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Verfahren zur Herstellung von mit Glas- oder Mineralfasern verstärkten
Kunststoffen Älit Glas- oder Mineralfasern verstärkte Kunststoffe werden heute infolge
ihrer hohen Festigkeit und ihrer sonstigen ausgezeichneten Eigenschaften für viele
Zwecke in zunehmendem Maße verwendet.
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Zur Herstellung derartiger mit Fasern aus Glas oder Mineralien verstärkter
Kunststoffe ist es notwendig, den Fasern, welche nur eine geringe oder gar keine
Affinität zu den meisten Kunststoffen besitzen, durch Aufbringen von geeigneten
Zwischenschichten. auch als Haftmittel bezeichnet, eine verbesserte Haftfähigkeit
zu verleihen. Zur Herstellung solcher Zwischenschichten werden z. B. organische
Chromverbinzungen, wie Chromchloridmethacrylat oder organische Siliciumverbindungen,
z. B. Vinyltrichlorsilan, oder nach einem neuen, nicht vorveröffentlichten Vorschlag
epoxydgruppenhaltige, härtbare Verbindungen, gegebenenfalls gemeinsam mit Härtungsmitteln,
verwendet, wobei die zuletzt genannte Arbeitsweise den Vorteil hat, daß hierzu auch
Glasfasern aus gewöhnlichem, alkalihaltigem Glas verwendet werden können.
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Bekanntlich ist es bei der Verarbeitung von Glas-oder Mineralfasern
zum Zweck der Herstellung von verstärkten Kunststoffen stets notwendig, auf die
Fasern unmittelbar nach deren Herstellung eine Schmälze bzw. Schlichte aufzubringen,
um der Bruchanfälligkeit des Glases bei der Verarbeitung entgegenzuwirken und um
die elektrostatische Aufladung der Fasern zu verhindern. Die Schmälzen oder Schlichten
mußten bei der bisherigen Arbeitsweise vor dem Aufbringen von Haftmitteln entfernt
werden, weil sie einerseits mit diesen unverträglich sind und deren Wirksamkeit
beeinträchtigen und andererseits auch die Verklebung des später aufzubringenden
Harzes, z. B. Polyesterharzes, mit der Zwischenschacht verschlechtern. Die Entfernung
der Schmälzen bzw. Schlichten erfolgt hierbei z. B. durch Erhitzen oder durch Waschen
mit Wasser und anschließend mit organischen Lösungsmitteln. Insbesondere durch das
erstere Verfahren wird aber die Festigkeit der Glas- oder Mineralfasern erheblich
vermindert. Beim Auswaschen ist zwar die Verminderung der Festigkeit geringer, dieses
Verfahren ist aber umständlicher, und die Schlichten bzw. Schmälzen werden meist
nicht voll ständig entfernt.
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Es wurde nun gefunden, daß man auf die Entfernung der Schmälzen bzw.
Schlichten vor dem Aufbringen der Haftmittel verzichten und die hierzu notwendigen
Arbeitsgänge einsparen sowie die Verminderung der Festigkeit der Glas- bzw. Mineralfasern
vermeiden kann, wenn man als Haftmittel härtbare Epoxydgruppen enthaltende Verbindungen
und als Schichten bzw. Schmälzen solche Stoffe verwendet, die mit Epoxydgruppen
zu reagieren vermögen, also zugleich als Härter wirken. Bei dem neuen Verfahren
verbleibt die in dünner Schicht aufgebrachte Schlichte bzw. Schmälze auf der Faser
und reagiert mit den als Haftmittel verwendeten Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen,
wobei es überraschend ist, daß hierdurch praktisch weder die Verbindung zwischen
der Glasfaser und der Haftschicht noch die Verbindung zwischen der Haftschicht und
dem Kunstharz in nennenswerter Weise beeinträchtigt wird.
