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Die
Erfindung betrifft eine Anodenhalbzelle einer Schmelzkarbonatbrennstoffzelle
nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
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Eine
Schmelzkarbonatbrennstoffzelle enthält eine Anode, eine Kathode
und eine zwischen Anode und Kathode angeordnete Elektrolytmatrix,
wobei die Anodenhalbzelle die Anode und einen die Anode kontaktierenden
Stromkollektor umfasst. Der Stromkollektor bildet den elektrischen
Kontakt für
die Anode und weiterhin einen Strömungspfad für ein der Anode zuzuführendes
Brenngas. An der der Elektrolytmatrix abgewandten Seite des Stromkollektors
ist ein Katalysatormaterial vorgesehen, welches der internen Reformierung
des zugeführten
Brenngases dient. Dieses Katalysatormaterial kann typischerweise
in Form einer Beschichtung auf dem Anodenstromkollektor vorgesehen
sein.
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Entsprechend
enthält
eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle typischerweise auch eine Kathodenhalbzelle,
welche die Kathode und einen die Kathode kontaktierenden Stromkollektor
umfasst, der einerseits einen elektrischen Kontakt und andererseits
einen Strömungspfad
für ein
der Kathode zuzuführendes
oxidierendes Gas bildet.
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Allgemeines
Ziel ist es, Schmelzkarbonatbrennstoffzellen so darzustellen, dass
sie eine möglichst
hohe Lebensdauer mit hohem Wirkungsgrad und geringer Reparaturanfälligkeit
aufweisen.
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Eine
im Betrieb problematische Deaktivierung des Katalysatormaterials
kann erfolgen durch Übertritt
von Elektrolytmaterial aus der Elektrolytmatrix über einen für den Elektrolyt benetzbaren
Pfad über
den anodenseitigen Stromkollektor. Eine solche Elektrolytwanderung
benetzt den Katalysator und deaktiviert diesen. Zum Verhindern eines
solchen Übertritts
von Elektrolyt auf das Katalysatormaterial kann herkömmlich ein
möglichst
langer Pfad auf dem Stromkollektor vorgesehen werden, welcher zumindest
oberflächlich
eine von dem Elektrolyten nicht benetzbare Beschaffenheit aufweist.
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So
sind im Stande der Technik, beispielsweise aus der
DE 196 30 004 C2 , Anodenstromkollektoren
mit nickelbeschichteten Oberflächen
bekannt, die aufgrund der Nicht-Benetzbarkeit
des Nickels mit dem Elektrolyt eine Wanderung desselben verhindern
soll. Aufgrund von Bearbeitungs- und Fertigungsvorgängen kommt
es in der Praxis jedoch vor, dass die nickelbeschichtete Oberfläche ihre
Integrität oder
Reinheit verliert, so dass dann doch eine Benetzung und damit eine
Elektrolytwanderung stattfindet. Weiterhin sind im Stande der Technik
aus reinem Nickel, insbesondere aus Nickelschaum bestehende Stromkollektoren
bekannt, die jedoch wiederum durch spätere Fertigungsprozesse oberflächlich verunreinigt
werden können,
das wiederum eine Brücke für eine Elektrolytwanderung
entsteht. Eine solche Verunreinigung kann insbesondere auch durch
das Beschichten des Stromkollektors mit der Anode erfolgen, wie
es bei neueren Herstellungsverfahren praktiziert wird.
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Die
Aufgabe der Erfindung ist es eine Anodenhalbzelle für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle
anzugeben, die für
lange Zeit und mit einer hohen Zuverlässigkeit unanfällig gegen
eine Wanderung von Elektrolytmaterial von der Elektrolytmatrix zum Katalysatormaterial
ist. Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung einer solchen
Anodenhalbzelle angegeben werden.
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Die
Aufgabe wird durch eine Anodenhalbzelle mit den Merkmalen des Anspruchs
1 oder 2 sowie durch ein Verfahren mit dem Merkmalen des Anspruchs
12 oder 13 gelöst.
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Durch
die Erfindung wird eine Anodenhalbzelle einer Schmelzkarbonatbrennstoffzelle
geschaffen. Die Brennstoffzelle weist eine Anode, eine Kathode und
eine zwischen Anode und Kathode angeordnete Elektrolytmatrix auf.
