DE1038052B - Verfahren zur Gewinnung von Aminocarbonsaeuren, ª‡, ªÏ-Dicarbonsaeuren und ª‡, ªÏ-Diaminen aus Polyamiden - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man aus Polyamiden, die aus Resten der ε-Aminocapronsäure aufgebaut sind, durch thermische Behandlung oder durch Einwirkung von Säuren oder Basen das Ausgangsprodukt, nämlich Caprolactam, zurückgewinnen kann. Ebenso ist es bekannt, durch direkte Verseifung mit einer Säure die ε-Aminocapronsäure herzustellen. Dabei entsteht jedoch das Salz der Aminosäure, so daß es einer zusätzlichen Reaktion bedarf, um die freie s-Aminocapronsäure herzustellen. Diese Verfahren sind besonders deshalb wertvoll, weil man dadurch Polyamidabfälle in wiederum polymerisierbare monomere Produkte überführen kann.

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 364 387 kann man bei erhöhter Temperatur Polyamide aus Diaminen und Dicarbonsäuren oder aus endständigen Aminosäuren mit Wasser unter Druck bei erhöhter Temperatur depolymerisieren, wobei unmittelbar anschließend im gleichen Arbeitsgang durch das Abdampfen des Wassers eine Repolymerisation erfolgt. Diese Operation wird bei Polymerisationstemperatur, d. h. oberhalb 250° C, ausgeführt. Aus der deutschen Patentschrift 820 440 geht hervor, daß sich Lactame in wäßriger Lösung und durch Behandlung mit sogenannten Festsäuren zu Aminosäuren hydrolysieren lassen. Die entsprechenden Aminosäuren werden dabei nicht an die sogenannten Festsäuren gebunden, sondern müssen mit organischen Lösungsmitteln aus der anfallenden Aminosäurelösung extrahiert werden.

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Aminocarbonsäuren aus Polyamidabfällen. Es wurde gefunden, daß Polyamide durch Behandlung an einem stark sauren Ionenaustauscher bei erhöhter Temperatur in vorzüglicher Ausbeute in die monomeren Bausteine übergeführt werden können. Im Falle der Polymeren vom Polycaprolactamtyp wird dabei die ^Aminocapronsäure erhalten. Diese wird vom Austauscher gebunden und kann durch Ablösen mit Ammoniak leicht in freier Form isoliert werden. Dieses Verfahren gestattet aber auch, Polymere höherer Aminocarbonsäuren, ζ. B. der ω-Aminoönanthsäure oder der co-Aminoundecansäure, zu den Ausgangsprodukten abzubauen. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die entstehenden Aminosäuren vom Austauscher direkt in freier Form und nicht als Salz gewonnen werden können.

Während bei den Verfahren, die aus Polymerisaten der ε-Aminocapronsäure Caprolactam zurückgewinnen, relativ hohe Temperaturen angewendet werden müssen, kann der Abbau mit Hilfe von Ionenaustauschern schon bei Temperaturen von 50 bis 100° C durchgeführt werden. Dies bewirkt natürlich eine weitgehende Schonung der Produkte, so daß Nebenreak-Verfahren zur Gewinnung von

Aminocarbonsäuren, α, co -Dicarbonsäuren und α, ω -Diaminen aus Polyamiden

Anmelder:
Inventa A. G.

für Forschung & Patentverwertung,
Luzern (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 23. August 1955

Dr. Clau Berther, Chur, Graubünden (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

tionen praktisch gänzlich unterdrückt werden. Dadurch, daß die entstehenden Aminosäuren durch die Ionenaustauscher gebunden werden, können Verunreinigungen, die am Polymerisat haften, leicht abgetrennt werden.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß auch Mischpolymerisate aus Aminocarbonsäuren, α,ω-Dicarbonsäuren und α,ω-Diaminen, z. B. Kombinationen aus ε-Aminocapronsäure und Hexamethylendiamin und Adipinsäure, in die Ausgangsprodukte getrennt werden können. Die entstehende Adipinsäure kann nach der Reaktion mit Alkohol oder einem anderen Lösungsmittel vom Austauscher gewaschen werden, und beim Ablösen mit Ammoniak wird nur die Aminosäure frei, während das Hexamethylendiamin weiter an den Aus tauscher gebunden bleibt. Auf diese Weise erreicht man eine mühelose Trennung der einzelnen Komponenten.