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Als Schmälzen bzw. Schlichten werden für das erfindungsgemäße Verfahren
Verbindungen angewendet, welche einerseits nicht zu dickflüssig und nicht zu klebrig
sind, gut auf der Faser haften und einen gewissen Zusammenhalt der Fasern untereinander
bewirken und die andererseits im Molekül reaktionsfähige Gruppen enthalten, welche
mit Epoxydgruppen zu reagieren vermögen. Diese Stoffe können chemisch sehr verschiedener
Natur sein. Als reaktionsfähige Gruppen kommen saure, basische oder neutrale Gruppen
in Betracht.
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Verbindungen, welche erfindungsgemäß als Schmälzen bzw. Schlichten
für Glasfasern verwendet werden, enthalten z. B. zwei oder mehrere gleiche oder
verschiedene saure Gruppen, wie Carboxyl-, Sulfonsäure-, Phosphonsäuregruppen, oder
auch Mercapto-oder phenolische Hydroxylgruppen im Molekül. Diese Verbindungen können
sehr verschieden gebaut sein.
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Sie können z. B. carboxylsubstituierte Äther darstellen, wie etwa
die p,p'-Diphenylätherdicarbonsäure oder der Äthylenglycol-bis- (p-oxybenzoesäure)
-äther.
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Weiterhin kommen Di- und Polyester mit endständigen sauren Gruppen,
oder auch niedrigschmelzende Phenolharze mit freien phenolischen Hydroxylgruppen
und viele andere Verbindungen, welche mehr als eine der obengenannten sauren Gruppen
enthalten,
in Betracht. Auch geeignete Säureanhydride, wie das Polyadipinsäureanhydrid,
können Verwendung finden.
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In gleicher Weise können auch basische Verbin-<lungen für den
erfindungsgemäßen Zweck verwendet werden, insbesondere Aminoverbindungell verschiedenster
Konstitution, z. B. Alkylamine, vorzugsweise mit einer Kettenlänge von etwa 4 bis
12 Kohlenstoffatomen. Weiterhin kommen Di- und Polyamine, z. B N-4lkyl-propylen-diamine,
vorzugsweise solche mit Alkylresten von 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, in Frage. zur
Gemische solcher Amine untereinander und mit anderen aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aro-Inatischen Aminen sind geeignet.
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Schließlich können auch neutral reagierende orga-Iiische Verbindungen,
die z 13. eine oder mehrere Carbonsäureamid- oder Sulfonamidgruppen enthalten, insbesondere
Verbindungen mit einer Kettenlänge von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Verwendung finden
Auch Verbindungen, welche eine oder mehrere Epoxydgruppen enthalten, kommen erfindungsgemäß
als Schlichten oder Schmälzen in Frage. Bekanntlich ind ja Epoxydgruppen befähigt,
mit anderen derartigen Gruppen zu reagieren.
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Es können auch geeignete Gemische der genannten Stoffe Verwendung
finden. Werden Epoxydgruppen eiithaltende Verbindungen gemeinsam mit solchen Stoffen
verwendet, die reaktionsfähige Gruppen enthalten. so können vor, während oder nach
dem Schmälzprozeß Reaktionen zwischen den Epoxydgruppen und den anderen Stoffen
stattfinden. SchlieB-lich können mit inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln versetzte
Schmälzen bzw. Schlichten angewendet werden.
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Das Auftragen der genannten Schmälzen oder Schlichten auf die Glasfasern
erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Vorbeiführen der Fasern an Filzstreifen,
welche mit der betreffenden Verbindung getränkt sind. Das Auftragen kann bei Zimmertemperatur
oder auch bei erhöhter Temperatur erfolgen.
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Die Mengen, in welchen die Schmälzen oder Schlichten auf die Glasfasern
aufgebracht werden, sind verhältnismäßig gering. Sie liegen im allgemeinen in der
Größenordnung von 0,1 bis 1 0/o, hezogen auf das Gewicht der Glasfaser.
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Nachdem die betreffende Schmälze bzw. Schlichte auf die Faser aufgebracht
ist, kann die aus härtbaren, Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen bestehende
Zwischenschicht, deren Aufgabe es ist, als Haftmittel zwischen der Glasfaser und
dem Kunstharz zu wirken, zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt aufgebracht werden.
