-
Die
vorliegende Erfindung betrifft Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate,
welche mindestens ein Anthrachinonderivat als Markierungsstoff enthalten,
die Verwendung solcher Konzentrate zur Additivierung von Mineralölen sowie
Mineralöle,
welche solche Konzentrate enthalten.
-
Zur
Mineralöladditivierung
kommen meist Additiv-Konzentrate (im Folgenden, dem einschlägigen Sprachgebrauch
folgend auch "Packages" genannt) zur Anwendung,
welche neben einem Trägeröl und einem Gemisch
verschiedener Kraftstoffadditive in der Regel auch Farbstoffe sowie,
zur unsichtbaren fiskalischen oder herstellerspezifischen Markierung,
zusätzlich
noch Markierungsstoffe enthalten. Diese Packages ermöglichen
es, dass sich verschiedene Mineralölvertriebsfirmen aus einem "Pool" von unadditiviertem
Mineralöl
versorgen können
und erst mit Hilfe ihrer individuellen Packages dem Mineralöl, z.B.
während
der Abfüllung
in entsprechende Transportbehälter,
die firmenspezifische Additivierung, Farbigkeit sowie Markierung
verleihen.
-
Bei
den Markierungsstoffen handelt es sich meist um Substanzen, welche
entweder aus dem Mineralöl extrahiert
und anschließend
durch Derivatisierung in farbige Verbindungen überführt werden, oder um Stoffe, welche
sowohl im sichtbaren wie auch im nicht sichtbaren Wellenlängenbereich
des Spektrums Absorption zeigen (z.B. im NIR). Als Markierungsstoffe,
welche per se, also nicht erst nach vorheriger Derivatisierung,
Verwendung finden, wurden verschiedenste Verbindungsklassen, wie
z.B. Phthalocyanine, Naphthalocyanine, Nickel-Dithiolen-Komplexe,
Aminiumverbindungen von aromatischen Aminen, Methinfarbstoffe und
Azulenquadratsäurefarbstoffe
(z.B. WO 94/02570 A1, WO 96/10620 A1), aber auch Bisazofarbstoffe
(z.B.
EP 256 460 A1 )
vorgeschlagen. Anthrachinonderivate zur Einfärbung von Benzin bzw. Mineralölen sind
in den Schriften
US 2,611,772 ,
US 2,068,372 ,
EP 1 001 003 A1 und
EP 1 323 811 A2 beschrieben.
-
In
der Praxis zeigt sich, dass viele der gängigen Markierungsstoffe zwar
unter den verdünnten
Verhältnissen
im Mineralöl
stabil sind, nicht jedoch unter den konzentrierten Bedingungen in
den Packages; durch die Einwirkung der Package-Komponenten verändert sich
die Charakteristik (z.B. Extinktion) der Markierungsstoffe innerhalb
kürzester
Zeit.
-
Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, Kraft- und
Schmierstoffadditiv-Konzentrate zur Verfügung zu stellen, welche sich
durch sehr gute Langzeitlager beständigkeit auszeichnen, gerade
auch im Hinblick auf die Beständigkeit
der darin enthaltenen Markierungsstoffe gegen die Einwirkung der übrigen Komponenten
dieser Konzentrate.
-
Demgemäß wurden
die eingangs erwähnten
Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate (Packages) gefunden,
welche mindestens ein Anthrachinonderivat als Markierungsstoff enthalten.
-
Die
erfindungsgemäßen Packages
enthalten insbesondere als Komponenten:
- a)
mindestens einen Anthrachinonderivat,
- b) mindestens ein Trägeröl,
- c) mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Detergenzien, Dispergatoren und ventilsitzverschleißhemmenden
Additiven,
- d) sowie gegebenenfalls weitere Additive und Hilfsmittel.
-
Als
Komponente a) finden insbesondere Anthrachinonderivate Verwendung,
welche ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen
der Formel
I
der Formel II
und der Formel III
worin bedeuten
Z
1, Z
2 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Hydroxy, OR, NHR oder NR
2,
R
1, R
2 unabhängig voneinander
R oder COR,
X Wasserstoff, Cyano, Nitro, Hydroxy, OR, Amino,
NHR, R oder CH(R
9)(R
10)
n,
m 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei für
n bzw. m größer als
1 die Reste R bzw. X gleich oder voneinander verschieden sind,
R
9, R
10 unabhängig voneinander
Cyano, COOH oder COOR,
R
3 Wasserstoff,
R oder NHR,
R
4 bis R
8 unabhängig voneinander
Wasserstoff, R oder NHR
und
R C
1-C
20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis
4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C
5-C
7-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer
oder mehreren C
1-C
20-Alkylgruppen,
die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion
unterbrochen sind, substituiert ist, gesättigter heterocyclischer fünf- oder sechsgliedriger
Rest, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren C
1-C
20-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch
1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert
ist, C
6-C
10-Aryl, das gegebenenfalls
mit einem oder mehreren Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, C
1-C
20-Alkyl, das
gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen
ist, C
1-C
20-Alkoxy,
C
1-C
20-Alkyl amino
oder C
1-C
20-Dialkylamino
substituiert ist, Heteroaryl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, das
gegebenenfalls mit einem oder mehreren C
1-C
20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis
4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C
1-C
20-Alkoxy, C
1-C
20-Alkylamino oder C
1-C
20-Dialkylamino substituiert ist, C
6-C
10-Aryl-C
1-C
4-alkyl, das im
Arylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen, Cyano,
Nitro, Hydroxy, Amino, C
1-C
20-Alkyl,
das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion
unterbrochen ist, C
1-C
20-Alkoxy,
C
1-C
20-Alkylamino oder
C
1-C
20-Dialkylamino substituiert
ist, oder Heteroaryl-C
1-C
4-alkyl
mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Heteroarylrest, wobei letzterer
gegebenenfalls mit einem oder mehreren C
1-C
20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis
4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C
1-C
20-Alkoxy, C
1-C
20-Alkylamino
oder C
1-C
20-Dialkylamino
substituiert ist.