Als Austauscher sind besonders solche Ionenaustauscher geeignet, die eine stark saure Gruppe wie die Sulfonsäuregruppe aufweisen und die möglichst temperaturbeständig sind. Es sind dies vor allem die Polystyroltypen, wie Permutit RS und Amberlite IR 120 (geschützte Warenzeichen).

Das Verfahren wird beispielsweise durchgeführt, indem man das Polyamid mit dem vorher auf übliche Weise aktivierten Austauscher mischt und mit Wasser während längerer Zeit bei 50 bis 150° C behandelt. Danach wird das nicht umgesetzte Produkt vom Aus-

tauscher durch Dekantation oder Filtration mit entsprechenden Sieben getrennt und die entstandene Aminosäure mit Ammoniak abgelöst. Durch Ein dampfen der ammoniakalischen Lösung wird. die Aminocarbonsäure in vorzüglicher Ausbeute und in guter Reinheit erhalten. Der Austauscher kann dann wieder mit Säure aktiviert werden. Ebenso kann das nicht umgesetzte Polyamid wieder eingesetzt werden.

Die Reaktionstemperatur ist vor allem von der Beständigkeit des Austauschers abhängig. Beim Permutit RS können Temperaturen bis zu 150° C angewendet werden. Dabei kommt man mit einer Reaktionszeit von 5 Stunden aus. Unter diesen Bedingungen wird bei der Verseifung von Polymeren des PoIycaprolactamtyps praktisch alles Polyamid umgesetzt. Zur Schonung des Austauschers ist es jedoch ratsam, bei tieferen Temperaturen zu arbeiten. Naturgemäß sinkt jedoch der Umsatz bei gleicher Reaktionsdauer.

Die Menge des Austauschers ist durch seine Kapazität gegeben. Theoretisch kann die gesamte Kapazität durch die entstehende Aminosäure abgebunden werden. Es ist jedoch vorteilhaft, nur etwa 70 bis 80% der Bindungsfähigkeit des Austauschers auszunutzen, damit immer ein Überschuß an freien Säuregruppen im Reaktionsgemisch vorhanden ist.

Zweckmäßig wird das zu verseifende Polymere in feinpulverisierter Form zur Reaktion gebracht. Man kann jedoch auch Schnitzel verwenden, doch fällt dabei der Umsatz bei gleicher Reaktionszeit. Eine weitere Möglichkeit, die besonders für ein kontinuierliches Verfahren geeignet ist, besteht darin, daß man zuerst das Polyamid bei erhöhter Temperatur gerade so lange mit Wasser behandelt, bis es zum größten Teil unter teilweiser Depolymerisation in Lösung geht. Die wäßrige Lösung, in welcher noch geringe Rückstände vorhanden sind, wird nun mit dem Austauscher bei 50 bis 110° C behandelt. Auf diese Weise kann die Reaktionszeit beträchtlich gekürzt werden.

Die Reaktion kann in Einzelansätzen oder aber auch kontinuierlich durchgeführt werden. Das kontinuierliche Verfahren kann an Hand der Zeichnung und nach den Angaben des Beispiels 5 ausgeführt werden.