Hierbei spielt es keine Rolle, ob die Fasern als Einzelfasern oder in Form von Bändern,
Ätatten, Vliesen, Gespinsten oder Geweben vorliegen.
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Härtbare, Epoxydgruppen enthaltende Verbindungen. welche bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung der Haftschicht verwendet werden, sind z.
B. die bekannten Umsetzungsprodukte von Epoxyalkyllhalogeniden, insbesondere Epichlorhydrin,
mit ein- oder mehrwertigen Phenolen oder Thiophenolen oder mit deren schmelzbaren,
noch Epoxydgruppen aufweisenden Aldehydkondensationsprodukten, ferner mit ein- oder
mehrwertigen Alkolholen oder Thioalkoholen, weiterhin Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin
und anderen Epihalogenhydrine mit Verbindungen, welche eine oder mehrere Amino-,
Carbonamid-, Carbonhydrazid- oder Sulfonamidgruppen enthalten, ferner die Umsetzungsprodukte
mit den Alkalisalzen ein- oder mehrwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder
aromatischer Carbonsauren.
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Härtbare Epoxydgruppen enthaltende Verbindungen, welche für das erfindungsgemäße
Verfahren geeignet sind, können auch nach anderen Methoden. z. B. durch die Umsetzung
von Glycidyl und dessen Derivaten mit den Chloriden ein- oder mehrbasischer organischer
Säuren, durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus Halogenhydrinen oder durch Einwirkung
von Persäuren auf Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen, z.B. Butadien,
Vinylcyclohexen oder Terpenen, ferner auf ungesättigte Carhonsäuren, Alkohole oder
Ester. z.U. ungesättigte Fettsäureester. dargestellt werden. Auch durch l'olymerisation
von ungesättigten Epoxyverlndungeii. z.ß. Allylglycidvläther. lassen sich geeignete
Stoffe erhalten.
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Besonders gute Ergebnisse werden mit harzartigen epoxydierten polymeren
Carbonsäureestern erzielt, welche in bekannter Weise durch Umsetzung der Alkalisalze
von vorzugsweise aromatischen Dicarbonsäuren, z.B. Phthalsäure, mit Epichlorhydrin
erhalten werden. Die genannten Epoxydverbindungen können als solche oder in Form
von Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln, z.B. Chlorkohlenwasserstoffen,
Ketonen, Estern oder Äthern. oder in Form wäßriger Emulsionen, gegebenenfalls unter
Zusatz von Emulgatoren, in bekannter Weise. z.B. durch Tauchen, Besprühen oder Beschichten,
auf die Fasern aufgebracht werden.
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Die Mengen. in denen die härtbaren Epoxydverbindungen auf die Fasern
aufgebracht werden, können in weiten Grenzen schwanken. Um einen technisch brauchbaren
Effekt zu erzielen. sind im allgemeinen Mengen von mindestens 0,1 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Fasergewicht, notwendig. Die obere Grenze der aufzubringenden Menge
ist in der Regel lediglich durch wirtschaftliche Gesichtspunkte bedingt, da die
hohe Festigkeit der gehärteten Epoxydverbindungen auch in dickeren Schichten ausgezeichnete
Eigenschaften des fertigen Verbundkörpers mit sich bringt.
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In der Regel wird man sich mit Mengen von weniger als 100/o, bezogen
auf das Gewicht der Faser, hegnügen.
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Im allgemeinen ist es zweckmäßig. den Epoxdgruppen enthaltenden Verbindungen
weiteres Härtungsmittel zuzusetzen. Die Menge an Härtungsmittel beträgt hierbei
zweckmäßig etwa 10 bis 30 O/o, bezogen auf die Epoxydverbindung. Dabei ist zu berücksichtigen,
daß die als Schmälze oder Schlichte verwendete Verbindung auch als Härtungsmittel
wirkt.