-
Als
C1-C20-Alkyl, das
gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen
ist, sind zu nennen z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,
Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl,
Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Hept-3-yl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl,
Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethylnonyl,
Isotridecyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl
und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach
der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen – vgl. dazu Ullmanns Encyklopädie der
technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie
Band 11, Seiten 435 und 436), Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl,
Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Methoxymethyl, 2-Ethylhexoxymethyl,
2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl,
2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2-
oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl,
2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 2- oder 4-Butoxybutyl,
3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl,
3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl,
3,6,8-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl
oder 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl.
-
Als
C5-C7-Cycloalkylreste
kommen in Frage Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Diese Cycloalkyle
sind gegebenenfalls noch mit einem oder mehreren, insbesondere bis
zu drei C1-C20-Alkylgruppen
substituiert, wobei letztere gegebenenfalls noch durch 1 bis 4 Sauerstoffatome
in Etherfunktion unterbrochen sind. Beispiele solcher gegebenenfalls
noch durch Sauerstoffatome unterbrochene C1-C20-Alkylgruppen wurden bereits zuvor aufgeführt.
-
Gesättigte heterocyclische
fünf- oder
sechsgliedrige Reste, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren
C1-C20-Alkylgruppen,
die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion
unterbrochen sind, substituiert sind, leiten sich beispielsweise
ab von Pyrrolidin, 2- oder 3-Methylpyrrolidin, 2,4-Dimethyl-3-ethylpyrrolidin,
Pyrazolidin, 2-, 3-, 4- oder 5-Methylpyrazolidin, Imidazolidin,
2-, 3-, 4- oder 5-Methylimidazolidin, Oxazolidin, 2-, 4- oder 5-Methyloxazolidin,
Isoxazolidin, 3-, 4- oder 5-Methylisoxazolidin, Piperidin, 2-, 3-, 4-Methyl-
oder-Ethylpiperidin, 2,6-Dimethylpiperidin, Piperazin, 4-(C1-C4-Alkyl)piperazin,
wie 4-Methyl- oder 4-Ethylpiperazin, Morpholin, Thiomorpholin oder
Thiomorpholin-S,S-dioxid ab.
-
Sofern
R in den Gruppen OR, NHR und NR2 der Definition
der Variablen Z' und/oder
Z2, in den Gruppen OR und NHR der Definition
der Variablen X, in der Gruppe COOR der Definition der Reste R9 und R10, in der
Gruppe NHR der Definition der Variablen R3 sowie
R4 bis R8 einem
entsprechenden, gegebenenfalls substituierten gesättigten
heterocyclischen fünf-
oder sechsgliedrigen Rest entspricht, erfolgt die Anbindung an das
jeweilige Heteratom der betreffenden Gruppe über ein Kohlenstoffatom des
heterocyclischen fünf-
oder sechsgliedrigen Restes. Dasselbe gilt, sofern R für sich alleine
in der Definition der Variablen R1 und R2 und der Definition der Variablen R3 einem entsprechenden, gegebenenfalls substituierten
gesättigten
heterocyclischen fünf-
oder sechsgliedrigen Rest entspricht. In den übrigen Fällen kann die Anbindung entweder über ein Kohlenstoffatom
oder ein zur Anbindung geeignetes Heteroatom des heterocyclischen
fünf- oder
sechsgliedrigen Restes erfolgen.
-
Als
C6-C10-Aryle sind
insbesondere Phenyl und Naphthyl zu nennen. Diese sind gegebenenfalls
mit einem oder mehreren Halogen, wie etwa Fluor, Chlor oder Brom,
Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis
4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C20-Alkoxy, C1-C20-Alkylamino oder C1-C20-Dialkylamino substituiert. Entsprechende
C1-C20-Alkylreste,
welche gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion
unterbrochen sind, bzw. C1-C20-Alkylreste,
welche in den C1-C20-Alkoxy-,
C1-C20-Alkylamino-
oder C1-C20-Dialkylaminogruppen
enthalten sind, wurden exemplarisch bereits zuvor aufgeführt.
-
Heteroarylreste
mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einem oder
mehreren C1-C20-Alkyl,
das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion
unterbrochen ist, C1-C20-Alkoxy,
C1-C20-Alkylamino
oder C1-C20-Dialkylamino
substituiert sind, leiten sich z.B. von Pyrrol, Furan, Thiophen, Pyrazol,
Isoxazol, Isothiazol, Imidazol, 1H-1,2,3-Triazol, 1H-1,2,4-Triazol,
Pyridin, Pyrazin, Pyridazin, 1H-Azepin, 2H-Azepin, Oxazol, Thiazol,
1,2,3-, 1,2,4- oder 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-, 1,2,4- oder 1,3,4-Thiadiazol
sowie gegebenenfalls den benzo- oder dibenzoanellierten Ringen,
wie z.B. Chinolin, Isochinolin, Indol, Benzo[b]furan (Cumaron),
Benzo(b]thiophen (Thio naphthen), Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen,
1H-Indazol, Indoxazol, Benzo[d]isothiazol, Anthranil, Benzimidazol,
Benzoxazol, Benzothiazol, Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin
oder Phenazin ab. C1-C20-Alkylsubstituenten,
die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion
unterbrochen sind, wurden bereits zuvor exemplarisch genannt.
-
Sofern
R in den Gruppen OR, NHR und NR2 der Definition
der Variablen Z1 und/oder Z2,
in den Gruppen OR und NHR der Definition der Variablen X, in der
Gruppe COOR der Definition der Reste R9 und
R10, in der Gruppe NHR der Definition der
Variablen R3 sowie R4 bis
R8 einem entsprechenden, gegebenenfalls
substituierten Heteroaryl entspricht, erfolgt die Anbindung an das
jeweilige Heteratom der betreffenden Gruppe über ein Kohlenstoffatom des
Heteroaryl. Dasselbe gilt sofern R für sich alleine in der Definition
der Variablen R1 und/oder R2 und
der Definition der Variablen R3 einem entsprechenden,
gegebenenfalls substituierten Heteroaryl entspricht. In den übrigen Fällen kann
die Anbindung entweder über
ein Kohlenstoffatom oder ein zur Anbindung geeignetes Heteroatom
des Heteroaryls erfolgen.