Die Anodenhalbzelle enthält
die besagte Anode und einen die Anode kontaktierenden Stromkollektor,
der einen Strömungspfad
für ein
der Anode zuzuführendes
Brenngas bildet, und ein an der der Elektrolytmatrix abgewandten Seite
des Stromkollektors vorgesehenes Katalysatormaterial. Erfindungsgemäß ist es
vorgesehen, dass zwischen dem Stromkollektor und der Anode eine
poröse
Reinnickelschicht vorgesehen ist. Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Anodenhalbzelle
ist es, dass der Stromkollektor durch die Reinnickelschicht gegen
einen Übertritt
von Elektrolytmaterial aus der Matrix in den anodenseitigen Stromkollektor
und damit zu dem Katalysatormaterial gleichsam imprägniert oder
versiegelt wird. Die Reinnickelschicht wirkt auf Grund ihrer Reinheit
als Barriere, die von dem Elektrolytmaterial nicht benetzt werden kann.
Vorteilhafterweise wird dadurch die Betriebsicherheit und die Lebensdauer
der Schmelzkarbonatbrennstoffzelle und damit des gesamten Brennstoffzellenstapels,
in welchem Brennstoffzellen in größerer Anzahl angeordnet sind,
deutlich erhöht.
Weiterhin können
die Anode und/oder der anodenseitige Stromkollektor in geringerer
Dicke angefertigt und damit der Verbrauch an Material vermindert
werden.
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Alternativ
oder zusätzlich
zu der zwischen dem Stromkollektor und der Anode vorgesehenen porösen Reinnickelschicht
kann erfindungsgemäß auf der
der Anode abgewandten Seite zwischen dem porösen Stromkollektor und dem
Katalysatormaterial eine weitere poröse Reinnickelschicht vorgesehen sein.
Hierdurch wird die Sperrwirkung gegen einen Übertritt von Elektrolytmaterial
aus der Matrix zum Katalysatormaterial verbessert.
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Das
Katalysatormaterial selbst kann vorteilhafterweise durch eine auf
die der Elektrolytmatrix abgewandte Seite des Stromkollektors aufgebrachte poröse Schicht
gebildet sein.
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Die
poröse
Reinnickelschicht wird vorzugsweise so vorgesehen, dass sie nach
dem Anfahren der Brennstoffzelle, also wenn diese ihre für den Normalbetrieb
charakteristischen Eigenschaften angenommen hat, aus Nickel mit
einer Reinheit von mehr als 98% besteht.
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Die
poröse
Reinnickelschicht besteht vorteilhafterweise nach dem Anfahren der
Brennstoffzelle aus einer Sinterstruktur.
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Insbesondere
ist es vorteilhaft, wenn die poröse
Reinnickelschicht aus einem Nickel- Sintermetall besteht.
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Vorzugsweise
ist die poröse
Reinnickelschicht aus einem beim Anfahren der Brennstoffzelle versinterten
Nickelpulver hergestellt, d.h. aus einem Material welches Nickelpulver
als wesentliches Bestandteil enthält und beim Anfahren der Brennstoffzelle
versintert.
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Die
Reinnickelschicht kann insbesondere durch einen separaten Beschichtungsvorgang
auf dem Stromkollektor hergestellt sein.
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Insbesondere
kann die Reinnickelschicht durch Sprühen, Rakeln, Walzen oder Gießen hergestellt
sein.
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Weiterhin
kann die Reinnickelschicht als eine separate folienartige Komponente
hergestellt sein, die mit dem Stromkollektor verbunden ist.
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Bei
bevorzugten Ausführungsbeispielen
der erfindungsgemäßen Anodenhalbzelle
beträgt
die Dicke der Reinnickelschicht 0,05 mm bis 2,00 mm, vorzugsweise
0,20 mm bis 1,00 mm.
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Weiterhin
wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Anodenhalbzelle
einer Schmelzkarbonatbrennstoffzelle, die eine Anode, eine Kathode
und eine zwischen Anode und Kathode angeordnete Elektrolytmatrix
aufweist, geschaffen. Die Anodenhalbzelle enthält die besagte Anode und einen
die Anode kontaktierenden Stromkollektor, der einen Strömungspfad
für ein
der Anode zuzuführendes
Brenngas bildet und aus einem porösen Material besteht, sowie
ein an der der Elektrolytmatrix abgewandten Seite des Stromkollektors
vorgesehenes Katalysatormaterial. Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, dass auf
die für
die Anbringung der Anode vorgesehene Seite des Stromkollektors eine
poröse Reinnickelschicht
aufgebracht wird und dass dann auf die poröse Reinnickelschicht die Anode
aufgebracht wird.
