness. By further thermal treatment, the conversion into oxides occurs at the same time Sintering a.

Claims (4)

PATEN TANSPStiCHL;: 1. Verfahren zur Herstellung von einissionsfähigen Elektroden für elektrische Entladungsröhren, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein Trägermaterial, z. B. aus Wolfram, Molybdän. Nickel, Eisen od. dgl., zunächst eine organische Substanz, z. B. Baumwolle, Kunstfaser, Kunststoff, aufgewickelt, aufgepreßt, aufgespritzt oder in einer anderen geeigneten Weise aufgebracht und in einer indifferenten Atmosphäre, z. B. Stickstoff, thermisch zersetzt wird und daß dann das so entstandene Kohlenstoftskelett. gegebenenfalls nach Aufbringen eines keramischen Isolierstoffes, mit einer Aktivierungsmasse, z. B. mit den Oxvden oder Carbonaten des Bariums, Strontiums oder Calciums, versehen und teils in der Luft, teils in der Röhre abgebrannt wird. PAT EN TANSPStiCHL ;: 1. A process for the production of emission-capable electrodes for electrical discharge tubes, characterized in that a carrier material, e.g. B. made of tungsten, molybdenum. Nickel, iron or the like, initially an organic substance, e.g. B. cotton, synthetic fiber, plastic, wound, pressed on, sprayed on or applied in another suitable manner and in an indifferent atmosphere, e.g. B. nitrogen, is thermally decomposed and that then the carbon skeleton formed in this way. optionally after applying a ceramic insulating material, with an activating compound, for. B. with the oxides or carbonates of barium, strontium or calcium, and is partly burned in the air, partly in the tube. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß das entstandene Kohlenstoftskelett mit einer wäßrigen Lösung eines als Isolierstoff dienenden Metallsalzes, z. B. Aluminiumnitrat, getränkt, in Hydroxyd umgewandelt und durch thermische Behandlung zu einer keramischen Isolierschicht gebrannt und dann aktiviert wird. 2. The method according to claim 1, characterized. that the resulting carbon skeleton with an aqueous solution of a metal salt serving as an insulating material, e.g. B. aluminum nitrate, soaked, converted into hydroxide and through thermal treatment to a ceramic The insulating layer is fired and then activated. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Auftragen der Aktivierungsmasse durch Tränken des Kohlenstoffskeletts mit einer wäßrigen Lösung, wie Barium-, Strontium-und Calciumnitrat, und die Umwandlung zu Oxyden oder Carbonaten vor oder nach der Trocknung erfolgt. 3. The method according to claim 1, characterized characterized in that the activation mass is applied by impregnating the carbon skeleton with an aqueous solution, such as barium, strontium and calcium nitrate, and the conversion to oxides or carbonates takes place before or after drying. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Trägermaterial, das eine Seele aus anderen Metallen, wie z. B. Molybdän, Eisen, Messing, enthält, vor der Tränkung mit der Aktivierungsmasse oder der Isoliermasse diese Metallseele aus der Elektrode mit einer Säure herausgebeizt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 451548.4. Procedure according to Claim 1 to 3, characterized in that when using carrier material, the one soul made of other metals, such as B. Molybdenum, iron, brass, contains, this metal core prior to impregnation with the activating compound or the insulating compound is pickled out of the electrode with an acid. Considered publications: German patent specification No. 451548.