-
Als
C6-C10-Aryl-C1-C4-alkyle, welche
im Arylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen, Cyano,
Nitro, Hydroxy, Amino, C1-C20-Alkyl,
das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen
ist, C1-C20-Alkoxy,
C1-C20-Alkylamino
oder C1-C20-Dialkylamino
substituiert sind, sind insbesondere Benzyl, Phenylethyl, 3-Phenylpropyl
und 4-Phenylbutyl zu nennen. Entsprechende C1-C20-Alkylreste, welche gegebenenfalls durch
1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, bzw.
C1-C20-Alkylreste, welche
in den C1-C20-Alkoxy-,
C1-C20-Alkylamino-
oder C1-C20-Dialkylaminogruppen
enthalten sind, wurden exemplarisch bereits zuvor aufgeführt.
-
Heteroaryl-C1-C4-alkyle mit 3
bis 12 Kohlenstoffatomen im Heteroarylrest, wobei letzterer gegebenenfalls
mit einem oder mehreren C1-C20-Alkyl,
das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen
ist, C1-C20-Alkoxy,
C1-C20-Alkylamino
oder C1-C20-Dialkylamino
substituiert ist, leiten sich beispielsweise von den beriets weiter
oben genannten Heteroarylresten ab, welche an die C1-C4-Alkylreste entweder über ein Kohlenstoffatom oder
ein zur Anbindung geeignetes Heteroatom des Heteroaryls angebunden sind.
Entsprechende C1-C20-Alkylreste,
welche gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen
sind, bzw. C1-C20-Alkylreste, welche
in den C1-C20-Alkoxy-,
C1-C20-Alkylamino-
oder C1-C20-Dialkylaminogruppen
enthalten sind, wurden exemplarisch bereits zuvor aufgeführt.
-
Bevorzugte
erfindungsgemäße Kraft-
und Schmierstoffadditiv-Konzentrate enthalten Anthrachinonderivate
der Formeln 1, II und III, worin bedeuten
Z1,
Z2 unabhängig
voneinander Wasserstoff oder NHR,
R1,
R2 unabhängig
voneinander R,
X Wasserstoff, Cyano oder CH(R9)(R10),
n, m 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei für n bzw.
m größer als
1 die Reste R bzw. X gleich oder voneinander verschieden sind,
R9, R10 unabhängig voneinander
Cyano oder COOR,
R3 Wasserstoff, R
oder NHR,
R4 bis R7 Wasserstoff
oder NHR,
R8 NHR
und
R C1-C15-Alkyl, das
gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen
ist, Cyclohexyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C15-Alkylgruppen,
die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion
unterbrochen sind, substituiert ist, gesättigter heterocyclischer fünf- oder
sechsgliedriger Rest, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren
C1-C15-Alkylgruppen,
die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion
unterbrochen sind, substituiert ist, C6-C10-Aryl, das gegebenenfalls mit einem oder
mehreren C1-C15-Alkyl,
das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion
unterbrochen ist, C1-C15-Alkoxy,
C1-C15-Alkylamino
oder C1-C15-Dialkylamino
substituiert ist, Heteroaryl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, das
gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C15-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4
Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C15-Alkoxy, C1-C15-Alkylamino oder C1-C15-Dialkylamino substituiert ist, Phenyl-C1-C4-alkyl, das im
Phenylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C15-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis
4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C15-Alkoxy, C1-C15-Alkylamino oder C1-C15-Dialkylamino substituiert ist, oder Heteroaryl-C1-C4-alkyl mit 3
bis 5 Kohlenstoffatomen im Heteroa rylrest, wobei letzterer gegebenenfalls
mit einem oder mehreren C1-C15-Al-kyl, das gegebenenfalls durch
1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C15-Alkoxy, C1-C15-Alkylamino
oder C1-C15-Dialkylamino
substituiert ist,
wobei die bevorzugten Reste R bereits in
der zuvor gegebenenen exemplarischen Aufzählung mit aufgeführt wurden.
-
Als
Anthrachinonderivate der Formel I sind insbesondere die nachfolgend
gezeigten Verbindungen der Formeln Ia bis If zu nennen:
-
Hierbei
bedeuten in den Formeln Ia bis Ie die Variablen R jeweils unabhängig voneinander
und in Formel If die Variable R C1-C15-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis
4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, und C6-C10-Aryl, das gegebenenfalls
mit einem oder mehreren C1-C15-Alkyl,
das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion
unterbrochen ist, substituiert ist.
-
In
der Bedeutung eines C1-C15-Alkyl,
das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion
unterbrochen ist, erfolgt die Auswahl der Variablen R vorzugsweise
aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,
Isobutyl, sec-Butyl,
tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl,
Heptyl, Hept-3-yl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl,
Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethyl-nonyl,
Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxymethyl, 2-Ethylhexoxymethyl,
2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl,
2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2-
und 3-Propoxypropyl,
2- und 3-Butoxypropyl, 2- und 4-Methoxybutyl, 2- und 4-Ethoxybutyl,
2-und 4-Propoxybutyl,
2- und 4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl,
3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dio xadecyl,
3,6,8-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl
und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl.
-
In
der Bedeutung eines C6-C10-Aryl,
das gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C15-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis
4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, erfolgt die
Auswahl der Variablen R vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus
unsubstituiertem Phenyl, den einfach in 2-, 3- und 4-Stellung, den
zweifach in 2,3-, 2,4- und 3,4-Stellung und den dreifach in 2,3,4-,
2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- und 3,4,5-Stellung substituierten
Phenylresten, welche substituiert sind mit den zuvor exemplarisch
aufgezählten,
gegebenenfalls mit Sauerstoff in Etherfunktion unterbrochenen C1-C15-Alkylresten.
-
Vorzugsweise
sind die jeweiligen Reste R in den Verbindungen der Formeln Ia bis
Ie gleich.