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Alternativ
oder zusätzlich
zum Aufbringen der porösen
Reinnickelschicht auf die für
die Anbringung der Anode vorgesehene Seite des Stromkollektors kann
es vorgesehen sein, dass auf die der für die Anbringung der Anode
vorgesehene Seite entge gengesetzte Seite des Stromkollektors eine
poröse
Reinnickelschicht aufgebracht wird.
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Das
Katalysatormaterial kann in Form einer porösen Schicht auf die der für die Anbringung
der Anode vorgesehenen Seite entgegengesetzte Seite des Stromkollektors
bzw. auf die dort vorhandene poröse
Reinnickelschicht aufgebracht werden.
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Vorzugsweise
wird die poröse
Reinnickelschicht aus einem Material hergestellt, das nach dem Anfahren
der Brennstoffzelle aus Nickel mit einer Reinheit von mehr als 98%
besteht.
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Weiterhin
von Vorteil ist es, wenn die poröse Reinnickelschicht
aus einem Material hergestellt wird, das beim Anfahren der Brennstoffzelle
zu einer Sinterstruktur umgewandelt wird.
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Insbesondere
kann die poröse
Reinnickelschicht aus einem beim Anfahren der Brennstoffzelle versinternden
Nickelpulver bzw. aus einem Material, welches im wesentlichen Nickelpulver
enthält,
hergestellt werden.
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Gemäß einer
vorteilhaften Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Reinnickelschicht durch einen separaten Beschichtungsvorgang
auf dem Stromkollektor hergestellt.
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Insbesondere
kann die Reinnickelschicht durch Sprühen, Rakeln, Walzen oder Gießen hergestellt
werden.
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Alternativ
kann die Reinnickelschicht als eine separate folienartige Komponente
hergestellt und mit dem Stromkollektor verbunden werden.
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Gemäß bevorzugten
Ausführungsformen des
erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Reinnickelschicht mit einer Dicke von 0,05 mm bis 2,00
mm, vorzugsweise 0,20 mm bis 1,00 mm hergestellt.
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Im
folgenden wird ein Ausführungsbeispiel einer
erfindungsgemäßen Anodenhalbzelle
einer Schmelzkarbonatbrennstoffzelle und ein Verfahren zu deren
Herstellung anhand der Zeichnung erläutert.
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Es
zeigt:
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1 eine
schematisierte perspektivische Darstellung einer Schmelzkarbonatbrennstoffzelle gemäß einem
Ausführungsbeispiel
der Erfindung;
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2 eine
schematisierte perspektivische Darstellung der Schmelzkarbonatbrennstoffzelle
von 1, wie sie durch eine Anodenhalbzelle und eine Kathodenhalbzelle
gebildet ist; und
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3 eine
schematisierte perspektivische Darstellung der Anodenhalbzelle mit
vergrößert dargestellten
Reinnickelschichten, welche erfindungsgemäß als Sperren gegen einen Übertritt
von Elektrolytmaterial aus der Matrix zu einer an der Rückseite
eines anodenseitigen Stromkollektors vorgesehenen Katalysatorschicht
vorgesehen sind.
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1 zeigt
in einer schematisierten perspektivischen Darstellung eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle,
die insgesamt mit dem Bezugszeichen 10 bezeichnet ist.
Diese enthält
eine Anode 1, eine Kathode 2 und eine dazwischen
angeordnete Elektrolytmatrix 3. An der der Elektrolytmatrix 3 entgegengesetzten
Seite der Anode 1 ist ein Anodenstromkollektor 4 an geordnet,
an der der Elektrolytmatrix 3 entgegengesetzten Seite der
Kathode 2 ist ein Kathodenstromkollektor 5 angeordnet.