Beispiel 1

22,6 Teile feinpulverisiertes Polycaprolactam werden in 700 Volumteilen Wasser mit 150 Volumteilen frisch aktiviertem Permutit RS während 7 Stunden bei 145° C im Schüttelautoklav behandelt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch durch Dekantation vom nicht umgesetzten Polymerisat befreit, der Austauscher abfiltriert und mit 150 Volumteilen 2 η-Ammoniak versetzt. Nach 5 Stunden wird die ammoniakalische Lösung abfiltriert und im Vakuum eingedampft. Darauf wird der Rückstand mit 50 Volumteilen Methanol erwärmt, um die Verunreinigungen herauszulösen, und nach dem Erkalten filtriert. Nach dem Trocknen erhält man 21,7 Teile ε-Aminocapronsäure, was einer Ausbeute von 95% entspricht bei einem Umsatz von 86%.

Beispiel 2

22,6 Teile Schnitzel von Polycaprolactam werden mit 500 Volumteilen Wasser während 5 Stunden im Schüttelautoklav bei 300° C behandelt. Nach dem Erkalten wird geöffnet und das Gemisch mit 150 Volumteilen aktiviertem Amberlite IR 120 versetzt. Darauf wird das Reaktionsgut 5 Stunden bei 100° C gehalten. Nach dem Erkalten wird filtriert und der Austauscher mit 150 Volumteilen 2 η-Ammoniak behandelt. Beim Eindampfen der ammoniakalischen Lösung werden 23,4 Teile ε-Aminocapronsäure erhalten, was einer Ausbeute von 89,5% entspricht.

5' Beispiel 3

25,4 Teile feinpulverisiertes Polymerisat von önanthlactam werden mit 150 Volumteilen aktiviertem Permutit RS in 700 Volumteilen Wasser während 10 Stunden bei 145° C behandelt. Nach dem Erkalten

ίο wird das nicht umgesetzte Produkt durch Dekantation abgetrennt und der Austauscher mit 150 Volumteilen 2 η-Ammoniak versetzt. Nach Filtration und Eindampfen des Filtrates erhält man dabei bei einem Umsatz von 50% ω-Aminoönanthsäure in 75%iger Ausbeute.

Beispiel 4

20 Teile eines pulverisierten Mischpolymerisates, hergestellt aus 50% Aminocapronsäure und 50%Hexa-

ao methylendiaminadipat, wird nach Beispiel 1 behandelt. Nach dem Erkalten wird das Gemisch filtriert und der Rückstand mit 500 Volumteilen Äthanol ausgekocht. Darauf wird filtriert und die alkoholische Lösung mit dem wäßrigen Filtrat eingedampft. Der Rückstand

as besteht aus 3,7 Teilen Adipinsäure. Der Austauscher mit dem nicht umgesetzten Polymerisat wird nun mit Wasser dekantiert. Dabei werden 10 Teile Mischpolymerisat zurückerhalten. Der Umsatz beträgt demnach 50%. Der Austauscher wird nun in üblicher Weise mit 150 Volumteilen 2 η-Ammoniak behandelt. Beim Eindampfen der wäßrigen ammoniakalischen Lösung erhält man 3,1 Teile ε-Aminocapronsäure, während am Austauscher noch 2,85 Teile Hexamethylendiamin gebunden bleiben.

Beispiel 5

18 Gewichtsteile Polymerisat der ω-Aminoundecan säure werden fein pulverisiert und in einem mit einem gut wirkenden Rührwerk versehenen Autoklav mit 500 Volumteilen Wasser 10 Stunden auf 300° C erhitzt. Nach Erkalten werden 130 Volumteile aktivierter Permutit RS dazugegeben. Anschließend wird nochmals 10 Stunden auf 120° C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das nicht umgesetzte Polymerisat dekantiert, der Austauscher filtriert und 6 Stunden mit 130 Volumteilen 2 η-Ammoniak stehengelassen. Nun wird vom Austauscher abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die wäßrige ammoniakalische Lösung wird eingedampft, wobei man 5,6 Gewichtsteile co-Amino undecansäure erhält. Der Schmelzpunkt liegt bei 183° C u. k. Der Umsatz beträgt 33,3%, die Ausbeute 84,7% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte Polymerisat.