-
Als
Anthrachinonderivate der Formel II sind insbesondere die nachfolgend
gezeigten Verbindungen der Formeln IIa bis IIc zu nennen:
-
Hierbei
bedeuten in den Formeln IIa bis IIc die Variablen R, R1 und
R2 unabhängig
voneinander C1-C15-Alkyl,
das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion
unterbrochen ist, und C6-C10-Aryl,
das gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C15-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis
4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, substituiert
ist.
-
X
nimmt in den Formeln IIa bis IIc entweder die Bedeutung von zwei
Wasserstoffatomen, zwei Cyanogruppen in 2,3- oder 6,7-Stellung oder
zwei gleichen Gruppen CH(R9)(R10)
in 2,3- oder 6,7-Stellung des Anthrachinongerüstes an. Bei den letzteren
beiden Gruppen CH(R9)(R10)
handelt es sich entweder um zwei Gruppen CH(COOR)2,
CH(CN)COOR oder CH(CN)2 , wobei die Reste
R vorzugsweise C1-C15-Alkyl,
das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion
unterbrochen ist, oder C6-C10-Aryl,
das gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C15-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis
4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, substituiert
ist, bedeuten.
-
In
der Bedeutung eines C1-C15-Alkyl,
das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion
unterbrochen ist, erfolgt die Auswahl der Variablen R, R1 und R2 vorzugsweise
aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,
Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl,
Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Hept-3-yl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl,
Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethyl-nonyl,
Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxymethyl, 2-Ethylhexoxymethyl,
2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl,
2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2-
und 3-Propoxypropyl, 2- und 3-Butoxypropyl, 2- und 4-Methoxybutyl,
2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxybutyl, 2- und 4-Butoxybutyl,
3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl,
3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl,
3,6,8-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl
und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl.
-
In
der Bedeutung eines C6-C10-Aryl,
das gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C15-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis
4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, erfolgt die
Auswahl der Variablen R, R1 und R2 vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus
unsubstituiertem Phenyl, den einfach in 2-, 3- und 4-Stellung, den
zweifach in 2,3-, 2,4- und 3,4-Stellung und den dreifach in 2,3,4-,
2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- und 3,4,5-Stellung substituierten
Phenylresten, welche substituiert sind mit den zuvor exemplarisch
aufgezählten,
gegebenenfalls mit Sauerstoff in Etherfunktion unterbrochenen C1-C15-Alkylresten.
-
Besonders
bevorzugt sind Verbindungen der Formeln IIa, IIb und IIc, in welchen
beide Variablen R, R
1 und R
2 bzw.
R, R
1 und R
2 bzw.
R
1 und R
2 untereinander
gleich sind, d.h. als entsprechende Verbindungen sind zu nennen:
sowie
die entsprechenden mit Cyanogruppen oder Gruppen CH(R
9)(R
10) in 6,7-Stellung substituierten Verbindungen,
wobei die Variablen R den zuvor aufgeführten Auswahlen entsprechen.
-
Als
erfindungsgemäß zu verwendende
Anthrachinonderivate der Formel III sind insbesondere die nachfolgend
gezeigten Verbindungen der Formeln IIIa bis IIId zu nennen:
worin
bedeuten
R
3 R oder NHR,
R
8 NHR
W Reste R
4 bis
R
7 in der Bedeutung Wasserstoff oder NHR,
p
1, 2, 3 oder 4, wobei für
p größer als
1 die Reste gleich sind,
und
R C
1-C
15-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis
4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, Cyclohexyl,
das gegebenenfalls mit einer oder mehreren C
1-C
15-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch
1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert
ist, gesättigter
heterocyclischer fünf-
oder sechsgliedriger Rest, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren
C
1-C
15-Alkylgruppen,
die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion
unterbrochen sind, substituiert ist, C
6-C
10-Aryl, das gegebenenfalls mit einem oder
mehreren C
1-C
15-Alkyl,
das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion
unterbrochen ist, C
1-C
15-Alkoxy,
C
1-C
15-Alkylamino
oder C
1-C
15-Dialkylamino
substituiert ist, Heteroaryl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, das
gegebenenfalls mit einem oder mehreren C
1-C
15-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4
Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C
1-C
15-Alkoxy, C
1-C
15-Alkylamino oder C
1-C
15-Dialkylamino substituiert ist, Phenyl-C
1-C
4-alkyl, das im
Phenylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren C
1-C
15-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis
4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C
1-C
15-Alkoxy, C
1-C
15-Alkylamino oder C
1-C
15-Dialkylamino substituiert ist, oder Heteroaryl-C
1-C
4-alkyl mit 3
bis 5 Kohlenstoffatomen im Heteroarylrest, wobei letzterer gegebenenfalls
mit einem oder mehreren C
1-C
15-Alkyl,
das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion
unterbrochen ist, C
1-C
15-Alkoxy,
C
1-C
15-Alkylamino
oder C
1-C
15-Dialkylamino
substituiert ist,
wobei die bevorzugten Reste R bereits in
der zuvor beschriebenen allgemeinen Definition der Reste R exemplarisch
mit aufgeführt
wurden.
-
R
in den Formeln IIIa bis IIId bedeutet besonders bevorzugt C1-C15-Alkyl, das
gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen
ist, oder C6-C10-Aryl,
das gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C15-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis
4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist.