Der Anodenstromkollektor 4 dient dazu, die Anode 1 elektrisch
zu kontaktieren und einen Strömungspfad
für ein
der Anode 1 zuzuführendes
Brenngas zu bilden. Dementsprechend dient der Kathodenstromkollektor 5 dazu,
die Kathode 2 elektrisch zu kontaktieren und einen Strömungspfad
für ein
der Kathode 2 zuzuführendes
oxidierendes Gas zu bilden. Ein weiterhin vorgesehenes Bipolarblech 9 trennt
die Brennstoffzelle 10 von einer jeweils benachbarten Brennstoffzelle gleicher
Art, von denen eine größere Anzahl
in üblicher
Weise zu einem Brennstoffzellenstapel zusammengefasst sind. An der
der Elektrolytmatrix 3 abgewandten Seite des Anodenstromkollektors 4 ist
ein Katalysatormaterial in Form einer Katalysatorschicht 6 vorgesehen.
Dieses dient zur internen Reformierung des zugeführten Brenngases.
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Wie 2 zeigt,
sind bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel
die Anode 1 und der Anodenstromkollektor 4 mit
der darauf befindlichen Katalysatorschicht 6 zu einer Anodenhalbzelle 11 zusammengefasst,
die seitlich durch eine Randtasche 7 begrenzt ist, und
die Kathode 2 ist mit dem Kathodenstromkollektor 5 zu
einer Kathodenhalbzelle 12 zusammengefasst, die seitlich
durch eine Randtasche 8 begrenzt ist. Zwischen der Anodenhalbzelle 11 und der
Kathodenhalbzelle 12 befindet sich die Elektrolytmatrix 3.
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In 3 ist
die Anodenhalbzelle 11 für sich dargestellt. Es ist
wiederum die Anode 1 und der Anodenstromkollektor 4 mit
der darauf befindlichen Katalysatorschicht 6 zu sehen,
die Anodenhalbzelle 11 ist seitlich von der Randtasche 7 begrenzt.
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Wie
aus der 3 weiterhin ersichtlich ist,
ist zwischen dem Stromkollektor 4 und der Anode 1 eine Schicht 13 dargestellt,
die in einer porösen
Reinnickelschicht besteht. Weiterhin ist auf der der Anode 1 abgewandten
Seite zwischen dem Stromkollektor 4 und der Katalysatorschicht 6 eine
weitere Schicht 14 dargestellt, die wiederum in einer porösen Reinnickelschicht
besteht. Die Reinnickelschichten 13, 14 sind vorgesehen
als Sperrschichten gegen ein Wandern von Elektrolytmaterial aus
der der Anode 1 benachbarten, in 3 nicht
eigens dargestellten Elektrolytmatrix zu der Katalysatorschicht 6.
Sie bilden weiterhin eine Imprägnierung
oder Versiegelung des Anodenstromkollektors 4 bei der Fertigung
der Anodenhalbzelle 11, etwa beim Auftragen der Anode 1 in Form
einer Schicht auf den Anodenstromkollektor 4.
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Der
Anodestromkollektor 4 ist durch ein poröses Material, beispielsweise
durch einen Nickelschaum gebildet, welches sowohl einen elektrischen Kontakt
zur Anode 1 herzustellen in der Lage ist, als auch einen
gasdurchlässigen
Strömungsweg
für das Brenngas
zur Anode 1 bildet.
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Das
Katalysatormaterial 6 ist durch eine auf die der Elektrolytmatrix 3 abgewandte
Seite des Stromkollektors 4 aufgebrachte poröse Schicht
gebildet, welche ihrerseits elektrisch leitfähig und gasdurchlässig ist.
Ebenso sind die porösen
Reinnickelschichten 13, 14 elektrisch leitend
und gasdurchlässig.
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Die
Dicke der Reinnickelschicht 13, 14 beträgt bei dem
dargestellten Ausführungsbeispiel
0,05 mm bis 2,00 mm, vorzugsweise 0,20 mm bis 1,00 mm.
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Die
Herstellung der Anodenhalbzelle 11 erfolgt bei dem beschriebenen
Ausführungsbeispiel
dadurch, dass zunächst
der Anodenstromkollektor 4 in Form eines porösen, leitfähigen Schaummaterials, insbesondere
als ein Nickelschaummaterial hergestellt wird. Auf den Stromkollektor 4 wird
dann die poröse
Reinnickelschicht 13, 14 aufgebracht. Die Reinnickelschicht 13, 14 wird
insbesondere aus einem Material hergestellt, das nach dem Anfahren
der Brennstoffzelle, also wenn diese im Betrieb ihre endgültigen Eigenschaften
angenommen hat, aus Nickel mit einer Reinheit von mehr als 98% besteht.