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In Form von verdünnten. z. B. etwa 1- bis 100/oigen Lösungen oder
Emulsionen, wie sie vorzugsweise zur Anwendung gelangen, sind die Gemische von Epoxydverbindungen
und Härtern sehr lange gebrauchsfähig. Die eigentliche Härtung tritt in der Regel
auf der Faser nach Verdunsten des Lösungsmittels ein und kann durch Erwärmen beschleunigt
werden. Es ist nicht notwendig, daß die Härtung vor Aufbringen des Kunststoffes
abgeschlossen ist. In manchen Fällen erzielt man besonders günstige Ergebnisse,
wenn man die Härtung erst nach dem Aufbringen des Kunststoffs durchführt.
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Grundsätzlich sind alle bekannten Härter für Epoxydgruppen enthaltende
Stoffe auch für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar. Solche Härtungsmittel
sind in großer Zahl beschrieben worden, weil für diesen Zweck praktisch alle Stoffe
geeignet sind, welche aktive Wasserstoffatome enthalten. Für das erfindungsgemäße
Verfahren werden als Härter organische Amine, und zwar insbesondere Di- und Polyamine
sowie alkalische anorganische Stoffe,
ferner mehrbasische organische
Säuren oder deren Anhydride bevorzugt. Durch eine geeignete Auswahl dieser Stoffe
ist es möglich, die Härtung bei beliebigen Temperaturen zwischen 10 und +300° C,
zur Schonung der Glasfaser vorzugsweise bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur
und 1500 C. durchzuführen.
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Beispiel Glasfasern wurden unmitelbar hinter der Spinndüse durch
eine Kammer geführt, in der sich ein feiner Nebel einer 200/oigen Lösung von N-Dodecylpropylendiamin
in Xylol befand. Anschließend wurde aus den Glasfasern ein Faserbündel hergegestellt,
das in 5 cm lange Schnitzel zerschnitten wurde, die mit Hilfe eines Luftstromes
auf ein Drahtnetz geblasen wurden.
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Eine Emulsion von 1000 g Phthalsäurepolyglycidylesterharz, welches
nach Beispiel 3 der deutschen Patentschrift 944 995 hergestellt war, wurde auf folgende
Weise gewonnen: 100 g eines als Härter die-1lenden und 9%Stickstoff in Form von
N H2-Gruppen enthaltenden Polyamids, welches durch Umsetzen von Diäthylentriamin,
Adipinsäure und Glykol er-
halten war, wurde in 900 cm3 Wasser unter Rühren emulgiert.
In die erhaltene Emulsion wurde unter Rühren allmählich Phthalsäurepolyglycidylesterharz
eingetragen. 100 g dieser sahneartigen Emulsion wurden mit 900 cm3 Wasser unter
Rühren verdünnt und auf die vorstehend beschriebene Glasfasermatte mit Hilfe von
Düsen aufgesprüht. Anschließend wurde in einem warmen Luftstrom getrocknet und zuletzt
zur Härtung 20 Minuten lang auf 1000 C erhitzt.
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Die auf diese Weise erhaltene Glasfasermatte, welche ein Gewicht
von 870 g aufwies, wurde in Quadrate von 35 cm Kantenlänge geschnitten. Die Quadrate
wurden übereinandergelegt und mit einem Gemisch aus 1250 g ungesättigtem Polyesterharz,
Styrol und 50 g Benzoylperoxydpaste übergossen.
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Nach einer Preßzeit von 5 Minuten bei 110° C und 1 bis 2 kg/cm2 Preßdruck
und 30 Minuten bei 20 kg/cm2 Preßdruck wurde entformt. Die auf diese Weise erhaltene
Platte hatte eine Dicke von etwa 11 mm und eine Dichte von 1,51. Prüfkörper von
15 mm Breite, 70 mm Länge und 10 mm Dicke, welche aus dieser Platte hergestellt
wurden, hatten folgende Eigenschaften:
| Biegefestigkeit Schlagzähigkeit |
| DIN 53 452 DIN 53 453 |
| Trocken .................................. 1700 bis 1800 kg/cm2
130 bis 150 kg cm |
| Nach 4 Stunden Wasserlagerung bei 450 C . 1200 bis 1300 kg/cm2
95 bis 110 kg cm |
| Nach 2 Stunden Lagerung in kochendem |
| Wasser ................................ 900 bis 1100 kg/cm2
60 bis 80kg. cm |