-
Insbesondere
ist R in den Formeln IIIa bis IIId ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl,
tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl,
Heptyl, Hept-3-yl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl,
Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethyl-nonyl,
Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxymethyl, 2-Ethylhexoxymethyl,
2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl,
2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2-
und 3-Propoxypropyl, 2- und 3-Butoxypropyl, 2- und 4-Methoxybutyl,
2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxybutyl,
2- und 4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl,
3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl,
3,6,8-Trioxadecyl,
3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl,
unsubstituiertem Phenyl, den einfach in 2-, 3- und 4-Stellung substituierten,
den zweifach in 2,3-, 2,4- und 3,4-Stellung substituierten und den
dreifach in 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- und 3,4,5-Stellung
substituierten Phenylresten, welche substituiert sind mit den zuvor
exemplarisch aufgezählten,
gegebenenfalls mit Sauerstoff in Etherfunktion unterbrochenen C1-C15-Alkylresten,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,
Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl,
Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Hept-3-yl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl,
Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethyl-nonyl, Isotridecyl,
Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxymethyl, 2-Ethylhexoxymethyl, 2-Methoxyethyl,
2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl,
2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl,
2- und 3-Butoxypropyl, 2- und 4-Methoxybutyl, 2- und 4-Ethoxybutyl,
2- und 4-Propoxybutyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl,
4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl,
4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,8-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl,
3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl.
-
Als
Trägeröle werden üblicherweise
viskose, hochsiedende und insbesondere thermostabile Flüssigkeiten
verwendet. Sie überziehen
die heißen
Metalloberflächen,
z. B. die Einlaßventile,
mit einem dünnen
Flüssigkeitsfilm
und verhindern oder verzögern
dadurch die Bildung und Ablagerung von Zersetzungsprodukten an den
Metalloberflächen.
-
Als
Komponente b) der erfindungsgemäßen Kraft-
und Schmierstoffadditiv-Konzentrate in Frage kommende Trägeröle sind
beispielsweise mineralische Trägeröle (Grundöle), insbesondere
solche der Viskositätsklasse "Solvent Neutral (SN)
500 bis 2000", synthetische
Trägeröle auf Basis
von Olefinpolymerisaten mit M
N = 400 bis
1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert
oder nicht hydriert), von Polyalphaolefinen oder Polyinternalolefinen
sowie synthetische Trägeröle auf Basis
alkoxylierter langkettiger Alkohole oder Phenole. Erfindungsgemäß als Trägeröle zu verwendende
Addukte von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Polybutyl-
oder Polyisobutenalkohole sind etwa in der Schrift
EP 277 345 A1 , weitere erfindungesgemäß zu verwendende
Polyalkenalkohol-Polyalkoxylate in der Schrift WO 00/50543 A1 beschrieben.
Als weitere, erfindungsgemäß zu verwendende
Trägeröle sind
auch Polyalkenalkohol-Polyetheramine zu nennen, wie sie in der Schrift
WO 00/61708 aufgeführt
sind.
-
Selbstverständlich können auch
Mischungen verschiedener Trägeröle zum Einsatz
kommen, sofern sie untereinander und mit den übrigen Komponenten der erfindungsgemäßen Packages
verträglich
sind.
-
Vergaser
und Einlaßsysteme
von Verbrennungsmotoren, aber auch Einspritzsysteme für die Kraftstoffdosierung,
werden in zunehmendem Maße
durch Verunreinigungen belastet, die beispielsweise durch Staubteilchen
aus der Luft und unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum
verursacht werden.
-
Zur
Reduzierung oder Vermeidung dieser Verunreinigungen werden dem Kraftstoff
Additive ("Detergenzien") zur Reinhaltung
von Ventilen und Vergasern bzw. Einspritz- systemen beigegeben.
Derartige Detergenzien gelangen im allgemeinen in Kombination mit
einem oder mehreren Trägerölen zur
Anwendung. Die Trägeröle üben eine
zusätzliche "Waschfunktion" aus, unterstützen und
fördern
oft die Detergenzien in ihrer reinigenden und reinerhaltenden Wirkung
und können
so zur Reduzierung der benötigten
Menge an Detergenzien beitragen.
-
Erwähnt sei
hier weiter, dass viele der üblicherweise
als Trägeröle verwendeten
Substanzen zusätzliche
Wirkung als Detergenzien und/oder Dispergatoren entfalten, weshalb
in einem solchen Fall der Anteil an letzteren reduziert werden kann.
Solche Trägeröle mit Detergens-/Dispergatorwirkung
sind etwa in der letztgenannten WO-Schrift dargelegt.
-
Auch
lässt sich
die Wirkungsweise von Detergenzien, Dispergatoren und ventilsitzverschleißhemmenden
Additiven oftmals nicht klar voneinander abgrenzen, weshalb diese
Verbindungen summarisch unter Komponente c) aufgeführt sind. Übliche Detergenzien,
welche in den erfindungesgemäßen Packages
Anwendung finden, sind beispielsweise in den Schriften WO 00/50543
A1 und WO 00/61708 A1 aufgeführt
und umfassen:
Polyisobutenamine, welche gemäß der EP-A 244 616 durch Hydroformylierung
von hochreaktivem Polyisobuten und anschließende reduktive Aminierung
mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylenaminopropylamin,
Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin
erhältlich sind,
Poly(iso)butenamine,
welche durch Chlorierung von Polybutenen oder Polyisobutenen mit
Doppelbindungen überwiegend
in der b- und g-Position und anschließende Aminierung mit Ammoniak,
Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind,
Poly(iso)butenamine,
welche durch Oxidation von Doppelbindungen in Poly(iso)butenen mit
Luft oder Ozon zu Carbonyl- oder Carboxylverbindungen und anschließende Aminierung
unter reduzierenden (hydrierenden) Bedingungen erhältlich sind,
Polyisobutenamine,
welche gemäß der DE-A
196 20 262 aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und
nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlich sind,
gegebenenfalls
Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche gemäß der WO-A
97/03946 durch Umsetzung von Polyisobutenen mit einem mittleren
Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen
aus Stickoxiden und Sauerstoff und anschließende Hydrierung dieser Umsetzungsprodukte
erhältlich
sind,
Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche
gemäß der EP-A
476 485 durch Umsetzung von Polyisobutenepoxiden mit Ammoniak, Monoaminen
oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind,
Polyetheramine,
welche durch Umsetzung von C2- bis C30-Alkanolen, C6-
bis C30-Alkandiolen,
Mono- oder Di-C2- bis C30-Alkylaminen,
C1- bis C30-Alkylcyclohexanolen
oder C1- bis C30-Alkylphenolen
mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid
pro Hydroxyl- bzw. Aminogruppe und anschließende reduktive Aminierung
mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind,
sowie
"Polyisobuten-Mannichbasen", welche gemäß EP-A 831
141 durch Umsetzung von polyisobutensubstituierten Phenolen mit
Aldehyden und Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind.