Beispiel 6

Im Mischgefäß 1 (s. Zeichnung), das mit einem gut wirkenden Rührer 2 versehen ist, wird ein Gemisch aus feinpulverisierten Abfällen von Polycaprolactam, Wasser und aktiviertem Permutit RS im Verhältnis 2,3 : 70 :15 hergestellt. Von dieser Mischung werden nun stündlich 100 Volumteile mit Hilfe der Pumpe 3 in das Reaktionsgefäß 4 gepumpt. Dieses Gefäß ist mit einem Vibromischer 5, einem Thermometer 6, einem Manometer 7 einer Heizung 8 versehen und so groß bemessen, daß die stündlich zugeführte Mischung während 10 Stunden der Reaktion unterworfen ist. Der Stand des Reaktionsgefäßes wird ungefähr auf ²/₃ des vorhandenen Volumens gehalten. DieReaktionstemperatur beträgt 120° C. Durch das Ventil 9 werden entsprechend der zugeführten Menge 100 Volumteile

der Mischung in das untere Drittel des Dekantationsgefäßes 10 abgezogen. In dieses Gefäß wird nun von unten her mit Hilfe der Pumpe 11 so lange Wasser eingepumpt, bis sich das nicht umgesetzte Produkt klar vom Austauscher trennt. Dasselbe wird nun zusammen mit Wasser über einen Überlauf in das Filtrationsgefäß 12 abgezogen und über das Filter 13 geführt. Das Wasser wird weiter im Kreislauf wieder in das Dekantationsgefäß 10 eingepumpt. Der gereinigte, mit Aminocapronsäure beladene Austauscher wird nun zusammen mit Wasser über das Ventil 14 so abgezogen, daß die Apparatur im Gleichgewicht steht. Beim Ventil 15 wird das nicht umgesetzte Polyamid isoliert und zusammen mit frischen Polyamidabfällen zur Herstellung der Originalmischung verwendet. Der abgetrennte Austauscher wird in üblicher Weise mit Ammoniak abgelöst, separat wieder mit Schwefelsäure aktiviert und in der nötigen Menge wieder in das Mischgefäß 1 gebracht. Die wäßrige ammoniakalische Lösung der Aminocapronsäure wird unter Vakuum eingedampft. Der Umsatz beträgt nach diesem Verfahren 70% und die Ausbeute an roher Aminocapronsäure 95 %.

Selbstverständlich kann diese Apparatur auch dazu benutzt werden, um teilweise in Wasser vordepolymerisierte Polyamide umzusetzen. Dabei kann das Dekantationsgefäß durch eine einfache Filtrieranlage ersetzt werden.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Aminocarbonsäuren, α,ω-Dicarbonsäuren und a,co-Diaminen aus Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamide in Wasser mit stark sauren Ionenaustauschern bei erhöhter Temperatur behandelt, wobei man die Polyamide zweckmäßig in Form von Pulver oder Schnitzeln zur Reaktion bringt, anschließend die beladenen Ionenaustauscher vom Wasser trennt und die monomeren Substanzen mit Hilfe von ihrem Säuregrad entsprechenden Agentien einzeln ablöst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 50 bis 150° C arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die am Austauscher gebundene Aminocarbonsäure mit Ammoniak ablöst.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate des Caprolactams, des önanthlactams oder der co-Aminoundecansäure als Ausgangssubstanz verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate aus Aminocarbonsäuren, α,ω-Dicarbonsäuren und α,ω-Diaminen als Ausgangssubstanzen verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet.

7. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyamid zunächst bei erhöhter Temperatur so lange mit Wasser behandelt, bis es zum größten Teil unter teilweiser Depolymerisation in Lösung geht, und anschließend mit einem stark sauren Ionenaustauscher behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 820440;
USA.-Patentschrift Nr. 2 364387.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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