Sie wird vorzugsweise aus einem Material hergestellt, das beim Anfahren
der Brennstoffzelle zu einer Sinterstruktur umgewandelt wird. Bei
diesem Ausführungsbeispiel
wird die Reinnickelschicht 13, 14 aus einem Material
hergestellt, das aus Nickelpulver besteht, beziehungsweise dieses
als wesentlichen Bestandteil enthält, welches beim Anfahren der
Brennstoffzelle versintert.
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Die
Reinnickelschicht 13, 14 wird durch einen separaten
Beschichtungsvorgang auf dem Stromkollektor 4 hergestellt,
insbesondere durch Sprühen,
Rakeln, Walzen oder Gießen.
Alternativ kann die Reinnickelschicht 13, 14 als
eine separate folienartige Komponente hergestellt und dann mit dem
Stromkollektor 4 verbunden werden.
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Auf
die Seite des Anodenstromkollektors 4, die später bei
montierter Brennstoffzelle der Elektrolytmatrix 3 zugewandt
ist, wird dann die Anode 1 aufgebracht. Dies kann wiederum
durch einen Beschichtungsvorgang wie durch Sprühen, Rakeln, Walzen oder Gießen erfolgen.
Alternativ kann auch die Anode 1 zunächst als eine separate folienartige Komponente
hergestellt und dann auf den Anodenstromkollektor 4 aufgebracht
werden. Bei dem Aufbringen der Anode 1 dient die Reinnickelschicht 13 als
Barriere gegen ein Durchtreten des Elektrodenmaterials der Anode 1 in
den Anodenstromkollektor 4.
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Anstelle
der beiden in 3 dargestellten porösen Reinnickelschichten 13, 14 kann
auch nur eine von diesen vorgesehen sein, entweder auf der der Elektrolytmatrix 3 zugewandten
Seite des Anodenstromkollektors 4 zwischen demselben und
der Anode 1 in Form der porösen Reinnickelschicht 13 oder
auf der der Elektrolytmatrix 3 abgewandten Seite des Anodenstromkollektors 4 zwischen
demselben und der Katalysatorschicht 6 in Form der porösen Reinnickelschicht 14.
In beiden Fällen
dient die jeweilige poröse
Reinnickelschicht 13, 14 als Barriere gegen eine
Wanderung von Elektrolytmaterial aus der Elektrolytmatrix 3 in
Richtung zu der Katalysatorschicht 6, wodurch diese vor
einer Verunreinigung und damit Schädigung durch das Elektrolytmaterial der
Matrix 3 geschützt
wird. Im Falle einer Beschichtung allein in Form der Reinnickelschicht 13 auf
der der Elektrolytmatrix 3 zugewandten Seite des Anodestromkollektors 4 hätte dies
zusätzlich
auch eine Sperrwirkung gegen ein Eindringen von Elektrodenmaterial
der Anode 1 in den Anodenstromkollektor 4, was
nicht der Fall ist, wenn auf der der Elektrolytmatrix 3 abgewandten
Seite des Anodenstromkollektors 4 allein die poröse Reinnickelschicht 14 vorgesehen ist.
Wenn die Reinnickelschichten 13, 14 auf beiden Seiten
des Anodenstromkollektors 4 vorgesehen sind, wird sowohl
eine Wanderung von Elektrolytmaterial aus der Matrix 3 zu
der Katalysatorschicht 6 als auch ein Eindringen des Elektrodenmaterials
der Anode 1 in den Anodestromkollektor 4 zuverlässig verhindert.
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Die
Sperrwirkung der Reinnickelschichten 13, 14 gegen
eine Wanderung des Elektrolytmaterials der Matrix 3 beruht
im wesentlichen auf der Eigenschaft des Nickels, das es in hochreiner
Form vom Elektrolytmaterial nicht benetzbar ist.
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- 1
- Anode
- 2
- Kathode
- 3
- Elektrolytmatrix
- 4
- Stromkollektor
(Anode)
- 5
- Stromkollektor
(Kathode)
- 6
- Katalysatorschicht
- 7
- Randtasche
- 8
- Randtasche
- 9
- Bipolarblech
- 10
- Brennstoffzelle
- 11
- Anodenhalbzelle
- 12
- Kathodenhalbzelle
- 13
- Reinnickelschicht
- 14
- Reinnickelschicht