-
Weitere,
erfindungsgemäß zu verwendende
Detergenzien und/oder ventilsitzverschleißhemmende Additive sind beispielsweise
in der Schrift WO 00/47698 A1 aufgeführt und umfassen Verbindungen,
welche mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem
zahlengemittelten Molekulargewicht (MN) von
85 bis 20 000 und mindestens eine polare Gruppierung aufweisen,
und welche ausgewählt
sind aus:
- (i) Mono- oder Polyaminogruppen mit
bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische
Eigenschaften hat,
- (ii) Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen,
- (iii) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen,
wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,
- (iv) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen,
- (v) Sulfonsäuregruppen
oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen,
- (vi) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen,
die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder
Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften
hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind,
- (vii) Carbonsäureestergruppen,
- (viii) aus Bernsteinsäureanhydrid
abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder
Amido- und/oder Imidogruppen und
- (ix) durch Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen
mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen.
-
Mono-
oder Polyaminogruppen (i) enthaltende Additive sind vorzugsweise
Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen
oder von hochreaktivem (d.h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen – meist
in der β-
und γ-Position)
oder konventionellem (d.h. mit überwiegend
mittenständigen Doppelbindungen)
Polybuten oder Polyisobuten mit M
N = 300
bis 5000. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten,
welche aus dem Polyisobuten, welches bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten
enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung
mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylaminopropylamin,
Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin hergestellt
werden können,
sind insbesondere aus der Schrift
EP 244 616 A2 bekannt. Geht man bei der Herstellung
der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend
mittenständigen
Doppelbindungen (meist in der β-
und γ-Position)
aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung
oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl-
oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven
(hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier die gleichen Amine
wie oben für
die reduktive Aminierung des hydroformylierten hochreaktiven Polyisobutens
eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen
sind insbesondere in der Schrift WO 94/24231 A1 beschrieben.
-
Weitere
bevorzugte Monoaminogruppen (i) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte
der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad
P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und
Sauerstoff, wie sie insbesondere in der Schrift WO 97/03946 A1 beschrieben
sind.
-
Weitere
bevorzugte Monoaminogruppen (i) enthaltende Additive sind die aus
Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende
Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen
Verbindungen, wie sie insbesondere in der Schrift
DE 196 20 262 A1 beschrieben
sind.
-
Nitrogruppen,
ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen, (ii) enthaltende Additive
sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren
Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden
oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere
in den Schriften WO 96/03367 A1 und WO 96/03479 A1 beschrieben sind.
Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen
Nitropolyisobutanen (z.B. α,β-Dinitropolyisobutan)
und gemischten Hydroxynitropolyisobutanen (z.B. α-Nitro-β-hydroxypolyisobutan) dar.
-
Hydroxylgruppen
in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (iii) enthaltende
Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden,
erhältlich
aus vorzugsweise überwiegend
endständige
Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit M
N =
300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere
in der Schrift
EP 476
485 A1 beschrieben sind.
-
Carboxylgruppen
oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (iv) enthaltende
Additive sind vorzugsweise Copolymere von C
2-C
40-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse
von 500 bis 20 000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu
den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender
Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind.
Solche Additive sind insbesondere aus der Schrift
EP 307 815 A1 bekannt. Derartige
Additive dienen hauptsächlich
zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der Schrift WO
87/01126 A1 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen
Detergenzien, wie PoIy(iso)butenaminen oder Polyetheraminen, eingesetzt
werden.
-
Sulfonsäuregruppen
oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (v) enthaltende
Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze
eines Sulfobernsteinsäurealkylesters,
wie er insbesondere in der Schrift
EP 639 632 A1 beschrieben ist. Derartige
Additive dienen hauptsächlich
zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination
mit üblichen
Detergenzien, wie PoIy(iso)butenaminen oder Polyetheraminen, eingesetzt
werden.
-
Polyoxy-C
2- bis C
4-alkylengruppierungen
(vi) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine,
welche durch Umsetzung von C
2- bis C
60-Alkanolen, C
6-
bis C
30-Alkandiolen, Mono- oder Di-C
2-C
30-alkylaminen,
C
1-C
30-Alkylcyclohexanolen
oder C
1-C
30-Alkylphenolen
mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid
pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine,
durch anschließende
reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind.
Derartige Produkte werden insbesondere in den Schriften
EP 310 875 A1 ,
EP 356 725 A1 ,
EP 700 985 A1 und
US 4,877,416 beschrieben.
Im Falle von Polyethern erfüllen
solche Produkte auch Trägeröleigenschaften.
Typische Beispiele hierfür
sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie
Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden
Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
-
Carbonsäureestergruppen
(vii) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di-
oder Tricarbonsäuren
mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit
einer Mindestviskosität
von 2 mm
2/s bei 100°C, wie sie insbesondere in der
Schrift
DE 38 38 918
A1 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische
oder aromatische Säuren
eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor
allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen.
Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate,
Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols
und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
-
Aus
Bernsteinsäureanhydrid
abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder
Amido- und/oder Imidogruppen (vii) enthaltende Additive sind vorzugsweise
entsprechende Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid,
welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten
mit M
N = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid
auf thermischen Wege oder über
das chlorierte Polyisobuten erhältlich
sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen
Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin
oder Tetraethylenpentamin. Derartige Ottokraftstoffadditive sind
insbesondere in der Schrift
US
4,849,572 beschrieben.
-
Durch
Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen mit Aldehyden
und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (ix) enthaltende
Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von polyisobutensubstituierten
Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin,
Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder
Dimethylaminopropylamin. Die polyisobutenylsubstituierten Phenole
können
aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit M
N = 300 bis 5000 stammen. Derartige „Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere
in der Schrift
EP 831
141 A1 beschrieben.
-
Zur
genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Additive wird hier auf
die Offenbarungen der obengenannten Schriften des Standes der Technik
ausdrücklich
Bezug genommen.
-
Dispergatoren
als Komponente c) sind beispielsweise Imide, Amide, Ester und Ammonium-
und Alkalimetallsalze von Polyisobutenbernsteinsäureanhydriden. Diese Verbindungen
finden insbesondere Einsatz in Schmierölen, teilweise jedoch auch
als Detergenzien in Kraftstoffzusammensetzungen.
-
Weitere
Additive und Hilfsmittel, welche gegebenenfalls als Komponente d)
der erfindungsgemäßen Packages
vorhanden sein können,
sind
organische Lösungsmittel,
z.B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol,
Isobutanol, sec-Butanol, Pentanol, Isopentanol, Neopentanol oder
Hexanol, z.B. Glykole, wie 1,2-Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol,
1,2-, 2,3- oder 1,4-Butylenglykol, Di- oder Triethylenglykol oder
Di- oder Tripropylenglykol, z.B. Ether, wie Methyltertbutylether,
1,2-Ethylenglykolmono- oder -dimethylether, 1,2-Ethylenglykolmono-
oder -diethylether, 3-Methoxypropanol, 3-Isopropoxypropanol, Tetrahydrofuran
oder Dioxan, z.B. Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Diacetonalkohol,
z.B. Ester, wie Essigsäuremethylester,
Essigsäureethylester,
Essigsäurepropylester
oder Essigsäurebutylester,
z.B. Laktame, wie N-Methylpyrrolidinon (NMP), z.B. aliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Gemische, wie Pentan,
Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Petrolether, Toluol, Xylol, Ethylbenzol,
Tetralin, Dekalin, Dimethylnaphthalin oder Testbenzin und z.B. Mineralöl, wie Benzin,
Kerosin, Dieselöl
oder Heizöl,
Korrosionsinhibitoren,
beispielsweise auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen
organischer Carbonsäuren
oder von heterocyclischen Aromaten bei Buntmetallkorrosionsschutz,
Antioxidantien
oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Phenylendiamin,
Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di-tert.butylphenol
oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure, Demulgatoren,
Antistatikmittel,
Metallocene
wie Ferrocen oder Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl,
Schmierfähigkeitsverbesserer
(Lubricity-Additive) wie bestimmte Fettsäuren, Alkenylbernsteinsäureester, Bis(hydroxyalkyl)fettamine,
Hydroxyacetamide oder Ricinusöl,
Amine
zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes,
weitere, von
Anthrachinonderivaten verschiedene Markierungsstoffe sowie
Farbstoffe.
-
Die
Konzentration der Komponente a), d.h. das mindestens eine Anthrachinonderivat,
in den erfindungsgemäßen Packages
wird üblicherweise
in einer solchen Höhe
gewählt,
dass nach Zugabe des Packages zum Mineralöl die gewünschte Konzentration an Markierungsstoff(en)
darin enthalten ist. Übliche
Konzentrationen der Markierungsstoffe im Mineralöl liegen etwa im Bereich von
0,01 bis zu einigen 10 Gew.-ppm.
Komponente b), d.h. das mindestens
eine Trägeröl, ist in
den erfindungsgemäßen Packages üblicherweise
in einer Konzentration von 1 bis 50, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%,
und
Komponente c), d.h. das mindestens eine Detergens und/oder
der mindestens eine Dispergator, üblicherweise in einer Konzentration
von 25 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 80 Gew.-%, enthalten,
jeweils
bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis c) und gegebenenfalls
d), wobei die Summe der Einzelkonzentrationen der Komponenten a)
bis c) und gegebenenfalls d) sich zu 100 Gew.-% ergänzt.
-
Sofern
als Komponente d) Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien oder Stabilisatoren,
Demulgatoren, Antistatikmittel, Metallocene, Schmierfähigkeitsverbesserer
und Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes, in den erfindungsgemäßen Packages
enthalten sind, beläuft
sich deren Konzentration in der Summe üblicherweise auf nicht mehr
als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Packages (d.h. die
Gesamtmenge der Komponenten a) bis c) und d)), wobei die Konzentration
der Korrosionsinhibitoren und Demulgatoren üblicherweise im Bereich von
jeweils etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-% der Gesamtmenge des Packages liegt.
-
Sofern
als Komponente d) zusätzliche
(d.h. nicht bereits mit den übrigen
Komponenten eingebrachte) organische Lösungsmittel in den erfindungsgemäßen Packages
enthalten sind, beläuft
sich deren Konzentration in der Summe üblicherweise auf nicht mehr
als 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Packages. Diese Lösungsmittel
stammen in der Regel von Lösungen
der Markierungsstoffe und/oder Farbstoffe, welche im Hinblick auf
eine genauere Dosierbarkeit -anstelle der reinen Markierungsstoffeund/oder
Farbstoffe- den Packages zugegeben werden.
-
Sofern
als Komponente d) weitere, von Anthrachinonderivaten verschiedene
Markierungsstoffe in den erfindungsgemäßen Packages enthalten sind,
bemisst sich deren Konzentration wiederum am Gehalt, welchen diese
nach Zugabe der Packages im Mineralöl aufweisen sollen. Sinngemäß gilt das
zu Komponente a) Gesagte.
-
Sofern
als Komponente d) Farbstoffe in den erfindungsgemäßen Packages
enthalten sind, liegt deren Konzentration üblicherweise etwa zwischen
0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Packages.
-
Beispiele:
-
Nachfolgend
gezeigte Anthrachinonderivate wurden untersucht. Die Synthese der
Verbindungen 1 bis 9 erfolgte ausgehend von 1,4,5,8-Tetrachloranthrachinon
und den entsprechend substituierten Anilinen gemäß der in der Schrift
EP 0 323 184 A1 beschriebenen
Methode.
-
Verbindung
1 (λ
max= 753 nm, THF):
-
Verbindung
2 (λ
max= 750 nm, THF):
-
Verbindung
3 (λ
max= 673 nm, THF):
-
Verbindung
4 (λ
max= 758 nm, THF):
-
Verbindung
5 (λ
max= 756 nm, THF):
-
Verbindung
6 (λ
max= 756 nm, THF):
-
Verbindung
7 (λ
max= 756 nm, THF):
-
-
Verbindung
9 (λ
max= 670 nm, THF):
-
Die
trisubstituierte Verbindung wurde als Nebenprodukt bei der Herstellung
von Verbindung 8 erhalten. Verbindung
10 (λ
max= 643 nm, THF):
S.G. 33 (kommerziell erhältlich von BASF Aktiengesellschaft) Verbindung
11 (λ
max= 328 nm, THF):
(kommerziell erhältlich von BASF Aktiengesellschaft) Verbindung
12 (λ
max= 648 nm, THF):
S.B. 79 (kommerziell erhältlich von BASF Aktiengesellschaft)
-
Vergleich (λmax=
770 nm, THF):
-
Als
Vergleichsverbindung diente das Phthalocyanin der nachfolgenden
Formel:
(hergestellt gemäß Beispiel
1 von WO 98/52950 A1)
-
Versuche zur Lagerbeständigkeit:
-
Die
verwendete Testmischung eines Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentrats
mit den darin enthaltenen Komponenten und ihren jeweilige Anteilen
ist nachfolgend in Tabelle 1 aufgeführt: Tabelle
1:
- A) Die Lagerbeständigkeit
der Verbindungen 1 bis 9 und der Vergleichsverbindung gegenüber den
in Tabelle 1 genannten Hauptbestandteilen Detergens und Trägeröl wurde
untersucht. Hierzu wurden 50 bis 100 mg der jeweiligen Verbindung
in 50 ml Shellsol AB gelöst
oder, sofern die Löslichkeit
der Verbindung in Shellsol AB nicht ausreichend war, diese erst
mit ca. 5 ml Isopropanol oder NMP angelöst und dann mit Shellsol AB
auf 50 ml aufgefüllt.
Anschliessend wurde die Lösung
durch einen Papier-Faltenfilter filtriert.
1 bis 3 ml des Filtrats
wurden mit Detergens oder Trägeröl auf 10
ml aufgefüllt
(entsprechend einer Konzentration der jeweiligen Verbindung von
0,01 bis 0,08 %) und in 1 mm-Küvetten
gegen die entsprechende nicht-additivierte Referenz gemessen.
Die
Proben wurden in 10-ml-Ampullen gefüllt, luftdicht verschlossen
und bei 50°C
im Wasserbad gelagert.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen
2 und 3 wiedergegeben. Bei allen Versuchen wurden auf die Anfangsextinktion
normiert. Tabelle
2: Vergleich der Lagerbeständigkeit
bei 50°C
gegenüber
dem Detergens Tabelle
3: Vergleich der Lagerbeständigkeit
bei 50°C
gegenüber
dem Trägeröl Die Vergleichsverbindung zeigte bei Anwesenheit
von Trägeröl einen
deutlich schnelleren Abfall der normierten Extinktion in Abhängigkeit
von der Zeit als im Falle der Anwesenheit von Detergens. Die Werte
wurden daher nicht wiedergegeben.
- B) Die Lagerbeständigkeit
der Verbindungen 10 bis 12 gegenüber
Detergens und dem Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentrat aus
Tabelle 1 wurde untersucht. Hierzu stellte man Lösungen mit einem Gehalt von 1
Gew.-% der Verbindungen 10 bis 12 im Detergens bzw. dem Kraft- und
Schmierstoffadditiv-Konzentrat her und bestimmte die normierte Extinktion
in Abhängigkeit
von der Lagerzeit sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 40°C. Die Normierung
erfolgte auf den Extinktionswert bei Start der Lagerung (d.h. unmittelbar nach
Herstellung der entsprechenden Lösung).
Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.
-
Verbindung 10:
-
Detergens
bei Raumtemperatur: nach Lagerzeiten von 7 und 14 Tagen konnte keine
Veränderung
der normierten Extinktion festgestellt werden.
-
Detergens
bei 40°C:
nach Lagerzeiten von 7 und 14 Tagen konnte keine Veränderung
der normierten Extinktion festgestellt werden.
-
Kraft-
und Schmierstoffadditiv-Konzentrat bei Raumtemperatur: nach Lagerzeiten
von 7 und 14 Tagen konnte keine Veränderung der normierten Extinktion
festgestellt werden.
-
Kraft-
und Schmierstoffadditiv-Konzentrat bei 40°C: nach Lagerzeiten von 7 und
14 Tagen konnte keine Veränderung
der normierten Extinktion festgestellt werden.
-
Verbindung 11:
-
Detergens
bei Raumtemperatur: nach Lagerzeiten von 4, 12, 28 und 42 Tagen
konnte keine Veränderung
der normierten Extinktion festgestellt werden.
-
Detergens
bei 40°C:
nach Lagerzeiten von 4, 12, 28 und 42 Tagen konnte keine Veränderung
der normierten Extinktion festgestellt werden.
-
Kraft-
und Schmierstoffadditiv-Konzentrat bei Raumtemperatur: nach Lagerzeiten
von 21 und 28 Tagen konnte keine Veränderung der normierten Extinktion
festgestellt werden.
-
Kraft-
und Schmierstoffadditiv-Konzentrat bei 40°C: nach Lagerzeiten von 21 und
28 Tagen konnte keine Veränderung
der normierten Extinktion festgestellt werden.
-
Verbindung 12:
-
Detergens
bei Raumtemperatur: nach Lagerzeiten von 4, 12, 28 und 42 Tagen
konnte im Wesentlichen keine Veränderung
der normierten Extinktion festgestellt werden. Die Ergebnisse zeigt
nachfolgende Tabelle:
-
Deterqens
bei 40°C:
nach Lagerzeiten von 4, 12, 28 und 42 Tagen konnte im Wesentlichen
keine Veränderung
der normierten Extinktion festgestellt werden. Die Ergebnisse zeigt
nachfolgende Tabelle: